CN112723375A - 一种y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种y型分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112723375A CN112723375A CN201911031514.2A CN201911031514A CN112723375A CN 112723375 A CN112723375 A CN 112723375A CN 201911031514 A CN201911031514 A CN 201911031514A CN 112723375 A CN112723375 A CN 112723375A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- molecular sieve
- temperature
- surfactant
- type molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 62
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 99
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 85
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 17
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 VIB group metal oxide Chemical class 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B01J35/60—
-
- B01J35/61—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开一种Y型分子筛及其制备方法和应用，所述分子筛包括如下内容，低温条件下配制含有硅源、铝源、表面活性剂的混合溶液，经老化、结晶、干燥后制得最终分子筛，所述Y型分子筛可以有效增加分子筛表面的接触面积和活性位的可接近性，有利于反应过程的反应物反应和产物的扩散。
Description
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适合于作为加氢裂化酸性组分的Y型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
Y型分子筛具有典型的FAU拓扑结构，方钠石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通形成1.12nm的超笼结构，使其成为一种优良的固体酸催化材料。目前，Y型分子筛已作为优良的酸性载体材料应用于石油炼制、精细化工、环境保护等多个领域。
工业中使用的Y型分子筛多为微米级NaY分子筛，虽然微米级分子筛水热稳定性和产品收率都较高，但是反应物、反应中间体以及产物在分子筛孔道中的扩散路径较长，使得大分子进入和离开分子筛活性中心都较为困难，进而易发生二次反应，甚至严重积炭导致催化剂失活。纳米级NaY分子筛有着高比表面积，尤其是外比表面积，和较短的分子筛孔道，从而得到了广泛的关注。
CN101723400A公开了一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，通过低温控制导向剂和合成凝胶的生长，以及变温晶化合成小晶粒NaY型分子筛。CN100551825提供了一种纳米NaY分子筛的制备方法，利用旋转床超重力条件进行导向剂、凝胶配制和混合过程。CN105621446先将高岭土进行恒温焙烧改性，再NaOH、改性高岭土和水玻璃混合均匀进行晶化，得到30~100nm的纳米级Y型分子筛。CN 106698460公开了一种纳米Y分子筛的制备方法，将大孔碳的纳米孔道作为限制Y分子筛晶化的生长场所，并利用超声波对合成凝胶和大孔碳混合进行处理，实现纳米Y分子筛的合成。
多年来，关于纳米级Y型分子筛的合成工作一直备受关注，但纳米级Y型分子筛存在着的水热稳定性较低、过滤回收较难的问题一直影响其在工业过程中的广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y型分子筛及其制备方法和应用，所述Y型分子筛可以有效增加分子筛表面的接触面积和活性位的可接近性，有利于反应过程的反应物反应和产物的扩散。
一种Y型分子筛的制备方法，包括如下内容，低温条件下配制含有硅源、铝源、表面活性剂的混合溶液，经老化、结晶、干燥后制得最终分子筛，所述的低温条件为5℃以下，优选为0℃~5℃具体可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃。
上述方法中，所述溶液的组成以摩尔比计为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O):n(表面活性剂S)=10~18:1:11~19:180~340:0.2~0.6，优选n(Na2O):n (Al2O3):n(SiO2): n(H2O):n(表面活性剂S)=12~15:1:13~17:200~300:0.3 ~0.5。
上述方法中，所述的表面活性剂S为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或复配表面活性剂，优选的表面活性剂S为CnH2n+1(CH3)3NBr，其中n可以是1~20。所述表面活性剂配合低温环境能够延缓前驱体的生成。
本发明实施例中一种具体的Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有铝源、碱源、表面活性剂的溶液记为溶液A；
（2）配制含有硅源、碱源的溶液记为溶液B；
（3）低温条件下将溶液A和溶液B混合；
（4）将步骤（3）物料恒温老化，再将老化凝胶在一定温度下晶化一定时间，最后将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥，得到最终产物。
上述方法步骤（1）中，优选在搅拌条件下，将铝源溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂S中搅拌1~4h进行溶解，形成溶液A
上述方法步骤（1）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠，所述的碱源为氢氧化钠。
上述方法步骤（2）中，所述硅源为硅酸钠，所述碱源为氢氧化钠，优选在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B。
上述方法步骤（3）中，优选将溶液A缓慢加到溶液B中并搅拌均匀，进一步优选低温的溶液A缓慢加到低温的溶液B中混合过程中持续控制混合液为低温。
上述方法步骤（3）中，优选老化温度高于晶化温度10~50℃，老化时间少于晶化时间10~50h，优选15~40h。所述过程能够显著促进Y型分子筛中纳米晶体交互镶嵌生长形貌的生成。
上述方法步骤（3）中，所述的恒温老化温度为70℃~100℃，优选80℃~100℃；恒温老化时间为2~8小时，优选3~6小时。
上述方法步骤（3）中，所述的干燥温度为90~120℃，干燥时间为12~24h。
一种采用上述方法制备的Y型分子筛，所述Y型分子筛颗粒呈现多个纳米晶体交互镶嵌生长而成的形貌，Y型分子筛的性质如下比表面积为630~960m2/g，优选680~860m2/g；总的孔体积为0.28~0.49ml/g，优选0.30~0.45ml/g。
一种加氢裂化催化剂，所述催化剂采用上述方法制备的Y型分子筛为酸性组分，以第VIB族和/或第VIII族金属为加氢活性金属组分，所述的第VIB族金属为 Mo、W中的一种或多种，所述的第VIII族金属为Co、Ni中的一种或多种；相对于加氢裂化催化剂的总重量，Y型分子筛的含量为20~50% ，第VIB族金属氧化物的含量为10~20%，第VIII族金属氧化物的含量为4~10%。
一种加氢裂化方法，所述方法采用上述的加氢裂化催化剂，加氢裂化反应条件如下：在反应压力4~16 MPa、裂化段体积空速1.0~5.0 h-1、氢油体积比600~1600、精制油氮含量5µg/g工艺条件下，通过调整裂化段反应温度控制>320℃馏分单程转化率分别为~75%。
发明人在长期研究的过程中惊奇的发现，在低温条件和表面活性剂的共同作用下，控制Y型分子筛前驱体缓慢形成制备的Y型分子筛具有多个纳米晶体交互镶嵌生长而成的形貌，不仅可以解决常规纳米分子筛水热稳定性较低、过滤回收较难的问题，又可以使纳米晶粒在堆积过程中形成介孔结构，发挥出纳米分子筛高比表面积、孔道短的优势，大幅度提高Y 型分子筛的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的XRD衍射图。
图2为实施例1制备的Y型分子筛的SEM图。
图3为对比例1制备的Y型分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本申请文本中如无特殊要求%均为质量百分比。
实施例1
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂CTAB在冰水浴（0℃）中搅拌2h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(CTAB)=13:1:15:220:0.5。将混合凝胶在80℃恒温老化5h，再将老化凝胶在50℃晶化55h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
实施例2
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂CTAB在冰水浴（0℃）中搅拌1h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(CTAB)=15:1:15:220:0.5。将混合凝胶在90℃恒温老化4h，再将老化凝胶在60℃晶化48h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
实施例3
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂CTAB在冰水浴（0℃）中搅拌1.5h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(CTAB)=13:1:15:220:0.2。将混合凝胶在80℃恒温老化5h，再将老化凝胶在50℃晶化55h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
实施例4
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂C12H25(CH3)3NBr在冰水浴（0℃）中搅拌4h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(C12H25(CH3)3NBr)=13:1:15:220:0.6。将混合凝胶在90℃恒温老化5h，再将老化凝胶在50℃晶化55h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
实施例5
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂C18H37(CH3)3NBr在冰水浴（0℃）中搅拌4h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(C18H37(CH3)3NBr)=13:1:15:220:0.6。将混合凝胶在90℃恒温老化5h，再将老化凝胶在50℃晶化55h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
实施例6
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂CTAB在冰水浴（0℃）中搅拌2h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(CTAB)=13:1:15:220:0.5。将混合凝胶在70℃恒温老化8h，再将老化凝胶在30℃晶化64h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
实施例7
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂CTAB在冰水浴（0℃）中搅拌2h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在冰水浴（0℃）中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(CTAB)=13:1:15:220:0.5。将混合凝胶在100℃恒温老化2h，再将老化凝胶在70℃晶化12h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
对比例1
（1）在搅拌条件下，将铝酸钠溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂CTAB在30℃中搅拌2h进行溶解，形成溶液A；
（2）在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到水玻璃中，搅拌至溶解形成溶液B，将溶液B放至在30℃中，在搅拌状态下，将溶液A缓慢加到溶液B中，继续搅拌0.5h，至搅拌均匀。溶液组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(CTAB)=13:1:15:220:0.5。将混合凝胶在100℃恒温老化2h，再将老化凝胶在70℃晶化12h，将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤，在100℃干燥24h，得到目标产物。
对比例2
按照CN101723400A实施例1的方法制备小晶粒Y型分子筛。
型分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂的制备过程：采用混捏法制备该加氢裂化催化剂。将合成的纳米多晶Y型分子筛、氧化铝、氧化镍、氧化钨或氧化钼、田菁粉混合均匀，以无机酸为粘结剂，将物料充分混匀、碾压、成型得到催化剂。将该催化剂放置在120℃环境中干燥12 h后，取出，放置在550℃马弗炉中焙烧8h，得到最终产物。加氢裂化催化剂性质如表2，工艺条件和原料油性质如表3，催化剂评价结果如表4.
表1 实施例和对比例中产品的结构性质
表2 加氢裂化催化剂性质
表3 工艺条件和原料油性质
表4 催化剂评价结果
加氢裂化反应结果表明，转化率相同时，本发明方法得到的纳米多晶Y型分子筛与对比例1分子筛制备的催化剂相比，反应温度低12~18℃，尾油产品的BMCI值低4.3~5.0，两环以上环烷烃含量低5%~9%。说明经本发明方法合成的分子筛表面的接触面积和活性位的可接近性，有利于反应过程的反应物反应和产物的扩散。
Claims (18)
1.一种Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容，低温条件下配制含有硅源、铝源、表面活性剂的混合溶液，经老化、结晶、干燥后制得最终分子筛，所述的低温条件为5℃以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低温条件为0℃~5℃。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液的组成以摩尔比计为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O): n(表面活性剂S)=10~18:1:11~19:180~ 340:0.2~0.6。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶液的组成以摩尔比计为n(Na2O):n (Al2O3):n(SiO2): n(H2O):n(表面活性剂S)=12~15:1:13~17:200~ 300:0.3 ~0.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂S为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或复配表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：表面活性剂S为CnH2n+1(CH3)3NBr，其中n为1~20中的任一整数。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Y型分子筛的制备包括如下步骤：
（1）配制含有铝源、碱源、表面活性剂的溶液记为溶液A；
（2）配制含有硅源、碱源的溶液记为溶液B；
（3）低温条件下将溶液A和溶液B混合；
（4）将步骤（3）物料恒温老化，再将老化凝胶在一定温度下晶化一定时间，最后将晶化后的固体产物洗涤至中性，过滤并干燥，得到最终产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，在搅拌条件下，将铝源溶于蒸馏水中，搅拌澄清后，依次加入氢氧化钠和表面活性剂S中搅拌1~4h进行溶解，形成溶液A。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种，所述的碱源为氢氧化钠。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅源为硅酸钠，所述碱源为氢氧化钠，在搅拌条件下，将氢氧化钠加入到硅酸钠中，搅拌至溶解形成溶液B。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，将溶液A缓慢加到溶液B中并搅拌均匀。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，低温的溶液A缓慢加到低温的溶液B中混合过程中持续控制混合液为低温。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，老化温度高于晶化温度10~50℃，老化时间少于晶化时间10~50h。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的恒温老化温度为70℃~100℃；恒温老化时间为2~8小时。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的干燥温度为90~120℃，干燥时间为12~24h。
16.一种采用权利要求1至15任一方法制备的Y型分子筛，其特征在于：所述Y型分子筛颗粒呈现多个纳米晶体交互镶嵌生长而成的形貌，Y型分子筛的性质如下比表面积为630~960m2/g；总的孔体积为0.28~0.49ml/g。
17. 一种加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂采用权利要求1至15任一方法制备的Y型分子筛或者权利要求16所述分子筛为酸性组分，以第VIB族和/或第VIII族金属为加氢活性金属组分，所述的第VIB族金属为 Mo、W中的一种或多种，所述的第VIII族金属为Co、Ni中的一种或多种；相对于加氢裂化催化剂的总重量，Y型分子筛的含量为20~50% ，第VIB族金属氧化物的含量为10~20%，第VIII族金属氧化物的含量为4~10%。
18. 一种加氢裂化方法，其特征在于：所述方法采用权利要求17所述的加氢裂化催化剂，加氢裂化反应条件如下：在反应压力4~16 MPa、裂化段体积空速1.0~5.0 h-1、氢油体积比600~1600。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911031514.2A CN112723375B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种y型分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911031514.2A CN112723375B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种y型分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112723375A true CN112723375A (zh) | 2021-04-30 |
| CN112723375B CN112723375B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=75589094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911031514.2A Active CN112723375B (zh) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | 一种y型分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112723375B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1354134A (zh) * | 2001-10-19 | 2002-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛的合成方法 |
| CN1785808A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法 |
| CN101311117A (zh) * | 2007-05-21 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 |
| CN105251441A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-20 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种高性能介微双孔可控分子筛吸附剂及其制备和应用 |
-
2019
- 2019-10-28 CN CN201911031514.2A patent/CN112723375B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1354134A (zh) * | 2001-10-19 | 2002-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛的合成方法 |
| CN1785808A (zh) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法 |
| CN101311117A (zh) * | 2007-05-21 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 |
| CN105251441A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-20 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种高性能介微双孔可控分子筛吸附剂及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112723375B (zh) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102838129B (zh) | 一种具有晶体结构介孔分子筛及其制备方法 | |
| CN107758691A (zh) | 高硅cha型ssz‑13分子筛的制备方法 | |
| CN108383136B (zh) | 核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN105000574B (zh) | 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN105129813B (zh) | 一种制备纳米片状镁碱沸石分子筛的方法 | |
| CN104229824B (zh) | 一种酸碱耦合制备等级孔zsm-5分子筛的方法 | |
| CN112110457B (zh) | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 | |
| WO2018205841A1 (zh) | 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN106219569B (zh) | 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法 | |
| CN107010639A (zh) | 一种多级孔zsm‑5分子筛及其制备方法和用于制备mta催化剂的方法 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN114436279B (zh) | Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 | |
| CN107285330A (zh) | 一种nu-88分子筛的制备方法 | |
| CN102049279B (zh) | 含有小晶粒y型分子筛分散材料的加氢裂化催化剂 | |
| CN112723375B (zh) | 一种y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN115318334B (zh) | 一种含活性金属的m-cha/m-mor复合分子筛及制备方法 | |
| CN114014335B (zh) | 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法 | |
| CN110354874A (zh) | 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用 | |
| CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
| CN102757069A (zh) | 一种zsm-5分子筛生产中母液的回用方法 | |
| CN103693654B (zh) | 一种合成im-5分子筛的方法 | |
| CN114804136B (zh) | 一种纳米ssz-13分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN108046287B (zh) | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 | |
| CN104556121B (zh) | 一种负载晶化纳米y型分子筛及其合成方法 | |
| CN113086988B (zh) | 一种y型分子筛及制备和其在裂化中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231114 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |