CN114477207B - 一种片层具有垂直穿透式介孔的薄层二维分立层状沸石材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种片层具有垂直穿透式介孔的薄层二维分立层状沸石材料及其制备方法和应用，属于薄层二维材料技术领域。本发明利用醇胺减薄剥离机理对沸石进行剥离，然后利用过氧化氢在微波辐照过程中产生的大量气体和氧化性物质，产生的气体有利于穿透式介孔的构筑，氧化性物质则有利于沸石材料中有机物的去除及活性位点的构筑，从而实现具有垂直于晶体片层的穿透式介孔的高分散多孔二维材料的高效可控构筑。因此，本发明的方法充分利用醇胺减薄剥离和过氧化氢造孔除杂功能，在获得薄层二维沸石材料的同时，可通过一步消解反应实现垂直于沸石晶体片层的穿透式介孔的引入、有机物去除及活性位点的高效构筑。
Description
技术领域
本发明涉及薄层二维材料技术领域，尤其涉及一种片层具有垂直穿透式介孔的薄层二维分立层状沸石材料及其制备方法和应用。
背景技术
沸石是一类具有规整微孔结构的结晶性硅铝酸盐，在离子交换、吸附、分离、催化(尤其是石油炼制)等领域有着十分广泛的应用。随着可利用的石油资源重质化和劣质化的加剧以及环保要求的提升，由沸石催化的大分子反应逐渐受到了大家的关注。常规介孔沸石材料主要可通过硬模板法和晶种法获得，但是硬模板法成本相对较高，存在影响沸石结晶生长的风险，且模板剂需要通过高温焙烧去除；晶种法不但需要提前制备合适的晶种，且仅对特定拓扑结构的沸石材料适用，普适性较差。由此合成的沸石材料孔道尺寸依然有限，且在大分子催化反应中还存在活性位点可接触性不足的缺陷。分散性能也较难有明显改观。
鉴于此，理想的沸石材料应具有更大的外比表面积，暴露更多可调变活性位点，有利于大分子反应物的扩散及与活性位点的接触，进而可在大分子催化反应中表现出优异的择形性和反应活性。而且，片层越开放，性能越突出。单层厚度仅2.5nm的MWW拓扑结构的沸石材料不仅具有较大的介孔比表面积，而且其特殊的半笼碗状沸石晶层结构在扩散控制和大分子催化反应中可显示出独特性。可见，沸石材料的厚度和介孔结构的开放性是改善催化性能的关键。
但目前薄层二维沸石的制备方法具有操作难控制和成本较高的缺点：层剥离法因步骤复杂(通常包含溶胀、超声、酸化或机械处理等操作)和所用碱性条件(常用大分子有机铵，体系pH通常大于13)不利于层板结构稳定；直接合成法因两亲模板剂(如C16DC1)需要特殊设计且价格昂贵而不利于材料的高效率、低成本制备。此外，为了更好地暴露沸石活性位点以便后续使用，通常要对沸石孔道中所含有机物进行去除，常规的高温焙烧法会导致片层材料层片的明显叠合，即便使用过氧化氢或(类)芬顿试剂的效果也并不好，且无法兼具造孔功能。综上，现有方法得到的二维沸石厚度较难控制，分散性没有任何改观；片层开放性有限，对扩散性质和活性位点暴露没有突出改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片层具有垂直穿透式介孔的薄层二维分立层状沸石材料及其制备方法和应用，所制备的薄层二维分立层状沸石材料片层具有垂直穿透性介孔、高度分立且分散性良好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种薄层二维分立层状沸石材料的制备方法，包括以下步骤：
将醇胺溶液与沸石混合，进行表面功能化处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料分散于过氧化氢水溶液，进行微波消解，得到薄层二维分立层状沸石材料。
优选的，所述醇胺溶液中醇胺包括乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺、异丙醇胺或丁醇胺；所述醇胺溶液中醇胺与溶剂的质量比为(0.5～1):1。
优选的，所述醇胺溶液与沸石的质量比为1:(0.01～0.1)。
优选的，所述表面功能化处理的温度为20～35℃；时间为1～14d。
优选的，所述过氧化氢水溶液的浓度为0～30wt％且不为0。
优选的，所述改性沸石复合材料的质量与过氧化氢水溶液的体积之比为100mg:8mL。
优选的，所述微波消解的温度为80～200℃，时间为2～40min；升温至所述微波消解的温度的时间为0.5～10min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的薄层二维分立层状沸石材料，具有垂直于沸石晶体片层的穿透式介孔和三维分级多孔结构，具有层板分立存在的薄层沸石结构。
优选的，所述穿透式介孔的直径为3～5nm，所述三维分级多孔结构包括介孔和微孔，所述薄层二维分立层状沸石材料中介孔的比表面积为100～400m2/g。
本发明提供了上述技术方案所述薄层二维分立层状沸石材料在催化大分子酰基化反应中的应用；所述大分子的动力学直径＞0.7nm。
本发明提供了一种薄层二维分立层状沸石材料的制备方法，包括以下步骤：将醇胺溶液与沸石混合，进行表面功能化处理，得到改性沸石复合材料；将所述改性沸石复合材料分散于过氧化氢水溶液，进行微波消解，得到具有垂直穿透介孔的薄层二维分立层状沸石材料。本发明利用醇胺减薄剥离机理对沸石进行剥离，然后利用过氧化氢在微波辐照过程中产生的大量气体和氧化性物质(包括氧气、氧自由基等)，产生的大量气体有利于穿透式介孔的构筑，氧化性物质则有利于沸石材料中有机物的去除及活性位点的构筑(去除沸石中的有机物，产生酸性位点)，从而实现具有垂直于晶体片层的穿透式介孔的高分散多孔二维材料的高效可控构筑。因此，本发明的方法充分利用醇胺减薄剥离和过氧化氢造孔除杂功能，在获得薄层二维沸石材料的同时，可通过一步消解反应实现垂直于沸石晶体片层的穿透式介孔的引入、有机物去除及活性位点的高效构筑。
本发明所制备的薄层二维分立层状沸石材料片层高度分立且分散性良好(在水中悬浮分散性良好)，不仅具有薄层特性，还具有良好的结晶结构和典型的三维分级介-微孔结构，其介孔比表面积为100～400m2/g；同时具有垂直于层状沸石晶体片层平面的穿透式介孔，介孔直径为3～5nm，交互贯通的孔道体系能明显提升气体的扩散和吸附速度，其所具有的典型多级孔结构有利于气、液相物质的传质过程及酸性位点的暴露，在大分子和扩散控制的催化反应(酰基化反应)中表现出较为优异的性能，具有潜在的实际应用价值。
本发明的方法操作简单、原料易得、成本较低，工艺成熟。
进一步的，本发明的方法可控性高，可通过改变醇胺溶液与沸石的质量比、表面功能化的处理时间、微波消解混合液中过氧化氢的浓度、微波消解温度和微波消解时间制备具有不同穿透式介孔含量的薄层二维沸石材料，且所制备的材料中有机物含量(以C含量表示)小于1wt％。
附图说明
图1为实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料的透射电子显微镜图；
图2为实施例1制备的薄层二维分立层状沸石材料水分散液与去离子水的光学照片对比图；
图3为实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料的催化反应效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种薄层二维分立层状沸石材料的制备方法，包括以下步骤：
将醇胺溶液与沸石混合，进行表面功能化处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料分散于过氧化氢水溶液，进行微波消解，得到薄层二维分立层状沸石材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将醇胺溶液与沸石混合，进行表面功能化处理，得到改性沸石复合材料。在本发明中，所述醇胺溶液中醇胺优选包括乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺、异丙醇胺或丁醇胺；所述醇胺溶液所用溶剂优选为水；所述醇胺溶液中醇胺与溶剂的质量比优选为(0.5～1):1。本发明对所述醇胺溶液的配制过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程配制即可。在本发明的实施例中，具体为将醇胺与水混合，搅拌30min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够得到分散均匀的醇胺溶液即可。
在本发明中，所述沸石优选为具有MWW拓扑结构的沸石材料，优选为优选为MCM-22P或MCM-56，进一步优选为MCM-22P；本发明对所述沸石材料的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品均可。
在本发明中，所述醇胺溶液与沸石的质量比优选为1:(0.01～0.1)，更优选为1:(0.03～0.08)，进一步优选为1:(0.05～0.06)。
在本发明中，所述醇胺溶液与沸石混合的过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够使得物料混合均匀即可。
在本发明中，所述表面功能化处理的温度优选为20～35℃；时间优选为1～14d，更优选为2～8d，进一步优选为4～6d；所述表面功能化处理优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。在所述表面功能化处理过程中，醇胺的胺基基团与沸石表面的羟基基团相互作用，在搅拌过程中将片层拉开，达到减薄的效果。
完成所述表面功能化处理后，本发明优选将所得产物进行离心处理，去除多余的醇胺溶液，得到改性沸石复合材料。
得到改性沸石复合材料后，本发明将所述改性沸石复合材料分散于过氧化氢水溶液，进行微波消解，得到薄层二维分立层状沸石材料。在本发明中，所述过氧化氢水溶液的浓度优选为0～30wt％且不为0，更优选为5～25wt％，进一步优选为10～20wt％；所述改性沸石复合材料的质量与过氧化氢水溶液的体积之比优选为100mg:8mL。本发明对所述分散的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明利用微波辅助在短时间内促进过氧化氢的分解。
在本发明中，所述微波消解优选在微波消解仪中进行；所述微波消解的温度优选为80～200℃，更优选为125～190℃，进一步优选为150～180℃；时间优选为2～40min，更优选为5～15min，进一步优选为9～10min；升温至所述微波消解的温度的时间优选为0.5～10min，更优选为1～5min，进一步优选为2～3min。在所述微波消解过程中，过氧化氢在微波辐照过程中分解产生大量气体和氧化性物质，产生的大量气体有利于穿透式造孔，产生的氧化性物质(包括氧气、氧自由基等)则有利于沸石中有机物的去除并构筑活性位点(酸性位点)，可一步实现介孔引入、有机物去除及活性位点的构筑。
完成所述微波消解后，本发明优选将所得产物降温后，冷冻干燥，得到薄层二维分立层状沸石材料。本发明对所述降温和冷冻干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的薄层二维分立层状沸石材料，具有垂直于沸石晶体片层的穿透式介孔和三维分级多孔结构，具有层板分立存在的薄层沸石结构。
在本发明中，所述穿透式介孔的直径优选为3～5nm，所述三维分级多孔结构优选包括介孔和微孔，所述薄层二维分立层状沸石材料中介孔的比表面积优选为100～400m2/g。
本发明提供了上述技术方案所述薄层二维分立层状沸石材料在催化大分子酰基化反应中的应用；所述大分子的动力学直径＞0.7nm。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明中，大分子的动力学直径较大，与催化活性位点的可接触性较差，同时其传质阻力大，导致催化活性较低；而本发明所制备的薄层二维分立层状沸石材料具有垂直于层状沸石晶体片层平面的穿透式介孔，介孔直径为3～5nm，交互贯通的孔道体系能明显改善大分子的传质过程和扩散性能，并可改善活性位点的可接触性，从而提高大分子的催化反应效果。
在本发明中，所述大分子酰基化反应优选为藜芦醚和乙酸酐制备乙酰藜芦酮的反应，在本发明的应用例中，所述藜芦醚和乙酸酐制备乙酰藜芦酮的反应过程优选为：称取1.74g藜芦醚和0.26g乙酸酐于50mL三颈圆底烧瓶中，搅拌混合，向其中分别加入实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料100mg作为催化剂材料，在惰性气氛下，60℃回流反应8h，得到乙酰藜芦酮。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温下，将乙醇胺和去离子水按质量比1:1混合，并搅拌30分钟，得到醇胺溶液，然后在搅拌状态下，向所述醇胺溶液中加入MWW沸石材料MCM-22P，醇胺溶液与沸石材料的质量比为1:0.01，室温搅拌处理4d，将所得产物进行离心处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料100mg分散于8mL浓度为30wt％的过氧化氢水溶液中，使用微波消解仪，将所得混合液升温至180℃，升温时间为2min，消解时间为10min，将所得产物降温后，冷冻干燥，得到薄层二维分立层状沸石材料。
实施例2
在室温下，将二甘醇胺和去离子水按质量比1:1混合，并搅拌30分钟，得到醇胺溶液，然后在搅拌状态下，向所述醇胺溶液中加入MWW沸石材料MCM-22P，醇胺溶液与沸石材料的质量比为1:0.1，室温搅拌处理2d，将所得产物进行离心处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料100mg分散于8mL浓度为5wt％的过氧化氢水溶液中，使用微波消解仪，将所得混合液升温至125℃，升温时间为1min，消解时间为15min，将所得产物降温后，冷冻干燥，得到薄层二维分立层状沸石材料。
实施例3
在室温下，将丙醇胺和去离子水按质量比1:1混合，并搅拌30分钟，得到醇胺溶液，然后在搅拌状态下，向所述醇胺溶液中加入MWW沸石材料MCM-22P，醇胺溶液与沸石材料的质量比为1:0.08，室温搅拌处理6d，将所得产物进行离心处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料100mg分散于8mL浓度为15wt％的过氧化氢水溶液中，使用微波消解仪，将所得混合液升温至150℃，升温时间为3min，消解时间为9min，将所得产物降温后，冷冻干燥，得到薄层二维分立层状沸石材料。
实施例4
在室温下，将异丙醇胺和去离子水按质量比1:1混合，并搅拌30分钟，得到醇胺溶液，然后在搅拌状态下，向所述醇胺溶液中加入MWW沸石材料MCM-22P，醇胺溶液与沸石材料的质量比为1:0.05，室温搅拌处理8d，将所得产物进行离心处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料100mg分散于8mL浓度为25wt％的过氧化氢水溶液中，使用微波消解仪，将所得混合液升温至190℃，升温时间3min，消解时间为5min，将所得产物降温后，冷冻干燥，得到薄层二维分立层状沸石材料。
实施例5
在室温下，将二甘醇胺和去离子水按质量比1:1混合，并搅拌30分钟，得到醇胺溶液，然后在搅拌状态下，向所述醇胺溶液中加入MWW沸石材料MCM-22P，醇胺溶液与沸石材料的质量比为1:0.03，室温搅拌处理3d，将所得产物进行离心处理，得到改性沸石复合材料；
将所述改性沸石复合材料100mg分散于8mL浓度为10wt％的过氧化氢水溶液中，使用微波消解仪，将所得混合液升温至200℃，升温时间为3min，消解时间为15min，将所得产物降温后，冷冻干燥，得到薄层二维分立层状沸石材料。
表征及性能测试
1)采用Tecnai G2 F20 S-Twin透射电子显微镜表征实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料的造孔效果，所得结果见图1；其中，(a)为实施例1的透射电镜图，(b)为实施例1的选取电子衍射图，(c)为实施例2的透射电镜图，(d)为实施例3的透射电镜图，(e)为实施例4的透射电镜图，(f)为实施例5的透射电镜图；由图1中(a)和(b)可知，实施例1制备的薄层二维分立层状沸石材料具有大量垂直于沸石晶体片层的穿透式介孔(图片中“白色”的小洞和裂纹均是穿透孔)，且高度分立存在，分散性良好，造孔率约为90％，孔径介于3～5nm，同时晶体片层骨架结构的结晶性保持良好，依旧为多孔结晶材料(b)。
由图1中(c)可知，实施例2制备的薄层二维分立层状沸石材料具有一定量垂直于片层的穿透式介孔，造孔率约为30％，孔径介于3～5nm，同时晶体骨架结构保持良好。
由图1中(d)可知，实施例3制备的薄层二维分立层状沸石材料具有一定量垂直于片层的穿透式介孔，造孔率约为70％，孔径介于3～5nm，同时晶体骨架结构保持良好。
由图1中(e)可知，实施例4制备的薄层二维分立层状沸石材料具有较多垂直于片层的穿透式介孔，造孔率约为80％，孔径介于3～5nm，同时晶体骨架结构保持良好。
由图1中(f)可知，实施例5制备的薄层二维分立层状沸石材料具有一定量垂直于片层的穿透式介孔，造孔率约为50％，孔径介于3～5nm，同时晶体骨架结构保持良好。
2)使用vario EL ElementalAnalyzer元素分析仪检测实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料所含有机物含量，检测结果以碳元素(C)的质量百分数进行表示；采用氮气吸脱附法测试实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料的介孔比表面积，所得结果见表1。
表1实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料的有机物含量及介孔比表面积
由表1可知，本发明方法所制备的薄层二维分立层状沸石材料的有机物含量小于1wt％。
3)利用丁达尔效应验证实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料的分散性能，所得结果如图2所示(左侧比色皿中为去离子水，作为参比样品，右侧比色皿中为实施例1制备的薄层二维分立层状沸石材料的水分散液，浓度为50wt％。从光学照片图2中可以明显看出，实施例1制备的薄层二维分立层状沸石材料具有明显的丁达尔效应，说明其在水中具有良好的分散性。)实施例2～5所制备的薄层二维分立层状沸石材料均具有相似的现象。
应用例
称取1.74g藜芦醚和0.26g乙酸酐于50mL三颈圆底烧瓶中，搅拌混合，向其中分别加入实施例1～5制备的薄层二维分立层状沸石材料100mg作为催化剂材料，在惰性气氛下，60℃回流反应8h，测试反应产物(乙酰藜芦酮)的产率，并以乙酸酐的转化率表示，反应过程如下式所示：
反应转化率结果如图3所示。
如图3所示，实施例1制备的薄层二维分立层状沸石材料在上述反应条件下的乙酸酐转化率为80％；实施例2制备的薄层二维分立层状沸石材料在上述反应条件下的乙酸酐转化率为45％；实施例3制备的薄层二维分立层状沸石材料在上述反应条件下的乙酸酐转化率为60％；实施例4制备的薄层二维分立层状沸石材料在上述反应条件下的乙酸酐转化率为71％；实施例5制备的薄层二维分立层状沸石材料在上述反应条件下的乙酸酐转化率为56％。说明本发明所制备的薄层二维分立层状沸石材料在大分子催化反应中表现出较为优异的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种薄层二维分立层状沸石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醇胺溶液与沸石混合，进行表面功能化处理，得到改性沸石复合材料；所述醇胺溶液中醇胺与溶剂的质量比为(0.5～1):1；所述醇胺溶液与沸石的质量比为1:(0.01～0.1)；
将所述改性沸石复合材料分散于过氧化氢水溶液，进行微波消解，得到薄层二维分立层状沸石材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺溶液中醇胺包括乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺、异丙醇胺或丁醇胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面功能化处理的温度为20～35℃；时间为1～14d。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的浓度为0～30wt％且不为0。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性沸石复合材料的质量与过氧化氢水溶液的体积之比为100mg:8mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波消解的温度为80～200℃，时间为2～40min；升温至所述微波消解的温度的时间为0.5～10min。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的薄层二维分立层状沸石材料，其特征在于，具有垂直于沸石晶体片层的穿透式介孔和三维分级多孔结构，具有层板分立存在的薄层沸石结构。
8.根据权利要求7所述的薄层二维分立层状沸石材料，其特征在于，所述穿透式介孔的直径为3～5nm，所述三维分级多孔结构包括介孔和微孔，所述薄层二维分立层状沸石材料中介孔的比表面积为100～400m2/g。
9.权利要求7或8所述薄层二维分立层状沸石材料在催化大分子酰基化反应中的应用；所述大分子的动力学直径＞0.7nm。
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