JPS62132728A - 無機物及び有機アミン類を含有するゼオライト複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 吏栗上の利用分野 本発明は、各種合成１ｐ’Ｊ脂の物性改善のための添加
剤として、また、合成樹脂及びゴム製造上の架（喬、硬
化剤ならびに加硫促進剤、更には導電性材料、塗料、印
刷インク、医薬品、洗剤その他製品の品質改良剤として
広範囲に利用される新しいタイプの、無機物及び有機ア
ミン類を含有するゼオライト複合体及びその製造方法に
関する。

従未見技貞 従来、ゼオライト複合体としては、ゼオライト中の陽イ
オンを亜鉛イオンもしくはアルカリ土類全屈イオンと置
換させた全装置換型ゼオライト（特開昭５６−１４５４
２号）ならびにゼオライトにアミン類もしくはアミン誘
導体を浸透させる等して含有させたもの（特開昭５０−
８６４３６号）が提案されている。

そして、上記金属置換型ゼオライトはハロゲン含有樹脂
用の安定剤として利用され、また、アミン類又はアミン
誘導体を含有させたゼオライトは全屈製品の表面を大気
中の腐食より保護するのに利用される。

すなわち、上記提案のゼオライト複合体はいずれも限ら
れた用途に供せられることから理解されるように、多様
な機能を有するものでない。

Ｌｌｌが７ン１しようとする３、　古 本発明は、上述したような広範囲な用途に供し得る、多
様な機能を有する新しいタイプのゼオライト複合体を提
供することを目的とする。

本来、ゼオライトはその構造と表面活性に由来する物性
により、従来から分子篩ならびに触媒に利用されており
、更に比較的高いイオン交換性と選択性を有することか
ら吸着剤としても利用されている。

而して、上記ゼオライトの本来の特異的性状を向上させ
る目的で人工ゼオライトが合成され、主として上記各用
途に利用されているが、一方、我国において豊富に産出
する天然ゼオライトはその構造が不均一であり、且つ不
純物を含有する理由で有効には利用されていない。

本発明は、合成ゼオライトのみならず、上述した状況に
ある天然ゼオライトも上記の多様な機能を有する複合体
として有効に利用し得るようにすることも目的とする。

以下本発明の詳細な説明する。

衾皿少盪戊 本発明に係る無機物及び有段アミン類含有ゼオライト複
合体の特徴は、天然もしくは合成ゼオライトにアミン類
もしくはそれらの誘導体を付加し、且ツＺｎ、　ｌｌａ
、、ｌ’ｂ、　Ｍｇ、　’Ｃａ、　ＡＩ、Ｓｒ、　Ｓｎ
、　Ｓｂ、　Ｔｉ。

Ｃｄｓ　Ｆｃ、　Ｃｕｓ　Ｍｎ、　Ｇｏ、Ｎｉ、　Ｐｄ
、　Ｐｔ、　ＮＩｌ、、Ｂ及びＰＯ，から成る群から選
択される成分の少くとも１種を担持していることにある
。　因に、本発明の上記複合体は、ゼオライトの表面に
アミン類が付加されており、更にその外表面に上部の各
成分の少くとも１種が化合物の形体で担持されている構
造になっているものと推定されることから、前述した従
来のゼオライト複合体とはその構造上本質的に異なるも
のと言える。

即題力を解決するための手段 本発明ではゼオライトとしてＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の
各合成ゼオライトならびに天然ゼオライトを用いること
ができ、これらの各ゼオライトに下記手順によりアミン
類を付加させ、次いで前記金属化合物及び無機化合物の
少くとも１種を担持させることにより、目的とする無１
幾物及び有機アミン類を含有するゼオライト複合体く以
下本ゼオライト複合体と称する）を得ることができる。

本ゼオライト複合体の製造： 上部の各ゼオライトを平均粒径０．５〜２μ、粒度分布
０．１〜１０μ程度にしたものを水もしくは有機溶媒中
に分散して例えばホモミキサーで１０００〜１３．００
Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌して１％〜９０％程度のスラリー
状となしたものに、アミン類又はアミン誘導体の１種又
は２種以上をゼオライト１００重量部に対してｏ、ｏｏ
ｓ〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重Ｑ部添加し、
常温〜１５０”Ｃの温度で１０分〜１０時間程度攪１上
下に反応させてゼオライトのアミン付加物を得る。

ここで用いるアミン類は第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミン及び第４級アンモニウム塩を包含するもの
であって、第１級アミンとしてはオクチルアミン、ラウ
リルアミン、ステアリルアミン、ヘンシルアミンおよび
それらの塩酸塩を例示し得、第２級アミンとしてはジメ
チルアミン、ジエチルアミンなどを例示し得、第３級ア
ミンとしてはトリエチルアミン、トリブチルアミン等を
例示し得る。また、ここで用いるアミン誘導体としては
へキサエチレンテトラアミン、シクロへキシルアジペ−
ボネ−１・等を例示し得る。

なお、ゼオライトを分散させるための有機溶媒としては
不活性のものがよく、例えば炭化水素系のｎ−へブタン
、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、石油炭化水素系副生物、
更にはジオクチルフタレート、ジエチルへキシルアジペ
ート、ポリエチレングリコレート、トリクレジルフォス
フェート等の合成樹脂用可塑剤も用い得る。

次いで、上述のようにして得られたゼオライトのアミン
付加物を水もしくはアルカリ性又は酸性媒体中で、前掲
の各金属又はアンモニウムの水溶性塩又は金属の酸化物
、もしくはリン酸塩ならびにホウ酸塩の１種又は２種以
上と、常温〜１５０℃の温度で３０分〜４８時間攪拌下
に反応させる。

ここで用いる金属の水溶性塩としては塩化物、硼酸塩、
酢酸塩もしくは水酸化物の形体が例示し得、また、リン
酸塩としては、オルソ、酸性、セスキリン酸塩等を用い
得る。

上記ゼオライトのアミン付加物と上記金属、アンモニウ
ム、ＢもしくはＰＯ吟の各化合物との反応は、ゼオライ
ト中の陽イオンとのイオン交換反応及び共沈現象により
行なわれ、前述したような形体を有する複合体が得られ
るものと考えられる。

これら金属、アンモニウム、ＢならびにＰｋのゼオライ
トに対する添加量は、下記式（１）％式％（） （式中１）は水素、Ｍ２はアルカリ金属、門はアルカリ
土類金属を表わし、Ｘは０．５〜１．５　、ｙは１．５
〜５．０　、ｚはＯ〜１２を表わす）で示されるゼオラ
イトの１）＋、Ｍζ及びＭ２＋で表わされる水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属の一部もしくは全部を置換
するためには上記式のＸに対して０．２〜２．５モルの
置換相当分を用いる。なお、上記金属、アンモニウム、
Ｂならびに［］軸の各化合物の２種以上を反応に用いる
場合には反応を同様な条件下で多段階で行なうとよい。

なお、上述した反応様式を考察すると下記のとおり説明
される。

上記式（１）のゼオライトを上述した有機アミン、アン
モニウム塩もしくはそれらの誘導体と反応させると、 （ｘ（Ｈｉ−Ｍｉ−Ｍ”）・０・＾１２０　ｒ　ｙｓｉ
’０２ｚｌ１２０）　・Ａ（式中、＋１”、Ｍ２　、Ｍ
　、Ｘ　％　ｙ及び２は上記式（１）と同じ、さ味を表
わし、ＡはＲＮＩＩ２　、ＲＮＨ３、ロゲンを表わす） で示される化合物を生成し、次いで該化合物を前掲の金
属イオン又は無機イオンと反応させると、イオン交換反
応により、式 ％式％） （式中、ＭｌはＺｎ、　Ｂａ５Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｃａ、
　ＡＩ、　Ｓｒ、　Ｓｎ、Ｓｂ、　Ｔｉ、　Ｃｄ、、Ｆ
ｅ、　Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｐｄ、及びｐｔ
から成る群から選択される金泥もしくはアンモニウム塩
、ＨヨＰＯＩ４、ＨヨＢＯヨ等を表わし、ｎは整数を表
わす）で示される本ゼオライト複合体がｉｒｉられる。

また、上記アミン類、アミン誘導体を付加して得られた
上記化合物に、上記各金属の水溶性塩又は酸化物を作用
させて共沈させると、式％式％） （式中の１）、Ｍ２、Ｍ、ｘ、ｙ、Ａ及びＨ′は上記と
同じ意味を表わす）で示される本ゼオライト複合体が得
られる。

上述のようにして得られる本ゼオライト複合体は、濾過
又は遠心分離で脱水後、４０℃〜８００℃の温度で乾燥
もしくは焼成して固形分として使用に供する。また、上
記複合体は用途に応じ、水又は有機溶媒を媒体とするむ
濁液として用いてもよく、更に、カチオン系又はアニオ
ン系、もしくはノニオン系界面活性剤、炭酸ソーダ、芒
硝等を添加して用いてもよく、場合によってはその他の
有機及び無機の各種添加剤を添加して用いることも可能
である。

以下に実施例を示して本発明およびその効果を具体的に
説明する。

実施例１ 本例は、本発明に係る本ゼオライト複合体の製造例を示
したものである。

平均粒度２μ　（粒度分布０．５〜１０μ、コルクカウ
ンター法）を有する天然産クリノプチロライト型ゼオラ
イトを水に分散させて５０％スラリー液としたちの１７
８ｇに、ラウリルアミン塩酸塩１．２６ｇを添加し、ホ
モミキサー（１３，００Ｏｒ、ｐ、ｍ、）を用いて常温
下〜７０℃に３０分間攪拌した。ｉりられた混合スラリ
ー（アミン付加物）に２％苛性ソーダ溶液をフェノール
フタレイン溶液で着色するまで添加し、次いで塩化亜鉛
無水物６．８０ｇを５００ｍ　ｌの水に溶解したものを
徐々に添加し、３．００Ｏｒ、ｐ、ｍ、で６時間攪拌し
た後、遠心分離して生成した本ゼオライト複合体を固形
分として得た。

得られた固形分（収量　９６ｇ）を恒’ｌ！Ａ乾燥機を
用いて１００°Ｃで２４時間乾燥したもの（試料Ａと称
する）と２５０℃で恒量になるまで乾燥したもの（試本
ｌＢと称する）について、それぞれ熱分析（ＴＯ法なら
びにＤＳＣ法）したところ、両者の残存結晶水の間には
殆んど差はみられなかった。また、本複合体では原子吸
光法による分析ではＺｎを５．２％含有しており、また
、ＩＲ法（１４１０ｃｍ−’　、−ＣＩＬ、ｄｃｆｏｒ
ｍａｔｉｏｎ−，２８５０ｃｍ”　、２９２０ｃｍ−’
、ＣＩｌ□−ｓｔｒｃｃｈｊｎｇ基準）によるとラウリ
ルアミン１％が検出された。

また、上記製造例においてラウリルアミン塩酸塩の♀を
２．５２ｇならびに３．７８ｇに増加させるほかは、上
記と同様の手順で製造して得られた各複合体（試料りな
らびにＥとそれぞれ称する）について、それぞれＩＲ法
で検出すると１４１０　ｃｍ−’、２８５０ｃｍ−’お
よび２９２０ｃｍ’″１の吸収が比例して増大すること
が認められた。

さらに、上記実施例において塩化亜鉛無水物の量を２倍
（１３，６０ｇ）にするほかは、上記と同様の手順で製
造してｉ４られた複合体（試料Ｃと称する）の原子吸光
法によるＺｎの含有口は１２゜８％であった。

なお、本複合体をＸ線回折した結果によると、ゼオライ
トのクリノプチロライトの骨格はそのまま残存している
ことが確認された。

実施例２ Ａ型ナトリウムゼオライト（水沢化学）　１００ｇを１
　、５００ｍ　ｌの水に分散したものに、ラウリルアミ
ン塩酸塩３．６ｇを添加した後、２％Ｎ　ａ　Ｏｌｌ　
／８液をフェノールフタレインで着色するまで添加し、
常温〜９０℃にて１２．０００　ｒ、ｐ、ｍ、でホモミ
キサーにより攪ｊ１９シた。次いで、これに更に硝酸亜
鉛６水和物１５０ｇを１）の水に溶解した溶液を添加し
、常温〜９０°Ｃにて攪拌下（３，ＯＯＯ〜６．００Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、）に３時間反応させ、次いで得られた反応
物を遠心分離（２，００Ｏｒ、ｐ、ｍ、）固形分を分離
、採取し、１００℃で２４時間恒量になるまで乾燥して
本複合体１０９ｇを得た。

本複合体のＺｎ含有量は原子吸光法で１９．５％（乾物
）であり、また、ラウリルアミンの含■は、赤外吸収ス
ペクトル法で１４１０ｃｍ−’　、２Ｂ２０ｃｎ＋−’
、２９５０ｃｍ−’より約２％であった。

実施例３ 実施例２で用いたと同様のＡ型ゼオライＨＯｈを水２．
０００ｍ１に分散し、これにラウリルアミン塩酸塩２，
４ｇを添加した後、２％Ｎａ０Ｉｌ熔液をｐＨ９になる
まで添加し、常温〜７０℃にて１時間反応させた。次い
で、この反応物に硝酸亜鉛水和物２４ｇと塩化カルシウ
ム水和物３０ｇを水２０００ｍ　ｌに溶解した溶液を添
加し、常温〜９０℃にて攪拌下（３，０００〜６，００
Ｏｒ、ｐ、ｍ、）に約６時間反応させて本複合体１）９
ｇを得た。

得られた複合体のＺｎ含有母は５．９２％（原子吸光法
）及びＣａ含有量は３．８６％であり、ラウリルアミン
は１％検出された（赤外吸収スペクトル法）。

実施例４ Ａ型ゼオライト１００ｇを２１の水中に分散し、これに
ジエチルアミン２ｇを添加し、３０分間常温〜６０℃で
攪拌（８，０ＯＯｒ、ｐ、、ｍ、）　　シて得られた分
散液に、２％苛性ソーダ溶液を加えてρ１）９．０に調
整し、次いで硝酸亜鉛と塩化バリウムの混合水溶液（Ｚ
ｎ（ＮＯｉ）２・６Ｈ２０３２ｇ　＋ＢａＣｌ２２１）
２０５０ｇ／　Ｉｔ　）を添加し、常温で攪拌下（３，
０００ｒ、ｐ、ｍ、）に６時間反応させた。

得られた反応物を濾過して固形分を分離、採取し、水洗
後６０℃で２４時間真空乾燥して本複合体１３５ｇを得
た。

本複合体は、原子吸光分析によりＺｎ１５．４％及びＢ
ａを１２．１％含有し、また、１４５０ｃｍ”での赤外
吸収スペクトルによりジエチルアミン約１．９％含有す
ることが確認された。

実施例５ 本例は各種金属及び無機の各成分を担持させたゼオライ
ト複合体の製造例を示したものである。

実施例１において塩化亜鉛に代えて、ｒＩ１）］酸鉛、
塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ｒ？Ｉ酸ストロ
ンヂウム、塩化第一錫、三塩化アンチモン、酢酸カドミ
ウム、正硼酸、オルソリン酸ならびに塩化アンモニウム
をそれぞれ用いるほかは、実施例１に記載したと同様の
手段で複合体を製造した。

得られた各複合体について吸光度で分析した結果、各金
属ならびにＮｔｌ、、Ｂ　、　ＰＯ，がそれぞれ含有さ
れていることが確認された。また、１２５０ｃｍ−’〜
１４５０ｃＩ１）−’における赤外吸収スペクトルによ
りラウリルアミンの特定な波長が検出された。

さらに、各金属をｐｂｏ、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＢａＯ、Ｚ
ｎ０等の酸化物として用いた場合にも上記同様であって
、ゼオライトにアミンが付加し、且つ上用の各金属なら
びに無機化合物が担持された複合体が得られることが認
められた。

実施例６ 本例は、実施例１により得られた各複合体、試料Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ及びＥについて、それぞれをゴム加硫に用いた
場合の試験結果を示したものである。

試験方法 下記配合によりゴム組成物を調製した。

ＳＢＲ（スチレン−ブタジェンゴム）１５００−１００
（重量部）ステアリン酸（日本油脂社）−−一−−１加
硫促進剤（ＤＭ）　　　　　　　　　−−−１，５〃〃
（ＴＴ）　　　　　　　　　　−−−−０，２硫黄　　
　　　　　　　　　　　　−・−２，０本復合体試料　
　　　　　　　　　　−５０ジエチレングリコール　　
　　　　−−一一２上記配合におけるＤＭはジベンゾチ
オジルジスルフィドを、ＴＴはテトラメチルチウラムジ
スルフィドをそれぞれ示す。

なお、比較例として本複合体に代えて無水珪酸５０重皿
部を用い、さらに酸化亜鉛（三井金属３号）５重量部を
用いたものを試料とした。

上記配合から成る各試料を１００℃で、６インチミキシ
ングロールによりシートに作成し、更に１５０℃、５０
ｋｇ／ｃａｌで３０分間プレスして厚さ１ｍｍのシート
となし、該シートについてそれぞれ引張強度、伸び及び
硬度を常法により測定した。結果は表１に示すとおりで
ある。

表１にみられるとおり、本発明による各試料はいずれも
ゴム加工における加工助剤として優れた架橋効果及び加
硫助剤としての効果を奏する。

発明のり」果 上記各実施例に示したととり、本発明に係る無（現物及
び有機アミン類を含有するゼオライト複合体は、天然な
らびに合成の各種ゼオライトに有機アミン、第４級アン
モニウム塩又はそれらの誘導体と反応させ、次いで各種
金属ならびにＢ又はＰＯ。

の各化合物と反応させることにより容易に製造すること
ができる。

そして、このようにして得られる複合体は、ゴムやプラ
スチックの加工に際し配合剤として用いることにより、
ロール離れの良好な滑性を示すと共に、アミンによる良
好な架橋促進効果、金属による助触媒効果に加えて、耐
酸化性、耐老化性、酉（候性を改善し、更には引張強さ
、硬度、伸び等の物性上の改二をもたらす効果を奏する
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゼオライト又は合成ゼオライトに、アミン化
   合物、第４級アンモニウム塩もしくはそれらの誘導体を
   付加し、且つＺｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓ
   ｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＮＨ＿４、Ｂ及びＰｏ＿４から成
   る群から選択される成分の少くとも１種を担持して成る
   無機物及び有機アミン類を含有するゼオライト複合体。
2. （２）天然ゼオライト又は合成ゼオライトに、水もしく
   は有機溶媒中で、第１級アミン、第２級アミン、第３級
   アミン、第４級アンモニウム塩及びそれらの誘導体から
   成る群から選択される１種又は２種以上を反応させて付
   加し、次いで得られたアミン付加物に、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐ
   ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｄ
   、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＮＨ＿
   ４、Ｂ及びＰｏ＿４から成る群から選択される成分の化
   合物の少くとも１種を反応させて担持させることを特徴
   とする無機物及び有機アミン類を含有するゼオライト複
   合体の製造方法。
3. （３）ゼオライトにアミン類もしくはその誘導体を付加
   する反応を、常温乃至１５０℃の温度で１０分乃至１０
   時間攪拌下に行なう特許請求の範囲第（２）項記載の製
   造方法。
4. （４）上記アミン付加物に上記金属、無機成分の化合物
   を担持させる反応を、常温乃至１５０℃の温度で２０分
   乃至４８時間、１段階乃至数段階で行なう特許請求の範
   囲第（２）項記載の製造方法。
5. （５）金属成分の化合物が塩化物、塩、水酸化物もしく
   は酸化物の形体である特許請求の範囲第（２）項記載の
   製造方法。
6. （６）無機成分の化合物がホウ酸塩もしくはリン酸塩の
   形体である特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。