KR20230031414A - 하이드로플루오로올레핀의 제조 시 HFO-1234ze(E)의 생산량을 증가시키는 방법 - Google Patents
하이드로플루오로올레핀의 제조 시 HFO-1234ze(E)의 생산량을 증가시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 촉매의 존재 하에 HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하되, 상기 HFC-245fa는 상기 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 의해 생성된 HFO-1234ze(Z)가 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응하여 생성되는 것이다. 즉, 상기 HFC-245fa는 상기 반응물을 포함하는 반응기로 재순환되고, 상기 HFC-245fa의 재순환 반응을 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 생성물 내의 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량이 향상되고, 생산량이 증가되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 자세하게는 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)을 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 생성물 중 HFO-1234ze(E)의 함량 및 생산량이 향상되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 클로로플루오로카본(CFCs)은 냉매 및 발포제로 사용되어 왔으나, 특정 클로로플루오로카본들이 지구 오존층에 유해함이 밝혀지고, 새로운 환경 규제에 따라 사용이 제한됨으로써, 오존 파괴 지수(ODP: Ozone Depletion Potential)가 0이고 지구 온난화 지수(GWP: Global Warming Potential)가 낮은 차세대 냉매 조성물의 필요성이 대두되었다.
그 중, 지구 온난화 지수(GWP)가 낮은 친환경 냉매 재료로서 염소 치환체를 더 적게 포함하거나, 포함하지 않는 할로카본을 사용하기 위해 노력하고 있다. 그 중 GWP가 낮은 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E)를 사용하는 혼합 냉매, 예를 들어, R-447B(R-32/R-125a/1234ze(E)), R-452B(R-32/R-125a/1234yf), R-459A(R-32/1234yf/1234ze(E)) 등이 각광받고 있다.
HFO-1234yf 즉, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 기술은 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 6,124,510에는 산소 함유 가스의 존재하에, 강한 염기 또는 크롬-기초 촉매를 사용하여 HFC-245fa의 디하이드로플루오로화에 의해 HFO-1234ze의 시스 및 트랜스 이성질체를 형성하는 것이 개시되어 있다.
이러한 공지의 방법들은 생성물의 수율과 관련하여 경제적이지 못한 것으로 여겨지고 있다. 또한, 이러한 공지의 방법들에서는 트랜스 이성질체와 함께 상당량의 시스 이성질체가 발생한다는 것이 널리 알려져 있으며, 상기 시스 이성질체는 끓는점이 높아서 냉매로서의 사용성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 하이드로플루오로올레핀 냉매 조성물 중 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량을 높일 수 있는 수단이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 하이드로플루오로올레핀의 제조 시 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은, HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 제1 반응기로 공급하는 단계(S01); 및 상기 제1 반응기에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02);를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 상기 생성물을 증류탑에서 증류하여 HFO-1234ze(Z)을 회수하고, 상기 HFO-1234ze(Z)를 제2 반응기로 공급하는 단계(S03); 상기 제2 반응기에서 상기 HFO-1234ze(Z)에 불화수소 첨가 반응하여 HFC-245fa을 생성하는 단계(S04); 및 상기 HFC-245fa를 상기 제1 반응기로 재순환시키는 단계(S05);를 더 포함할 수 있다.
상기 반응물 중의 HFC-245eb의 피드 양은 7 내지 7.62 kg/hr이고, HFC-245fa의 피드 양은 0.4 내지 0.43 kg/hr일 수 있다.
상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 11.5 내지 15.5 mol%로 포함될 수 있다.
상기 생성물의 전환율은 HFC-245eb를 기준으로 96% 이상, 상기 생성물 중 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 90% 이상 및 수율은 86% 이상일 수 있다.
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 온도는 280℃ 내지 310℃일 수 있다.
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 시간은 110초 내지 130초일 수 있다.
상기 S04 단계에서, 불화수소와 HFO-1234ze(Z)가 4:3 내지 6:3의 몰비로 공급될 수 있다.
상기 S04 단계에서, 불화수소 첨가 반응의 반응 시간은 80초 내지 100초일 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 HFC-245fa의 재순환 반응을 포함하므로써 생성물 내의 HFO-1234ze(E)의 선택도 및 함량이 향상되고, 생산량이 증가되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로플루오로올레핀의 제조방법을 도시한 블록 플로우 다이아그램이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
하이드로플루오로올레핀
본 발명의 하이드로플루오로올레핀(Hydrofluoroolefins: HFOs)은 비교적 화학적으로 비반응성이고 열적으로 안정된 화합물로서 이를 다양한 적용 분야, 일 예로서 열전달 조성물, 에어로졸 추진체, 기포제, 발포제, 용매, 세정제, 담체 유체, 대체 건조제, 절삭연마제, 중합화 매체, 폴리올레핀 및 폴리우레탄의 팽창제, 기체 절연체, 소화제 및 액체 또는 기체 형태의 화재억제제로서 유용하게 사용할 수 있다. 특히 하이드로플루오로올레핀은 유체가 상변화(phase change)하는, 즉 액체에서 기체로 및 그 반대 또는 역으로의 순환에서 냉매(refrigerant)로서도 유용하게 사용될 수 있다.
상기 냉매를 사용하는 열전달 시스템은, 일 예로 공조기, 냉동기(freezer), 냉장기(refregerator), 열펌프, 수냉각기, 만액식 증발기용 냉각기(flooded evaporator chiller), 냉각기(chiller), 열 펌프, 이동식 공조 유닛 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 개시된 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 화합물은 하기 표 1에 정의된다.
| 약어 | 구조식 | 화학명 |
| HFC-245eb 또는 245eb | CF3CHFCH2F | 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 |
| HFO-1234yf 또는 1234yf | CF3CF=CH2 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 |
| HFO-1234ze(E), trans-HFO-1234ze, E-1234ze 또는 1234ze(E) | CF3CH=CHF | E-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 |
| HFO-1234ze(Z), cis-HFO-1234ze, Z-1234ze 또는 1234ze(Z) | CF3CH=CHF | Z-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 또는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 |
| HFC-245fa 또는 245fa | CF3CH2CHF2 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 |
HFC-245eb는 상업적으로 시판되는 것을 구입하여 그대로 또는 원하는 바에 따라서 정제하여 사용하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 HFC-245eb를 제조하기 위한 방법으로, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 수소화하여 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)를 제조하고, 그 후 HFC-236ea를 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)를 제조하고, 그 후 HFC-1225ye를 수소화하면 목적하는 HFC-245eb를 수득할 수 있다. 수소화 단계는, 예를 들어, PCT공개 제WO2008/030440호에 기술된 바와 같이 실행될 수 있다. HFC-236ea로부터 HFO-1225ye로의 탈 불화수소화는, 예를 들어 HFC-245eb로부터 HFO-1234yf로의 탈 불화수소화에 관하여 본 명세서에 기술된 바와 동일한 조건하에서 실행될 수도 있다.
표 1의 다른 화합물들은 상업적으로 이용가능하거나 당업계에 공지된 바와 같이 제조될 수 있다.
하이드로플루오로올레핀의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로플루오로올레핀의 제조방법을 도시한 블록 플로우 다이아그램이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 촉매의 존재 하에 HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하되, 상기 HFC-245fa는 상기 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 의해 생성된 HFO-1234ze(Z)가 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응하여 생성되는 것일 수 있다.
먼저, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 제1 반응기로 공급하는 단계(S01)가 수행될 수 있다.
상기 반응물은 하이드로플루오로카본(Hydrofluorocarbons: HFCs)을 포함할 수 있고, 상기 반응물 중의 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 기상 또는 액상의 형태로 제1 반응기(10) 내에 공급될 수 있다. 또한, 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 순수한 형태, 순수하지 않은(impure) 형태 또는 선택적으로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 희석액과 함께 반응기 내에 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 반응기에 투입하기 전에 예비-증기화 또는 예비 가열될 수 있고, 선택적으로 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 반응기 내부에서 증기화(vaporized)될 수도 있다. 일 구체예에서, 상기 HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa는 기상(vapor phase)로 제1 반응기(10) 내에 공급될 수 있다.
상기 탈 불화수소화 반응이 수행되는 제1 반응기(10)는 적절한 반응 용기 또는 반응기, 일 예로서 배치식 또는 연속식 반응기일 수 있다. 상기 제1 반응기(10)는 플루오로화 수소(HF)의 부식작용에 대한 저항성이 있는 물질, 일 예로 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy), 모넬(Monel) 등을 포함하는 니켈 및 그 합금이 사용될 수도 있고 또는 스테인리스 용기로 제작된 것일 수 있다.
상기 제1 반응기(10)의 크기는 1 L 내지 1000 L를 사용할 수 있고, 자세하게는 상기 반응기의 크기는 30 L 내지 70 L일 수 있고, 일 구체예에서 사용된 상기 제1 반응기(10)의 크기는 54 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 실험조건 및 생산량 등을 고려하여 적절히 선택 가능하다.
추가적으로, 상기 제1 반응기(10)를 가열하기 위해 반응기의 외부에 가열기가 설치될 수 있고, 상기 반응기의 온도를 측정하기 위해 반응기의 벽 및 가열기 사이에 열전쌍 등의 온도 측정부가 더 설치될 수도 있다.
그 후, 상기 제1 반응기(10)에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화(dehydrofluorination) 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02)가 수행될 수 있다.
상기 탈 불화수소화 반응에 사용되는 촉매는 크로미아(chromia, Cr2O3), 플루오로화된 크로미아(fluorinated chromia), 알루미나(Al2O3), 플루오로화된 알루미나(fluorinated alumina), 플루오로화 금속(예를 들면, CrF3, AlF3, MgF2, SbF5, FeF3 등), 탄소 또는 활성탄 담지된 전이 금속(예를 들면, Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, Sb/C 등) 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서 상기 촉매는 크로미아(Cr2O3)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탈 불화수소화 반응에 사용되는 촉매는 고상의 나노 또는 마이크로 크기의 다공성 입자로서 반응기 내부에 충전되고, 상기 촉매를 함유하는 반응기 내부를 반응물이 통과하며 화학반응 할 수 있다. 상기 반응의 공정 흐름은 반응기의 아래쪽으로부터 위쪽 방향으로 또는 위쪽으로부터 아래쪽 방향일 수 있다. 자세하게는, 상기 촉매는 반응기 내에 반응기 부피의 약 50 % 내지 90 % 범위로 충전될 수 있고, 일 구체예에서 반응기 부피의 약 70 %로 충전될 수 있다. 예를 들어, 반응기 부피가 54 L인 경우 상기 촉매가 충전되는 양은 38 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 탈 불화수소화 반응에 사용되는 촉매는 반응기 내에 위치하는 동안 장기간 사용 후에 주기적으로 재생하는 공정이 더 추가될 수도 있다. 촉매의 재생은 당해 기술 분야에 알려진 어떠한 방법에 의해서든지 수행될 수 있으며, 예를 들면, 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도 범위에서 약 0.5 시간 내지 약 3일 동안 촉매 위로 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시킴으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, HFC-245eb 및/또는 HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응은 하기 반응식 1 및 2와 같이 나타낼 수 있다. 하기 반응식 1 및 2는 하나의 반응기 내에서 각각의 반응이 독립적으로 수행되거나, 하나의 반응기 내에서 두 반응이 동시에 수행되는 것일 수 있고, 또는 경우에 따라서 반응식 1 단독으로 진행될 수도 있다.
[반응식 1]
HFC-245eb + Δ → HFO-1234yf + HFO-1234ze(E) + HFO-1234ze(Z) + HF
[반응식 2]
HFC-245fa + Δ → HFO-1234ze(E) + HFO-1234ze(Z) + HF
상기 반응식 1을 참고하면, HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응은 가열반응으로, 생성물로 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)를 생성할 수 있다.
또한, 상기 반응식 2를 참고하면, HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응은 가열반응으로, 생성물로 HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)를 생성할 수 있다.
상기 탈 불화수소화 반응은 상기 반응식 1 및 2를 하나의 반응기에서 함께 진행할 시 생성물로 HFO-1234ze(E)를 중복하여 포함할 수 있으므로, 최종 생성되는 결과물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량 및 생산량을 증진시킬 수 있다. 따라서, 결과물 중의 HFO-1234ze(E)의 선택도가 개선될 수 있으며, 이를 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 생산량의 증가할 수 있다. 이로써, 본 발명의 제조방법은 반응물로서 HFC-245eb 및 HFC-245fa를 동시에 피드함으로써 목적하는 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함유량을 증가시키는 효과가 있다.
이때, 상기 반응식 1 및 2에 의한 탈 불화수소화 반응이 이루어지기 위하여 반응물 중의 HFC-245eb 피드 양은 6 내지 8 kg/hr일 수 있고, 자세하게는 6.4 내지 7.7 kg/hr일 수 있다. 일 구체예에서, 반응물 중의 HFC-245eb 피드 양은 7 내지 7.62 kg/hr, 즉 52.22 내지 56.84 mol/hr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응물 중의 HFC-245fa 피드 양은 0.3 내지 0.5 kg/hr일 수 있고, 자세하게는 0.39 내지 0.47 kg/hr일 수 있다. 일 구체예에서, 반응물 중의 HFC-245fa 피드 양은 0.4 내지 0.43 kg/hr, 즉 2.97 내지 3.24 mol/hr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탈 불화수소화 반응이 이루어지기 위한 반응기 내의 반응 온도는 약 250 ℃ 내지 400 ℃의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 280 ℃ 내지 370 ℃일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 반응식 1 및 2에 의한 탈 불화수소화 반응이 이루어지는 최적 반응 온도는 약 280 ℃ 내지 310 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탈 불화수소화 반응은 대기압, 과대기압(super-atmospheric) 또는 진공 하에서 이루어질 수 있다. 상기 진공압은 약 5 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, HFC-245eb 및 HFC-245fa와 촉매가 접촉하며 반응기 내에 체류하는 시간, 즉 반응 시간은 약 1초 내지 300초일 수 있고, 자세하게는 100초 내지 200초일 수 있다. 일 구체예에서 탈 불화수소화 반응이 이루어지는 최적 반응 시간은 110초 내지 130초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응식 1 및 2에 의하여 생성된 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 10 내지 17 mol%일 수 있고, 일 구체예에서 11.5 내지 15.5 mol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응식 1 및 2에 의하여 생성된 생성물의 전환율은 90% 이상, 선택도는 87% 이상 및 수율은 80% 이상일 수 있고, 구체적으로는 전환율은 96% 이상, 선택도는 90% 이상 및 수율은 86% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 탈 불화수소화 반응은 반응식 1만 단독으로 진행될 수도 있다. 일 예로, 후술하는 재순환 반응, 즉 하기의 S05 단계가 진행되지 않는 경우, 상기 반응식 2의 반응물인 HFC-245fa 피드의 발생이 제한될 수 있으므로, 상기 제1 반응기(10)에서는 반응식 1만 진행될 수도 있다.
이때, 상기 반응식 1만 단독으로 진행되는 경우, 즉 재순환 반응이 수행되지 않는 경우, 상기 반응식 1에 의하여 생성되는 생성물에 포함된 HFC-1234ze(E)의 함량은 상기 반응식 1 및 2가 동시에 진행될 경우의 HFC-1234ze(E) 함량보다 작을 수 있다. 일 구체예에서 재순환 반응이 수행되지 않는 경우 생성물에 포함된 HFC-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 7 내지 11.5 mol%일 수 있으므로, 재순환 반응이 수행되지 않는 경우 생성물 전체 대비 HFC-1234ze(E)의 함량은 재순환 반응이 일어나는 경우에 대비하여 감소할 수 있다.
이로써, 상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 것과 대비하여 증가할 수 있다. 다시 말하면, 재순환 반응이 진행될 시 상기 반응식 1 및 2에 의하여 생성물로 HFO-1234ze(E)를 중복하여 포함할 수 있으므로, 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량을 증진시킬 수 있다. 일 구체예에서, 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 11.29 mol%이나, 재순환 반응 이후 생산되는 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 14.99 mol%으로, HFO-1234ze(E)의 함량이 약 3.7 mol% 이상 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 재순환 반응으로 인하여 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 생산량이 증가될 수 있다. 예를 들어, 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)의 생산량 합계는, 상기 제1 반응기(10)가 54 L의 크기를 가질 경우, 평균 5.01 kg이지만, 상기 재순환 반응이 수행된 이후 생산되는 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)의 생산량 합계는 평균 5.28 kg으로, 증가된 생산량은 약 0.27 kg일 수 있다. 또한, 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 HFO-1234ze(E)의 생산량은 평균 0.60 kg이지만, 상기 재순환 반응이 수행된 이후 생산되는 HFO-1234ze(E)의 생산량은 평균 0.87 kg으로써, 증가된 생산량은 약 0.27 kg일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 반응에 사용되는 반응기의 크기 및 피드양에 따라 결과물의 생산량 및 생산 증가량이 달라질 수 있다.
추가적으로, 상기 생성물을 증류탑에서 증류하여 HFO-1234ze(Z)을 회수하고, 상기 HFO-1234ze(Z)를 제2 반응기(20)로 공급하는 단계(S03)가 수행될 수 있다.
상기 HFO-1234ze(Z)는 기상 또는 액상으로 제2 반응기(20) 내에 공급될 수 있고, 구체적으로는 기상으로 공급될 수 있다. 또한, HFO-1234ze(Z)는 순수한 형태, 순수하지 않은 형태 또는 선택적으로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 희석액과 함께 상기 제2 반응기(20) 내에 투입될 수도 있다.
상기 제2 반응기(20)는 배치식 또는 연속식 반응기일 수 있고, 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응이 수행될 수 있다. 이에, 상기 제2 반응기(20)는 플루오로화 수소(HF)의 부식작용에 대한 저항성이 있는 물질, 일 예로 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 인콜로이(Incoloy), 모넬(Monel) 등을 포함하는 니켈 및 그 합금이 사용될 수도 있고, 또는 스테인리스 용기가 사용될 수 있다.
상기 제2 반응기(20)의 크기는 1 L 내지 100 L를 사용할 수 있고, 자세하게는 상기 반응기의 크기는 1 L 내지 10 L일 수 있고, 일 구체예에서 사용된 상기 제2 반응기(20)의 크기는 2.16 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 실험조건 및 생산량 등을 고려하여 적절히 선택 가능하다.
상기 제2 반응기(20)를 가열하기 위해 반응기의 외부에 가열기가 추가적으로 설치될 수 있고, 상기 반응기의 온도를 측정하기 위해 반응기의 벽 및 상기 가열기 사이에 열전쌍 등의 온도 측정부가 더 설치될 수도 있다.
그 후, 상기 제2 반응기(20)에서 상기 HFO-1234ze(Z)에 불화수소 첨가 반응하여 HFC-245fa을 생성하는 단계(S04)가 수행될 수 있다.
구체적으로, HFO-245fa을 생성하기 위한 HFO-1234ze(Z)의 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응은 하기의 반응식 3과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
HFO-1234ze(Z) + HF → HFC-245fa
상기 반응식 3을 참고하면, 반응물로써 HFO-1234ze(Z)를 사용하고 촉매의 존재 하에 불화수소 첨가하는 반응에 의하여 HFC-245fa를 생성할 수 있다.
상기 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응에 사용되는 촉매는 크로미아(chromia, Cr2O3), 플루오로화된 크로미아(fluorinated chromia), 알루미나(Al2O3), 플루오로화된 알루미나(fluorinated alumina), 플루오로화 금속(예를 들면, CrF3, AlF3, MgF2, SbF5, FeF3 등), 탄소 또는 활성탄에 담지된 전이 금속(예를 들면, Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, Sb/C 등) 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 촉매는 활성탄소에 담지된 안티모니(Sb/C)를 사용할 수 있고, 자세하게는 40 wt%의 안티모니가 활성탄소에 담지된 촉매(40 wt% Sb/C)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불화수소 첨가(hydrofluorination) 반응에 사용되는 촉매는 고상의 나노 또는 마이크로 크기의 다공성 입자로서 반응기 내부에 충전되고, 상기 촉매를 함유하는 반응기 내부를 반응물이 통과하며 화학반응 할 수 있다. 상기 반응의 공정 흐름은 반응기의 아래쪽으로부터 위쪽 방향으로 또는 위쪽으로부터 아래쪽 방향일 수 있다. 자세하게는, 상기 촉매는 반응기 내에 반응기 부피의 약 50 % 내지90 % 범위로 충전될 수 있고, 일 구체예에서 반응기 부피의 약 69.4 %로 충전될 수 있다. 예를 들어 반응기 부피가 2.16 L인 경우 상기 촉매가 충전되는 양은 1.5 L일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응이 이루어지기 위한 반응 조건은 불화수소와 HFO-1234ze(Z)의 공급비는 몰비로 4:2 내지 6:4일 수 있고, 일 구체예에서 불화수소와 HFO-1234ze(Z)의 공급비는 몰비로 5:3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응은 대기압, 과대기압(super-atmospheric) 또는 진공 하에서 이루어질 수 있다. 상기 진공압은 약 5 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응에서, HFO-1234ze(Z)와 촉매가 접촉하며 반응기 내에 체류하는 시간, 즉 반응 시간은 약 50초 내지 200초일 수 있고, 자세하게는 60초 내지 120초일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응이 이루어지는 최적 반응 시간은 80초 내지 100초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응식 3에 의한 불화수소 첨가 반응을 통해 생성된 생성물 중 HFC-245fa의 전환율은 86% 이상, 선택도는 95% 이상 및 수율은 85% 이상일 수 있고, 구체적으로는 전환율은 91% 이상, 선택도는 99% 이상 및 수율은 90% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 HFC-245fa를 상기 제1 반응기로 재순환시키는 단계, 즉 재순환 반응(S05)이 수행될 수 있다.
상기 재순환 반응은 본 명세서에서 상술한 S02 내지 S05의 단계들을 1회 이상 반복하는 것을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 재순환 반응은 상술한 반응식 3으로부터 상기 제2 반응기(20)에서 생성되는 HFC-245fa를 상기 제1 반응기(10)로 다시 공급하는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 제1 반응기(10)로 공급되는 HFC-245fa의 양은 상기 재순환 반응, 즉 상기 S04 단계에서 생성되는 HFC-245fa의 양과 유사하거나 동일할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자가 실험 조건에 의하여 적정히 조절할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 따른 하이드로플루오로올레핀의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<비교예 1~6: HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응 결과 및 생산량 분석>
| HFC-245eb 탈 불화수소화 반응 조건 | ||||
| 반응 온도(℃) | HFC-245eb feed 양 | 체류시간(sec) | ||
| (kg/hr) | (mol/hr) | |||
| 비교예 1 | 250 | 7.17 | 53.49 | 124.98 |
| 비교예 2 | 280 | 7 | 52.22 | 127.73 |
| 비교예 3 | 310 | 7.62 | 56.84 | 117.33 |
| 비교예 4 | 340 | 7.06 | 52.67 | 126.58 |
| 비교예 5 | 370 | 6.5 | 48.5 | 136.1 |
| 비교예 6 | 400 | 7.01 | 52.3 | 126.89 |
상기 표 2는 본 발명의 일 비교예에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응의 공정 조건을 표기한 표이다.
표 2를 참조하면, 비교 예 1 내지 6에서는 반응 온도에 따른 사용된 HFC-245eb의 피드 양 및 체류시간을 나타내었다. 다시 말하면, 상기 비교예 1 내지 6은 상술한 재순환 반응이 적용되지 않고, 탈 불화수소화 반응에서 반응물로 HFC-245eb만을 포함한 반응을 의미할 수 있다. 상기 반응에서 사용한 제1 반응기의 부피는 54 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 70%에 해당하는 38L의 Cr2O3 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 250℃ 내지 400℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 탈 불화수소화 반응시간은 117.33초 내지 136.10초였다.
| HFC-245eb 탈 불화수소화 반응 GC 분석 결과(%) | 전환율(%) | 선택도(%) | 수율 (%) | ||||||
| HFO-1234yf | HFO-1234ze(E) | HFO-1234ze(Z) | HFC-245fa | HFC-245eb | 기타 | ||||
| 비교예 1 | 72.51 | 11.26 | 6.35 | 1.57 | 5.62 | 2.69 | 94.38 | 88.76 | 83.77 |
| 비교예 2 | 74.99 | 11.29 | 6.28 | 1.29 | 3.84 | 2.32 | 96.16 | 89.73 | 86.28 |
| 비교예 3 | 77.28 | 7.93 | 6.30 | 0.80 | 5.33 | 2.36 | 94.67 | 90.01 | 85.21 |
| 비교예 4 | 75.54 | 7.38 | 6.22 | 0.98 | 8.00 | 1.87 | 92.00 | 90.13 | 82.92 |
| 비교예 5 | 70.68 | 10.18 | 6.74 | 1.57 | 8.82 | 2.01 | 91.18 | 88.68 | 80.86 |
| 비교예 6 | 69.59 | 11.83 | 7.38 | 1.93 | 6.99 | 2.28 | 93.01 | 87.54 | 81.42 |
상기 표 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응 공정 이후 반응기에서 수취한 물질의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다.
표 3에 기재된 결과의 수치는, 화학 반응기에서 수취한 가스의 가스 크로마토그래피로 얻어진 각 피크의 면적비율로, 각각의 가스의 감도를 보정하는 계수를 곱하여 얻어진 성분 비율(mol%)일 수 있다. 또한, 상기 표 3에서 표기한 ‘기타’는 생성물로 표기하지 않은 이외의 물질, 예를 들어 불화수소, 3,3,3-트리플루오로프로펜 등을 포함할 수 있다.
표 3을 참조하면, 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식 1 내지 3으로부터 도출될 수 있다.
상기 전환율은 HFC-245eb를 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다.
[식 1]
전환율(%)=100-생성물의 GC 순도 중 HFC-245eb의 함량
또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFC-245eb) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFO-1234yf의 함량 및 HFO-1234ze(E)은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.
[식 2]
선택도(%)={(생성물의 GC 순도 중 HFO-1234yf의 함량+HFO-1234ze(E)의 함량)/전환율}x100
[식 3]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100
따라서, 상기 HFC-245eb 탈 불화수소화 반응의 결과 비교예 2에서 최적의 수율이 도출되었고, 이때 HFC-245eb의 전환율은 96.16%이고, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 89.73%이고, 수율은 86.28%로 나타났다.
| HFC-245eb 탈 불화수소화 반응의 생산량(kg) | ||||||
| 1234yf | 1234ze(E) | 1234ze(Z) | 245fa | 245eb |
1234yf
+ 1234ze(E) |
|
| 비교예 1 | 4.42 | 0.69 | 0.39 | 0.10 | 0.34 | 5.11 |
| 비교예 2 | 4.47 | 0.67 | 0.37 | 0.08 | 0.23 | 5.14 |
| 비교예 3 | 5.01 | 0.51 | 0.41 | 0.05 | 0.35 | 5.52 |
| 비교예 4 | 4.54 | 0.44 | 0.37 | 0.06 | 0.48 | 4.98 |
| 비교예 5 | 3.88 | 0.56 | 0.37 | 0.09 | 0.48 | 4.44 |
| 비교예 6 | 2.83 | 0.71 | 0.44 | 0.12 | 0.42 | 4.86 |
상기 표 4는 본 발명의 일 비교예에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응의 공정 조건에 따른 생산량을 나타낸 표이다.
표 4를 참조하면, 비교예 1 내지 6에서는 반응 온도에 따라 탈 불화수소화 반응 공정에 따른 각 물질 별 생산량을 나타내었다. 그 결과, 재순환 반응을 적용하지 않은 상기 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 대한 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E)를 포함하는 결과물의 최적 생산량은 비교예 3에서 도출되었고, 이때 생산량은 5.52 kg였다.
상기 반응에서 사용한 반응기의 부피는 54 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 70%에 해당하는 38 L의 Cr2O3 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 탈 불화수소화 반응시간은 117.33초 내지 136.10초였다.
<실험예 1~6: HFC-1234ze(Z) 불화수소 첨가반응 시 HFC-245fa의 최적 수율 분석>
| HFC-1234ze(Z) 불화수소 첨가반응 조건 | HFC-1234ze(Z) 불화수소 첨가반응 GC 분석결과 | |||||||||
| HF feed 양 | HFO-1234ze(Z) feed 양 | GC 분석 결과(%) | 전환율(%) | 선택도(%) | 수율 (%) | |||||
| (g) | (mol) | (g) | (mol) | HFO-1234ze(Z) | HFC-245fa | 기타 | ||||
| 실험 예 1 | 20.01 | 1.00 | 342.13 | 3.00 | 81.59 | 16.59 | 1.82 | 18.41 | 90.11 | 16.59 |
| 실험 예 2 | 40.02 | 2.00 | 342.13 | 3.00 | 66.05 | 31.59 | 2.36 | 33.95 | 93.05 | 31.59 |
| 실험 예 3 | 60.03 | 3.00 | 342.13 | 3.00 | 52.04 | 46.54 | 1.42 | 47.96 | 97.04 | 46.54 |
| 실험 예 4 | 80.04 | 4.00 | 342.13 | 3.00 | 35.46 | 63.50 | 1.04 | 64.54 | 98.39 | 63.50 |
| 실험 예 5 | 100.05 | 5.00 | 342.13 | 3.00 | 8.57 | 90.54 | 0.89 | 91.43 | 99.03 | 90.54 |
| 실험 예 6 | 120.06 | 6.00 | 342.13 | 3.00 | 9.01 | 89.37 | 1.62 | 90.99 | 98.22 | 89.37 |
상기 표 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 HFC-1234ze(Z) 불화수소 첨가반응의 공정 조건 및 공정 이후 반응기에서 수취한 물질의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다.
표 5를 참조하면, 상기 비교예 1 내지 6에서 생성된 물질 중 HFO-1234ze(Z)을 증류하여 회수하고, 회수된 HFO-1234ze(Z)에 대하여 불화수소 첨가 반응을 실시하여 HFC-245fa를 포함하는 생성물을 제조하였다. 또한, 상기 표 5에서 표기한 ‘기타’는 생성물로 표기하지 않은 이외의 물질이 포함될 수 있다.
실험예 1 내지 6에서는 불화수소(HF) 피드 양 및 HFO-1234ze(Z) 피드 양에 따라 제조된 HFO-1234ze(E) 및 HFC-245fa의 함량이 제시되었다. 상기 반응에서 사용한 제2 반응기의 부피는 2.16 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 69.4%에 해당하는 1.5 L의 40 wt% Sb/A.C(Active Carbon) 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 20~100℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 불화수소화 반응시간은 50~200초였다. 또한, 상기 불화수소 첨가 반응에 대한 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식 4 내지 6으로부터 도출될 수 있다.
상기 전환율은 HFO-1234ze(Z)를 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다.
[식 4]
전환율(%)=100-생성물의 GC 순도 중 HFO-1234ze(Z)의 함량
또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFO-1234ze(Z)) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFC-245fa의 함량은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.
[식 5]
선택도(%)={(생성물의 GC 순도 중 HFC-245fa의 함량)/전환율}x100
[식 6]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100
그 결과, 실험예 5의 조건인 HF 5 mol, HFO-1234ze(Z) 3 mol 피드 조건에서 HFC-245fa의 수율이 90.54%로 가장 높은 것이 확인되었다. 따라서, 후술하는 재순환 공정 적용 시 상기 실험예 5의 조건이 적용되었다.
<실시예 1~6: 재순환 공정 후 HFC-245eb 및 HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응 결과 및 생산량 분석>
| Return 공정 진행 후 반응 조건 | ||||||
| 반응 온도(℃) | HFC-245eb feed 양 | HFC-245fa feed 양 | 체류시간(sec) | |||
| (kg/hr) | (mol/hr) | (kg/hr) | (mol/hr) | |||
| 실시예 1 | 250 | 7.17 | 53.49 | 0.41 | 3.08 | 118.43 |
| 실시예 2 | 280 | 7 | 52.22 | 0.40 | 2.97 | 121.12 |
| 실시예 3 | 310 | 7.62 | 56.84 | 0.43 | 3.24 | 111.24 |
| 실시예 4 | 340 | 7.06 | 52.67 | 0.40 | 2.97 | 120.09 |
| 실시예 5 | 370 | 6.5 | 48.5 | 0.39 | 2.94 | 128.69 |
| 실시예 6 | 400 | 7.01 | 52.3 | 0.47 | 3.50 | 119.28 |
상기 표 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정 후 HFC-245eb 및 HFC-245fa의 탈 불화수소화 반응 조건을 나타낸 표이다.
표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서는 상기 실험예 5에 의하여 생성된 HFC-245fa가 제1 반응기에 피드되고, 탈 불화수소 반응의 반응물로써 HFC-245eb 및 HFC-245fa가 동시에 적용된 것이다. 반응 조건으로 반응 온도에 따라 사용된 HFC-245eb 및 HFC-245fa의 피드 양 및 체류시간을 나타내었다. 상기 반응에서 사용한 반응기의 부피는 54 L이고, 여기에 반응기 부피의 약 70%에 해당하는 38 L의 Cr2O3 촉매 입자를 충전하였다. 반응 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃이고, 반응기 내부에서의 반응물 체류시간 즉, 탈 불화수소화 반응시간은 111.24초 내지 128.69초였다.
| Return 공정 진행 후 GC 분석 결과(%) | 전환율 (%) |
선택도 (%) |
수율 (%) |
||||||
| HFO-1234yf | HFO-1234ze(E) | HFO-1234ze(Z) | HFC-245fa | HFC-245eb | 기타 | ||||
| 실시예 1 | 69.75 | 15.09 | 6.89 | 1.97 | 5.41 | 0.90 | 94.59 | 89.69 | 84.84 |
| 실시예 2 | 71.73 | 14.99 | 6.78 | 1.69 | 3.67 | 1.15 | 96.33 | 90.03 | 86.73 |
| 실시예 3 | 74.12 | 11.82 | 6.82 | 1.22 | 5.11 | 0.92 | 94.89 | 90.57 | 85.94 |
| 실시예 4 | 72.08 | 11.18 | 6.69 | 1.38 | 7.63 | 1.04 | 92.37 | 90.14 | 83.26 |
| 실시예 5 | 67.43 | 14.17 | 7.25 | 1.98 | 8.41 | 0.76 | 91.59 | 89.10 | 81.60 |
| 실시예 6 | 65.74 | 16.04 | 7.86 | 2.35 | 6.60 | 1.42 | 93.40 | 87.57 | 81.78 |
상기 표 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정이 적용된 탈 불화수소화 반응이 진행된 반응기에서 수취한 물질의 가스 크로마토그래피(GC; Gas chromatography) 분석결과이다. 또한, 상기 표 7에서 표기한 ‘기타’는 생성물로 표기하지 않은 이외의 물질, 일 예로 불화수소, 3,3,3-트리플루오로프로펜 등을 포함할 수 있다.
표 7을 참조하면, 전환율, 선택도 및 수율은 하기 식 7 내지 9으로부터 도출될 수 있다.
상기 전환율은 반응물인 HFC-245eb를 기준으로 반응물이 생성물로 전환되는 비율로 계산될 수 있다.
[식 7]
전환율(%)=100-생성물의 GC 순도 중 HFC-245eb의 함량
또한, 상기 선택도는 반응을 일으켜 변화(소모)된 기준물질(HFC-245eb) 양 대비 사용(소모)된 기준물질량의 비율로 계산될 수 있다. 하기 식 중에서, HFO-1234yf의 함량 및 HFO-1234ze(E)은 가스 크로마토그래피 방법으로 측정된 순도 중의 함량이다.
[식 8]
선택도(%)={(생성물의 GC 순도 중 HFO-1234yf의 함량+HFO-1234ze(E)의 함량)/전환율}x100
[식 9]
수율(%)=(전환율 x 선택도) / 100
따라서, 재순환 반응이 적용되고 상기 HFC-245eb 및 HFC-245fa이 동시에 피드되며 진행된 탈 불화수소화 반응의 결과 실시예 2에서 최적의 수율이 도출되었다. 이때 HFC-245eb의 전환율은 96.33%이고, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 90.03%이고, 수율은 86.73%로 나타났다. 이는 상기 비교예 2에 따른 HFC-245eb의 탈 불화수소화 반응에 대한 결과와 비교하여 전환율, 선택도 및 수율이 모두 증대된 것으로, 이를 통해 재순환 반응을 적용한 하이드로플루오로올레핀은 전환율, 선택도 및 수율에 대하여 향상되는 효과가 확인되었다.
| Return 공정 진행 후 생산량(kg) | ||||||
| 1234yf | 1234ze (E) | 1234ze (Z) | 245fa | 245eb | 1234y+ 1234ze (E) | |
| 실시 예 1 | 4.42 | 0.96 | 0.44 | 0.12 | 0.34 | 5.38 |
| 실시 예 2 | 4.47 | 0.93 | 0.42 | 0.11 | 0.23 | 5.40 |
| 실시 예 3 | 5.01 | 0.80 | 0.46 | 0.08 | 0.35 | 5.81 |
| 실시 예 4 | 4.54 | 0.70 | 0.42 | 0.09 | 0.48 | 5.24 |
| 실시 예 5 | 3.88 | 0.82 | 0.42 | 0.11 | 0.48 | 4.70 |
| 실시 예 6 | 2.83 | 1.01 | 0.50 | 0.15 | 0.42 | 5.16 |
| Return 공정 전 1234ze(E) 생산량 | Return 공정 후 1234ze(E) 생산량 | 1234ze(E)의 생산량 증가량(kg) |
||
| 비교예 1 | 0.69 | 실시 예 1 | 0.96 | 0.27 |
| 비교예 2 | 0.67 | 실시 예 2 | 0.93 | 0.26 |
| 비교예 3 | 0.51 | 실시 예 3 | 0.8 | 0.29 |
| 비교예 4 | 0.44 | 실시 예 4 | 0.7 | 0.26 |
| 비교예 5 | 0.56 | 실시 예 5 | 0.82 | 0.26 |
| 비교예 6 | 0.71 | 실시 예 6 | 1.01 | 0.30 |
| 평균 | 0.60 | 평균 | 0.87 | 0.27 |
상기 표 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정 후 탈 불화수소화 반응에 따른 생산량을 나타낸 표이다. 또한, 상기 표 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 재순환 공정 전/후의 HFO-1234ze(E)의 증가된 생산량을 정리한 표이다.
표 8 및 9를 참조하면, 실시예 1 내지 6에서는 반응 온도에 따라 탈 불화수소화 반응 공정에 따른 각 물질 별 생산량을 나타내었다. 그 결과, 재순환 반응이 수행된 이후 생산되는 HFO-1234ze(E)의 생산량은 평균 0.87 kg이었다. 이는 재순환 반응이 수행되지 않고 생산되는 HFO-1234ze(E)에 대한 생산량과 비교하여 모든 조건에서 평균 0.27 kg 증대된 값을 나타내는 것이다. 또한, 이의 제조방법을 실제 상업적 생산 스케일로 확장하고자 할 시 증가되는 반응기의 규모에 따라 생산량 및 생산 증가량은 더욱 커질 수 있다. 이로써 재순환 반응을 적용한 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 생산량을 증진시키는 효과가 확인되었다.
결론적으로, 본 발명에 따라 재순환 반응을 적용한 하이드로플루오로올레핀의 제조방법은 생성물 내의 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E) 합계 선택도가 향상되고, 생성물 중의 HFO-1234ze(E)의 생산량을 향상시키는 효과가 확인되었다.
10: 제1 반응기, 20: 제2 반응기
Claims (9)
- HFC-245eb 및 HFC-245fa 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 반응물을 제1 반응기로 공급하는 단계(S01); 및
상기 제1 반응기에서 촉매의 존재 하에 탈 불화수소화 반응하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E) 및 HFO-1234ze(Z)을 포함하는 생성물을 생성하는 단계(S02);를 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 생성물을 증류탑에서 증류하여 HFO-1234ze(Z)을 회수하고, 상기 HFO-1234ze(Z)를 제2 반응기로 공급하는 단계(S03);
상기 제2 반응기에서 상기 HFO-1234ze(Z)에 불화수소 첨가 반응하여 HFC-245fa을 생성하는 단계(S04); 및
상기 HFC-245fa를 상기 제1 반응기로 재순환시키는 단계(S05);를 더 포함하는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응물 중의 HFC-245eb의 피드 양은 7 내지 7.62 kg/hr이고, HFC-245fa의 피드 양은 0.4 내지 0.43 kg/hr인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 생성물에 포함된 HFO-1234ze(E)의 함량은 생성물 전체 대비 11.5 내지 15.5 mol%로 포함되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 생성물의 전환율은 HFC-245eb를 기준으로 96% 이상, 상기 생성물 중 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E) 합계의 선택도는 90% 이상 및 수율은 86% 이상인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 온도는 280℃ 내지 310℃인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 S02 단계에서, 탈 불화수소화 반응의 반응 시간은 110초 내지 130초인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 S04 단계에서, 불화수소와 HFO-1234ze(Z)가 4:3 내지 6:3의 몰비로 공급되는 하이드로플루오로올레핀의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 S04 단계에서, 불화수소 첨가 반응의 반응 시간은 80초 내지 100초인 하이드로플루오로올레핀의 제조방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |