CN102105422A - 制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备由CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯和由CF3CH＝CHF表示的1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中由化学式CF3C＝CHF表示的3，3，3-三氟丙炔与氟化氢在加热下反应。本发明的方法是制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的简单、有效并可在工业上应用的方法。

Description

制备2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技术
由化学式CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和由化学式CF3CH＝CHF表示的1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)都是用作制冷剂的化合物，并因可用于作为氯氟烃替代品的制冷剂或混合制冷剂的组分而受关注。
下面列出的与这些化合物有关的非专利文献(NPL)1，例如，公开了HFC-1234yf的制备方法，其包括使由CF3CF2CH2X(X是Cl或I)表示的化合物与锌在乙醇中反应的单个步骤。但是，这个方法不优选用于工业规模的生产方法，因为锌很昂贵并且产生大量废料。
除了上述之外，下面的专利文献等公开了生产HFC-1234yf的方法。专利文献1(PTL)1公开了包括使四氟丙酸氯甲酯与胺反应的方法；专利文献2公开了包括热分解1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷的方法；专利文献3公开了包括使氯代三氟乙烯(CClF＝CF2)和氟甲烷(CH3F)在路易斯酸如SbF5的存在下反应的方法；并且专利文献4公开了包括热分解四氟乙烯(CF2＝CF2)和氯甲烷(CH3Cl)的方法。下面列出的非专利文献2和3也公开了HFC-1234yf的生产方法。
但是，这些方法不被认为对工业用途有效，因为起始原料很难生产且不易获得，反应条件剧烈，反应试剂昂贵，产率低等。
作为生产HFC-1234ze的方法，已知方法包括，包含使CF3CH2CHF2(HFC-245fa)脱去氟化氢的方法(参见专利文献5至8)；包括使CF3CHFCH2F(HFC-245eb)脱去氟化氢的方法(参见专利文献9至10)；包括氟化CF3CH＝CHCl(HCFC-1233zd)的方法(专利文献11)；等等。但是，这些方法需要改进以用于工业用途，因为起始原料很难生产且不易获得，产率低，需要多个步骤等。
引用文献
专利文献
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非专利文献
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NPL 3：J.Fluorine Chem.，1997，82，171-174
发明内容
技术问题
鉴于在现有技术中发现的上述问题完成本发明。本发明的主要目的是提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的简单、有效并可在工业上应用的方法。
解决问题的方案
本发明人进行广泛的研究从而实现上述目标，并发现下述内容。即，2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯可在单步反应中制备，通过使用由化学式CF3C≡CH表示的3，3，3-三氟丙炔和氟化氢作为起始原料，并允许该起始原料在加热下互相反应。此方法可以是在工业上有利的该化合物的制备方法。由此完成本发明。
具体地，本发明提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的如下方法。
1.一种制备由CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯和由CF3CH＝CHF表示的1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括使由化学式CF3C≡CH表示的3，3，3-三氟丙炔与氟化氢在加热下反应。
2.根据第1项所述的方法，其中所述反应在气相中进行。
3.根据第1或2项所述的方法，其中所述反应在催化剂的存在下进行。
4.根据第1至3项中任一项所述的方法，其中所述反应在作为催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下进行。
在本发明中，由化学式CF3C≡CH表示的3，3，3-三氟丙炔和氟化氢(HF)用作起始原料。3，3，3-三氟丙炔是容易获得的已知物质，其能够容易地通过以下文献中公开的方法制备，例如J.Chem.Soc.1951，pp2495-2504；J.American Chem.Soc.1951，73，pp 1042-1043；J.Chem.Soc.1952，pp 3483-3490；美国专利第106318号；等等。
在本发明的方法中，在存在或不存在催化剂的情况下，由化学式CF3C≡CH表示的3，3，3-三氟丙炔与氟化氢在加热下反应。从而，制备由化学式CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯和由化学式CF3CH＝CHF表示的1，3，3，3-四氟丙烯。
对根据本发明的制备方法的具体实施方式没有特别限制。例如，当利用催化剂时，将其放置在管状流动反应器中，将起始原料3，3，3-三氟丙炔和氟化氢的引入到该反应器中。可用的流动反应器的实例包括绝热反应器、利用传热介质冷却的多管式反应器等。本文可用的反应器优选由耐腐蚀的材料制成，例如Hastelloy、Inconel、Monel等。
可用的催化剂的实例包括，但不局限于，金属氧化物、氟化金属氧化物、金属氟化物等。在这些当中，优选氧化铬催化剂、氟化氧化铬催化剂、氧化铝催化剂、氟化氧化铝催化剂等。上述氟化催化剂可以负载在载体上，例如氧化铝、活性炭等。
在这些催化剂中，关于氧化铬，对其组成没有限制；但可以利用组成式为CrOm的那些，其中m优选在1.5＜m＜3的范围内，更优选2＜m＜2.75，特别优选2＜m＜2.3。下面是此种氧化铬的制备方法的实例。
首先，将铬盐水溶液(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)与氨水混合从而获得氢氧化铬沉淀。例如，按照每当量硝酸铬1至约1.2当量氨水的量，将10％氨水逐滴加入到5.7％的硝酸铬水溶液中，可以获得氢氧化铬沉淀。氢氧化铬的特性可以通过沉淀期间的反应速率控制。优选反应速率快。随着反应速率的增大，可获得更好的催化活性。反应速率随着反应溶液的温度、氨水的混合过程(混合速度)、搅拌条件等变化。所以，这些条件的调节能够控制反应速率。
过滤所获得的沉淀，清洗，然后干燥。干燥可以通过，例如在空气中于约70～约200℃的温度下、优选在约120℃下进行约1～约100小时，优选约12小时。这个阶段的产物称为氢氧化铬状态。随后，将干燥的产品粉碎成粉末。在粉碎之前调节沉淀速率，以使粉碎粉末(例如，颗粒直径为1,000μm或更小，95％的粉碎粉末颗粒直径为46～1,000μm)的密度为约0.6～约1.1g/ml，优选为约0.6～约1.0g/ml。低于0.6g/ml的粉末密度是不优选的，因为该团粒强度将不足。相反地，大于1.1g/ml的粉末密度是不优选的，因为催化剂活性将降低，并且团粒将容易裂开。在200℃除气条件下80分钟，粉末的比表面积优选为约100m2/g或更大，并更优选为约120m2/g或更大。本文使用的比表面积是指通过BET方法测量的值。
利用压片机使所得氢氧化铬粉末形成团粒。必要时，可将约3wt％或更少量的石墨与该氢氧化铬粉末混合。团粒的直径可以为，例如约3.0mm，并且高度可以为约3.0mm。团粒优选具有约210±40kg/cm2的抗压强度(团粒强度)。过高的抗压强度降低气体的接触效率。这使得催化活性恶化以及形成容易破裂的团粒。相反地，太低的抗压强度使得该团粒容易粉化，使其很难处理。
在惰性气氛下，例如在氮气流中煅烧所形成的团粒，从而产生无定形氧化铬。煅烧温度优选为360℃或更高。但是，当温度太高时，团粒将会结晶。因为这个原因，温度优选尽可能高，但在可以防止结晶的范围内。例如，煅烧可在约380～约460℃的温度、优选在约400℃下进行约1～5小时，优选约2小时。
所煅烧的氧化铬的比表面积可为约170m2/g或更大，优选为约180m2/g或更大，更优选为约200m2/g或更大。比表面积的上限可以为约240m2/g，更优选为约220m2/g。所煅烧的氧化铬的比表面积超过240m2/g时将导致，虽然催化活性会变高，但恶化速率增大。相反地，比表面积小于170m2/g时导致催化活性降低，因而是不优选的。
氟化氧化铬可以根据日本未审查专利公开第5-146680号中公开的方法制备。例如，将上述方法中获得的氧化铬用氟化氢氟化(HF处理)从而获得氟化氧化铬。可以调节氟化温度，使得待产生的水不凝结(例如，在1个大气压下约150℃)。可将温度的上限调节到其中催化剂不经受由热反应引起的结晶的值。对氟化期间的压力没有限制，但优选与催化反应中使用催化剂的压力相同的压力。氟化温度可以为，例如约100～约460℃。
催化表面积通过氟化处理降低。一般地，较高的比表面积导致较高的催化活性。氟化之后的比表面积可优选为约25～约130m2/g，更优选为约40～约100m2/g，但不局限于这个范围。
可以在实施后面描述的本发明的方法之前，通过向含有氧化铬的反应器供应氟化氢，进行氧化铬的氟化反应。在氧化铬如上氟化之后，可以通过将起始原料供应到反应器中，进行生产2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的反应。对氟化的程度没有限制，但氟含量优选为约10～约30wt.％。
日本未审查专利公开第11-171806号中公开的铬催化剂也可用作氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂。具体地，无定形状态的铬催化剂包括铬化合物作为主要组分，其中加入至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金属元素，其中在所述铬化合物中铬的平均价态为+3.5或更高且为+5.0或更低。
包含上述氧化铬或氟化氧化铬的催化剂可以负载在载体上，如氧化铝、活性炭等。
在本发明中，对用作起始原料的3，3，3-三氟丙炔与氟化氢的比例没有限制。例如，对于每1mol 3，3，3-三氟丙炔，可以使用1mol或更多量的氟化氢。优选地，每摩尔3，3，3-三氟丙炔使用约1～约3mol的氟化氢。
上述起始原料可以直接供应给反应器，或可以用惰性气体，如氮气、氦气、氩气等稀释从而供应给反应器。
此外，为了维持长期的催化活性，上述起始原料可与氧一起提供。当提供氧时，其量可以为约0.1～约5mol％，以待供应的起始原料3，3，3-三氟丙炔和氟化氢的总摩尔数为基准。
可将反应器内部加热至高到足以发生3，3，3-三氟丙炔与氟化氢的反应的温度。在使用催化剂的情况下可降低反应温度。在利用催化剂的情况下，反应器内的温度可以是，例如，约50～约500℃。当反应在气相中进行时，温度更优选为约200～约400℃。当温度高于这个范围时，催化活性会降低。相反地，当温度低于这个范围时，起始原料的转化率将减小，因而是不优选的。
对反应期间的压力没有限制，并且反应可以在常压下或加压下进行。具体地，本发明的氟化反应可以在大气压力(0.1MPa)下进行。反应也可以在约2.0MPa或更小的增压下进行。
对反应时间没有特别的限制。但是，当反应在催化剂的存在下在气相中进行时，可以将通常由W/F0确定的接触时间调节到0.1～30g·sec/cc范围内，优选约1.0～约10g·sec/cc。W/F0是催化剂重量W(g)与引入到反应体系中的起始原料气体(即，3，3，3-三氟丙炔和氟化氢)、惰性气体和氧的总流速F0(在0℃，1atm下的流速：cc/sec)的比率。
在本发明的方法中，当反应温度高达约300℃或更高时，2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)的选择性可通过更长的接触时间改进。因为这个原因，调节反应温度和接触时间能够控制2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)与1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)的目标产物产生率。
在反应器出口处，可以获得包括2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)的反应产物。所获得的1，3，3，3-四氟丙烯为E-形和Z-形的混合物。
反应产物可通过分离和纯化收集。可将未反应的3，3，3-三氟丙炔在分离和纯化方法之后放回到反应器中进行再循环。如上所解释的，因为未反应的产物可以再循环，即使当起始原料的转化率低时，也可以维持高产率。
2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)作为混合物直接使用，或可分离从而独立地使用。
发明的有利效果
根据本发明的方法，利用容易获得的起始原料3，3，3-三氟丙炔和氟化氢，可在单步反应中以高产率制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)的目标产物。
具体实施方式
下面将参考实施例更详细地描述本发明。
实施例1
将通过氟化处理由组成式CrO2.0表示的氧化铬获得的6.0g催化剂(氟含量：约15.0wt％)放置到管式Hastelloy反应器中，该反应器的内径为15mm并且长度为1m。当在250℃下将该反应器维持在大气压力(1atm)下时，向该反应器中供应60cc/min的无水氟化氢(HF)(在0℃、1atm下的流速)和90cc/min的氮(N2)(在0℃、1atm下的流速)，持续1小时。其后，以30cc/min的速率(在0℃、1atm下的流速)供应CF3C≡CH(3，3，3-三氟丙炔；bp.：-48℃；纯度：97.7％；从Lancaster(Great Britain)购买)，并将反应器温度改为221℃。HF与CF3C≡CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为2.0g·sec/cc。在反应温度变成目标反应温度之后1小时，利用气相色谱分析反应器的流出气体。表1显示结果。所得产物的结构如下。
CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)
CF3CH＝CHF(HFC-1234ze-E)
CF3CH＝CHF(HFC-1234ze-Z)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CH2CHF2(HFC-245fa)
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将所用催化剂的量改为18.0g。HF与CF3C≡CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为6.0g·sec/cc。表1显示分析结果。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将反应温度改为269℃。HF与CF3C≡CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为2.0g·sec/cc。表1显示分析结果。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将温度改为320℃。HF与CF3C≡CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为2.0g·sec/cc。表1显示分析结果。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行相同的方法，除了将温度改为371℃。HF与CF3C≡CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为2.0g·sec/cc。表1显示分析结果。
实施例6
以与实施例5中相同的方式进行相同的方法，除了将所用催化剂的量改为30.0g。HF与CF3C≡CH的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为10.0g·sec/cc。表1显示分析结果。
表1
Figure BPA00001307457600081

Claims (4)

1.一种制备由CF3CF＝CH2表示的2，3，3，3-四氟丙烯和由CF3CH＝CHF表示的1，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括使由化学式CF3C≡CH表示的3，3，3-三氟丙炔与氟化氢在加热下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在气相中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应在作为催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下进行。
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