KR20040012785A - 삼산화황의 가역적 흡착 방법 및 그를 위한 흡착제 - Google Patents

삼산화황의 가역적 흡착 방법 및 그를 위한 흡착제 Download PDF

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스티븐 어니스트 제이콥슨
하워드 엠 블랭크
데이비드 리챠드 코빈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은,
a) 약 35 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 무수 조건하에 약 15 ％ 내지 100 ％의 삼산화황을, 실리카, 또는 규소 대 알루미늄 비가 약 1 내지 약 4.4 또는 약 5.1 초과의 범위인 제올라이트를 주성분으로 하는, 기공 크기 약 0.5 nm 이상의 흡착제와 접촉시켜 삼산화황을 흡착제상에 흡착시키는 단계,
b) 대략 대기압에서 또는 진공 압력하에 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 삼산화황을 상기 흡착제로부터 탈착시키는 단계, 및
c) 단계 a) 및 b)를 연속적으로 반복함으로써 상기 흡착제를 재순환시키는 단계
를 포함하는, 상기 흡착제상으로의 삼산화황의 가역적 흡착 방법을 제공한다.

Description

삼산화황의 가역적 흡착 방법 및 그를 위한 흡착제 {Process for Reversible Sorption of Sulfur Trioxide and Sorbent Therefor}
현재 삼산화황은 주로 술폰화 및 폭약 제조에 사용되고 있다. 보다 최근에는 비교적 작은 부피로 전자 산업에 사용되고 있으며, 여기서는 매우 순수한 삼산화황이 전자 부품의 에칭에 사용될 수 있다. 레벤슨 (Levenson) 및 월레 (Waleh)는 미국 특허 제5,763,016호에서 이러한 용도에 대하여 기술하였고, 여기서는 전자 부품을 실온 내지 400 ℃에서 건조 기체 삼산화황에 노출시켜 포토레지스트를 비롯한 유기 코팅물, 필름 및 층을 에칭하였다. 이러한 용도에서는, 소량의 순수한 삼산화황을 전달하는 것이 필수적이다. 통상적으로 전자 산업에는, 삼산화황을 벌크 액체 형태로 취급하는 장치가 갖추어져 있지 않거나, 또는 기체 또는 액체 형태의 이러한 독성 및 부식성 물질의 대량 (bulk quantities) 사용으로 인한 안전 사고가 발생한다.
액체 삼산화황은, 액체 상태를 유지하고 동결되지 않도록 35 내지 41 ℃의 상당히 정확한 온도 범위에서 저장되어야 한다. 또한, 알파 및 베타 형태가 형성되지 않도록, 삼산화황을 중합 억제제의 존재하에서 저장하는 것이 필수적이다. 35 내지 41 ℃의 온도는 상당한 삼산화황 증기압을 발생시키므로, 압력 용기 중에 저장할 필요가 있다. 삼산화황이 기재상에 흡착되는 경우에는, 스테인레스강 또는 유리와 같은 적합한 물질로 이루어진 비압력 용기 중에 실온에서 불활성 대기하에 저장할 수 있다. 중합 방지를 위한 억제제는 요구되지 않는다.
츠벳코프 (Tsvetkov) 등의 문헌 [Khim. Ind. (Sofia) (1987), 59(8), 356-9], [Chem. Tech. (Leipzig) (1995), 47(5), 252-4], [Deposited Doc (1983)], [Issue VINITI, pp. 2873-2880 (1980)]에는, 산-개질된 천연 벤토나이트, 및 천연 제올라이트 모데나이트 및 클리노프틸로라이트 (Si/Al 비에 상응하는 SiO2/Al2O3비가 4.5 내지 5.025임)상으로의 산화황의 흡착에 대하여 기술되어 있다. 이들은 이산화황에서 삼산화황으로의 전환에 대한 촉매 효과, 및 흡착제 중에 형성된 삼산화황의 탈착 (desorption)이 가역적이며 화학적 변형이 동반되지 않음에 주목하였다. 벤토나이트 예에 있어서, 흡착 용량은 첫 7 내지 8 순환에서 20 내지 30 ％ 감소하였다. 켈체브 (Kel'tsev) 등의 문헌 [Russian J. Phys. Chem. 44(6), 1592-1594, 1970]에는 히드록시화 및 탈히드록시화된 실리카 겔에 의한 삼산화황의 흡착에 대하여 기술되어 있다.
통상적으로, 모데나이트와 같은 산성 제올라이트에 의한 삼산화황의 순환성 흡착에서는 완전한 탈착을 위해 400 ℃ 초과의 비교적 고온이 요구되는 제올라이트를 사용한다. 이들은 수회 순환 후 현저한 활성 감소를 나타낸다.
삼산화황은 보다 안전하고 용이하게 사용되는 형태, 예를 들어 기재상에 가역적으로 흡착되어 보다 저온에서 용이하게 탈착되고, 따라서 간단히 전달되는 형태가 바람직하다. 또한, 흡착된 삼산화황은 용이하게 유동가능한 형태, 예를 들어, 종래 용도를 위한 통상적 품질 (전형적으로 최소 98 ％), 또는 전자 산업에 사용하기 위한 고도로 정제된 품질 (전형적으로 99.9 ％)로 사용가능한 자유 유동 펠렛 형태가 바람직하다. 탈착된 삼산화황의 순도는 삼산화황 공급원료의 순도보다 낮아서는 안된다. 또한, 흡착제는 재사용가능한 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 흡착제 및 그의 사용 방법을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은,
a) 약 35 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 무수 조건하에 약 15 ％ 내지 100 ％의 삼산화황을, 기공 크기가 0.5 nm 이상이고, 실리카, 또는 규소 대 알루미늄 비가 약 1 내지 약 4.4 또는 약 5.1 초과의 범위인 제올라이트를 주성분으로 하는 흡착제와 접촉시켜 삼산화황을 흡착제상에 흡착시키는 단계,
b) 대략 대기압에서 또는 진공 압력하에 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 삼산화황을 상기 흡착제로부터 탈착시키는 단계, 및
c) 단계 a) 및 b)를 연속적으로 반복함으로써 상기 흡착제를 재순환시키는 단계
를 포함하는, 상기 흡착제상으로의 삼산화황의 가역적 흡착 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 기공 크기가 0.5 nm 이상이며, 그 위에 최소 약 1 중량％의삼산화황이 흡착되는, 실리카, 또는 규소 대 알루미늄 비가 약 1 내지 약 4.4 또는 약 5.1 초과의 범위인 제올라이트를 주성분으로 하는 흡착제를 포함한다.
본 발명은 재순환가능한 흡착제 (sorbent)상으로의 삼산화황의 가역적 흡착 (sorption) 방법, 및 흡착제와 삼산화황의 조성물에 관한 것이다.
도 1은, 제1 삼산화황 흡착 전 ("A"로 나타냄)과 10회 삼산화황 흡착 및 탈착 순환 후 ("B"로 나타냄)의 실시예 흡착제의 X선 스펙트럼을 나타내는 것이다. 세로 좌표상의 세기 단위는 카운트이고, 가로 좌표의 2-θ는 산란각 (°)이다.
본 발명은, 흡착제를 재순환시켜 특정 분자체 또는 흡착제상으로 삼산화황을 가역적으로 흡착 및 탈착시키는 방법을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 본 발명의 조성물인 삼산화황이 흡착된 흡착제를 삼산화황 공급원을 필요로 하는 최종 사용자에게 공급한다. 따라서, 본 발명은 또한 기공 크기가 5 nm 이상이고, 실리카, 또는 규소 대 알루미늄 비가 약 1 내지 약 4.4 또는 약 5.1 이상인 제올라이트를 포함하며, 그 위에 최소 약 1 중량％의 삼산화황이 흡착되는 흡착제를 포함한다. 충전된 경우, 흡착제는 약 3 중량％ 내지 약 60 중량％, 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 45 중량％, 가장 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 45 중량％의 흡착된 삼산화황을 함유한다. 적합한 용기 중에서 상기 흡착제상에 흡착된 삼산화황은 용이하게 탈착된다. 이것은 수송 및 사용시 위험성을 실질적으로 감소시킨다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용된 용어 "흡착된"은, 삼산화황의 부분 증기압이 삼산화황 자체에 비해 낮은, 예를 들어 24 ℃에서 부분 증기압이 0.3 기압 (29 kPa) 미만인, 기재와 삼산화황의 조성물을 의미한다.
본 발명의 방법 중 단계 a)에 의해 본 발명의 조성물이 제조된다. 순도가 약 98 ％ 내지 100 ％인 삼산화황을 흡착제상에 흡착시킨다. 의도된 최종 용도를 위한 적절한 순도의 삼산화황의 임의의 공급원을 사용할 수 있고, 통상적으로 순수한 액체 삼산화황의 용기가 사용된다. 약 35 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 125 ℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서, 건조된 흡착제의 층을 통하여 증기 또는 액체로서 삼산화황을 통과시켜, 본 발명의 흡착제/삼산화황 조성물을 생성시킨다. 임의로는 흡착 동안 흡착제 용기를 약 150 ℃까지 가열할 수 있거나 또는 임의로는 가열한 후, 냉각시켜 흡착을 증가시킬 수 있다. 흡착제는, 삼산화황에 불활성이고 의도하는 탈착 온도에 적합한, 임의의 적합한 용기 중에 함유된다. 삼산화황 함유를 위한 구조재는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 같은 불활성 라이닝으로 라이닝될 수 있는 강철 또는 스테인레스 강 실린더가 바람직하다. 임의로는, 불활성 운반 기체를 사용하여 삼산화황을 흡착제 중으로 이동시킬 수 있다. 통상의 흡착 단계에서는, 예를 들어 35 ℃로 유지되는 액체 삼산화황을 통하여 건조 질소를 통과시켜 약 50 부피％의 삼산화황을 함유하는 기체 스트림을 얻을 수 있다. 바람직하게는 흡착 단계 동안의 공급 스트림 중의 삼산화황 농도가 15 부피％ 이상이며, 나머지 양은 불활성 운반 기체이다.
용어 "불활성 운반 기체"는, 삼산화황, 흡착제 또는 용기와 반응하지 않는 기체를 의미하며, 통상적으로는 건조 질소이다. 불활성 운반 기체를 사용하는 경우, 삼산화황의 순도는 운반 기체를 제외하여 나타낸다. 임의로는, 삼산화황 스트림을 정압하에 흡착시켜, 흡착을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에서는 열적으로 안정한 건조 흡착제, 예를 들어 실리카라이트, 제올라이트, 점토 및 실리카를 사용하여, 장기간 순환능을 얻으면서 삼산화황이 비교적 저온, 약 350 ℃ 이하에서 축출되도록 한다. 예를 들어, 실시예 21에서 사용한 H-ZSM-5 압출물에 있어, 삼산화황의 제1 흡착 전 ("사용되지 않은" 트레이스, "A"로 나타냄)과 10회 흡착 및 탈착 순환 후 ("10회 순환 후" 트레이스, "B"로 나타냄)의 X선 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 트레이스를 구별할 수 있도록 후자 트레이스는 2000 세기 단위로 상향 이동시켰다. 2개 트레이스의 본질적 변화가 없었고, 이것은 흡착제 분자 구조가 열화되지 않았음을 나타낸다. Si/Al 비가 낮은 (Al2O3가 높은) 제올라이트는, 특히 고온에서 삼산화황 흡착 및 탈착 후에 구조적으로 열화되는 경향이 있다. 이러한 구조적 열화는 삼산화황에 대한 흡착 용량의 손실을 초래하고, 구조적 변화로 인하여 15 °내지 30 ° 범위의 2-θ에 폭넓은 피크가 나타난다. 도 1의 "10회 순환 후" 트레이스 B에는 확실히 폭넓은 피크가 존재하지 않았다.
천연 및 합성 분자체 양쪽 모두 당업계에 공지되어 있고, 문헌 [R. Szostak, Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification, Van Nostrand Reinhold, page 2 (1989)]에 정의되어 있다. 본 발명에 따른 삼산화황의 흡착 및 탈착에 사용되는 무기 분자체에는, 각종 규산염 (예를 들어, 티타노규산염, 붕규산염, 실리카라이트, 모데나이트 및 ZSM-5와 같은 알루미나 저함유 제올라이트, 및5A, NaY 및 13X와 같은 알루미나 고함유 제올라이트)이 포함된다. 본 발명의 흡착제로서 유용한 바람직한 분자체는 산성 또는 비산성 규산염이다.
일반적으로 제올라이트는, 이온 및 물 분자로 채워진 공동을 포함하는 3차원 골격 구조로 특징화되는 복합 알루미노규산염으로서 기재되며, 상기 이온 및 물 분자는 모두 제올라이트 매트릭스내에서 상당한 자유도를 갖고 이동할 수 있다. 상업적으로 유용한 제올라이트에서는, 그의 구조가 파괴되지 않으면서 물 분자가 골격으로부터 제거되거나 또는 골격내에서 치환될 수 있다. 제올라이트는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
식 중, M은 원자가 n의 양이온이고, x는 2 이상이며, y는 제올라이트의 다공도 및 수화 상태에 의해 결정되는 수로, 일반적으로는 0 내지 8이다. 천연 제올라이트에서, M은 주로 통상적으로 대략적인 지구화학적 다량을 반영하는 비율로 Na, Ca, K, Mg 및 Ba를 나타낸다. 양이온 M은 이 구조에 느슨하게 결합되고, 종래의 이온 교환에 의해 완전히 또는 부분적으로 다른 양이온 또는 수소로 빈번하게 치환될 수 있다.
제올라이트 구조는 사면제 중심에 Al 또는 Si 원자가 위치하고 모서리에 산소 원자들이 위치하는 모서리 연결된 사면체이다. 이러한 사면체는, 4-, 6-, 8-, 10- 및 12원 고리의 다양한 배합을 포함하는 잘 한정된 반복 구조로 합쳐진다. 생성된 골격은 규칙적 채널 및 케이지 구조 중 하나로, 이것은 분리를 위해 유용한기공 구조를 부여한다. 기공 치수는, 제올라이트 채널 또는 케이지를 형성하는 알루미노규산염 사면체의 기하구조에 의해 결정되며, 공칭 개구는 6개 고리에 있어 0.26 nm, 8개 고리에 있어 0.40 nm, 10개 고리에 있어 0.55 nm이며, 12개 고리에 있어 0.74 nm이다 (이들 숫자는 산소에 대한 이온 반지름을 가정함). 당업계의 숙련자들은 8개 고리, 10개 고리 및 12개 고리의 가장 큰 기공을 갖는 제올라이트가 각각 소기공, 중기공, 대기공 제올라이트로 여겨진다는 것을 인지할 것이다. 촉매 및 분리 용도에서, 이 기공 치수는, 제올라이트 골격으로 반응물 분자가 들어가고 그로부터 생성물 분자 (촉매 용도의 경우)가 나올 수 있는지를 결정하는 특성이기 때문에, 이들 물질의 성능에 있어 중요하다. 실제로, 고리 치수의 매우 미약한 감소로 인하여 제올라이트 구조내의 특정 반응물 또는 촉매 생성물의 이동이 효과적으로 방해되거나 또는 차단될 수 있는 것으로 나타났다.
제올라이트 내부로의 접근을 조절하는 기공 치수는, 기공 개구를 형성하는 사면체에 의해서 뿐만 아니라 기공 안 또는 근처의 이온 유무에 의해서 결정된다. 예를 들어, 제올라이트 A의 경우, 8개 고리 개구 뿐만 아니라 6개 고리 개구 안에 또는 근처에 위치하는 1가 이온, 예를 들어 Na+또는 K+에 의하여 접근이 제한될 수 있다. 단지 6개 고리 안에 또는 근처에 위치하는 2가 이온, 예를 들어 Ca2+에 의하여 접근이 촉진된다. 따라서, 제올라이트 A의 칼슘염의 유효 기공 개구는 0.5 nm인 반면, 제올라이트 A의 칼륨 및 나트륨염의 유효 기공 개구는 각각 약 0.3 nm 및 0.4 nm이다. 이 용도에 있어, 기공 개구가 삼산화황의 출입을 위해 충분한 크기(0.5 nm 이상)를 갖는 것이 중요하다. 또한, 기공, 채널 및(또는) 케이지 안 또는 근처의 이온 유무는 물질 흡착을 위한 제올라이트의 접근가능한 기공 부피를 상당히 변화시킬 수 있다. 용량을 최대화하기 위해서는 일반적으로 양성자 또는 작은 양이온이 바람직하다.
제올라이트는 각종 공급원으로부터 입수가능하다. 제올라이트 판매업자의 포괄적인 목록은, 문헌 ["CEH Marketing Research Report: Zeolite", M. Smart, T. Esker, A. Leder, K. Sakota, 1999, Chemical Economics Handbook-SRI International]에 수록되어 있다.
알루미나 저함유 제올라이트는 합성적으로 (예를 들어, 모데나이트, ZSM-5, 실리카라이트), 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 알루미나 고함유 제올라이트를 개질하여 제조할 수 있다. 이들 방법은, SiCl4또는 (NH4)2SiF6을 사용한 처리 뿐만 아니라 스티밍 후의 산 처리를 포함하나 이에 제한되지 않는다. SiCl4처리는 문헌 [J. Chem. Ed. 67(6), 519-521, 1990]에 기재되어 있다. (NH4)2SiF6처리는 브렉 (Breck) 등의 미국 특허 제4,503,023호에 기재되어 있다. 일반적으로 이들 처리는 제올라이트 Y 및 모데나이트와 같은 제올라이트의 Si/Al 비를 증가시키는데 매우 효과적이다.
암모늄 교환 후의 소성, 또는 미네랄 산 또는 이온 교환제를 사용한 알칼리 이온의 양성자로 직접 교환을 포함한 각종 기술에 의해 산 형태의 분자체 흡착제를 제조할 수 있다 (문헌 [J. Dwyer, "Zeolite, Structure, Composition andCatalysis" in Chemistry and Industry, Apr., 2, 1984]의 제올라이트 중의 산 위치에 대한 토의 참조). 분자체가 삼산화황을 흡착 및 탈착시키는 능력에 영향을 주지 않는 한, 분자체 입자에 대한 결합제를 사용할 수 있다.
실리카라이트, 제올라이트 (알루미노규산염), 티타노규산염, 알루미노인산염, 실리카, 점토 및 붕규산염은 모두 본 발명의 흡착제로서 사용하기 적합하다. 적합한 실리카라이트의 예는 실리카라이트-1 및 실리카라이트-2이다. 적합한 제올라이트 (알루미노규산염)의 예는 모데나이트, Y, X, 5A, US-Y, DA-Y, ZSM-5, ZSM-11, 베타, L, 페리에라이트 및 클리노프틸로라이트이다. 적합한 티타노규산염의 예는 TS-1, TS-2 및 Ti-베타이다. 적합한 점토의 예는 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 고령토 및 활석이다. 적합한 붕규산염의 예는 보랄라이트-A, 보랄라이트-B, 보랄라이트-C 및 보랄라이트-D이다. 적합한 알루미노인산염의 예는 AlPO4-5, SAPO-5, AlPO4-11, SAPO-34 등이다. 실리카에는, 침전된 실리카, 건조된 실리카 졸, 규조토, 실리카 겔 및 발연 실리카가 포함된다. 바람직한 흡착제 물질에는, 합성 또는 개질에 의하여 제조된 고표면적 실리카 및 실리카 고함유 분자체 물질 (Si/Al이 약 5.1 초과임)이 포함된다. 이들 물질에는 실리카라이트, 모데나이트, 베타, US-Y, DA-Y, ZSM-5, ZSM-11, 붕규산염, 티타노규산염 등이 포함된다. 가장 바람직한 흡착제 물질의 Si/Al 비는 약 25 이상이다. 또한 Si/Al 비가 약 1 내지 약 4.4의 범위인 흡착제 물질을 사용할 수 있으나, 이 비가 감소함에 따라 삼산화황/흡착제 구조가 고온에 대하여 구조적으로 덜 안정적이기 때문에 덜 바람직하다. 흡착된삼산화황의 양은 흡착제 중량을 기준으로 약 1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 3 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량％ 이상이다. 흡착된 최대량은 사용된 흡착제의 물리적 구조에 따라 달라지며, 통상적으로는 흡착제 중량을 기준으로 약 40 ％ 내지 약 60 ％의 범위이다.
또한, 바람직하게는, 흡착제를 펠렛화된 형태, 비드화된 형태 또는 압출 및 절단된 (chopped) 형태로 사용하여 흡착제 층을 통한 기체 또는 액체 유동을 용이하게 한다. 적합한 결합제를 사용하여 통상적으로 분말화된 흡착제를 펠렛화할 수 있다. 결합제는 삼산화황 및 흡착/탈착 조건에 대한 노출에 안정적이어야 한다. 적합한 결합제의 예는, 감마-알루미나, 실리카 및 점토이다. 이러한 흡착제의 펠렛화는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고, 이로 인하여 반복된 흡착 및 탈착 순환 후에도 자유 유동을 유지하는 펠렛이 얻어진다.
본 발명의 용도는 전자 산업용 에칭과 같은 특정 용도를 위한 순수한 삼산화황 공급에 제한되지 않는다. 삼산화황을 술폰화와 같은 용도로 다량으로 사용하는 종래의 사용자들은 삼산화황의 벌크 저장으로 인한 위험을 감수하여야 했다. 본 발명의 흡착된 삼산화황 조성물은 모든 사용자들을 위한 주된 위험의 해결책을 제공한다.
흡착 단계 동안의 삼산화황 공급에 대한 통상적인 규격은, 삼산화황 함량이 99.5 ％ 이상, 바람직하게는 99.9 ％ 이상이다. 삼산화황 공급물은 0.4 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 황산, 및 5 ppmw (parts per million by weight) 미만, 바람직하게는 0.7 ppmw 이하 농도의 철 (Fe로 측정됨)을 함유한다.탈착된 삼산화황의 품질은 흡착된 삼산화황의 품질에 상응한다.
본 발명의 방법에서는, 흡착제/삼산화황 조성물을 무한히 저장하고 주변 온도 조건하에서 상기와 같은 불활성 물질로 구성된 건조 용기 중에서 수송할 수 있다.
소량의 삼산화황의 안전한 전달이 요구되는 위치에서, 흡착제/삼산화황 조성물을 보유한 용기를, 1) 조절된 가열 (약 150 내지 약 350 ℃에서, "열 보조 탈착"으로 표현됨) 및(또는) 2) 약 100 mm로의 진공 압력 (13 kPa) ("진공-보조 탈착"으로 표현됨)에 적용시켜, 순수한 삼산화황 공급원을 얻는다. 열 보조 탈착에 있어 온도는 대기압으로, 또는 그에 가깝게 주어진다. 진공-보조 탈착에 있어 온도는 상응하게 낮다. 삼산화황의 유동 중단에 의해 나타나는, 흡착된 삼산화황 고갈시에는, 그 후 고갈된 흡착제를 순수한 삼산화황으로 재충전하고, 따라서 재순환시킨다. 감압에서의 탈착, 불활성 운반 기체의 사용, 또는 양쪽 모두로, 탈착을 용이하게 할 수 있다. 가열을 조절하는 각종 방법, 예를 들어 오븐, 가열 재킷을 사용할 수 있거나, 또는 가열된 불활성 기체 운반체의 사용 및 용기 단열에 의해 열을 공급할 수 있다.
통상적인 용도에 있어, 바람직하게는, 대량의 삼산화황의 안전한 취급을 위해 장착된 위치의 공급기에 의해, 흡착제상으로의 삼산화황의 초기 충전 및 후속 재충전을 수행한다. 반면, 사용자는 충전된 삼산화황-흡착제를 함유한 적합한 용기, 예를 들어 실린더를 적절한 반응 영역 중으로 공급하고, 여기서 이 용기가 가열되고 진공이 적용되어 요구되는 순수한 삼산화황의 탈착이 수행된다. 그 후, 사용자는 흡착제를 공급기로 재순환시킨다. 따라서 사용자에 있어 벌크 삼산화황의 안전한 취급에 대한 문제점이 제거된다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 A에는, 각종 흡착제를 사용한 삼산화황의 흡착을 나타내었다. 열중량 분석을 사용하여 저온 위치 (350 ℃ 미만에서 탈착이 발생함)로부터의 탈착, 및 저온 및 고온 위치 (750 ℃ 미만에서 탈착이 발생함) 전체로부터의 탈착을 특징화하였다. 이러한 특징화로 인하여, 삼산화황의 상당 부분이 고온 위치 (350 내지 750 ℃에서 열 보조 탈착이 발생함)에 흡착되는 위치와, 보다 유용하고 실용적인 위치 (350 ℃ 미만에서 열 보조 탈착이 발생함)를 구별하였다. 대부분의 용도에서는, 단지 저온 위치 (350 ℃ 미만)를 사용하여 위험을 최소화하고 취급을 용이하게 할 것이다. 고온 위치에 결합된 삼산화황은 지지체상에 유지되었다. 이러한 작은 스케일의 평가에 사용하는 열중량 분석 과정으로는, 충전된 흡착제 샘플이 제조될 때의 수분 흡착 변화와 같은 요인으로 인하여 탈착 동안 특별히 정확하거나 일치되는 중량 변화가 제공되지 않음에 주목하여야 한다.
실시예 17 및 18에는, 반복된 흡착 및 탈착 순환 과정을 실행하였다. 실시예 17 및 18에서는, 큰 스케일에 대한 것이고, 탈착 과정 중에 충전된 흡착제를 주변 조건으로 노출시키지 않았다. 따라서, 실시예 17 및 18에서의 중량 변화는 삼산화황의 흡착 및 탈착 용량을 나타내는 것이다.
<실시예 1>
온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써, 5A 분말 (분자체형 (Molecular Sieve Type) 5A, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 유니온 카바이드 (Union Carbide)의 린데 디비젼 (Linde Division) 제조) 샘플을 공기 중에서 소성시켰다. 샘플을 110 ℃로 냉각시키고 건조된 바이알로 옮겼다. 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 5A 분말 0.53 g으로 적재하고 대략 60 ℃로 가열하였다. 증류된 삼산화황 증기 (44 내지 45 ℃)를 상기 고체로 10분 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 91 ℃로 1.25시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 샘플을 실온으로 급속히 냉각시켰다. 다음날, 질소류를 재가동하고 시스템을 스크러버 유닛 중에서 발연이 관찰되지 않는 45분 동안 94 ℃로 가열하였다. 그 후, 질소류하에서, 5A/삼산화황 복합체 샘플을 무수 조건하에 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 24.21 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 54.81 ％의 중량 손실이 나타났다.
<실시예 2>
온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써, 13X 분말 (13X, 로트 번호 01820CY, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 (Aldrich Chemical) 제조) 샘플을 공기 중에서 소성시켰다. 샘플을 110 ℃로 냉각시키고 건조된 바이알로 옮겼다. 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 13X 분말 0.58 g으로 적재하고 대략 60 ℃로 가열하였다. 증류된 삼산화황 증기 (약 45 ℃)를 상기 고체로 10분 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 약 90 ℃로 3.5시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 그 후, 질소류하에서 13X/삼산화황 복합체 샘플을 무수 조건하에 열중량분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 29.56 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 56.32 ％의 중량 손실이 나타났다.
<실시예 3>
온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써, 13X 분말 (13X, 로트 번호 01820CY, 실시예 2 참조) 샘플을 공기 중에서 소성시켰다. 샘플을 110 ℃로 냉각시키고 건조된 바이알로 옮겼다. 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 13X 분말 0.51 g으로 적재하고 대략 60 ℃로 가열하였다. 증류된 삼산화황 증기 (약 45 ℃)를 상기 고체로 10분 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 약 90 ℃로 3.67시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 그 후, 질소류하에서 13X/삼산화황 복합체 샘플을 무수 조건하에 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 27.60 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 55.14 ％의 평균 중량 손실이 나타났다.
<실시예 4>
실리카라이트 분말 (S-113, 미국 뉴욕주의 뉴욕 소재의 유니온 카바이드 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 질소류하에서 샘플을 냉각시킨 후, 건조 박스로 옮겼다. 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 실리카라이트 분말 1 g으로 적재하고 60 ℃로 가열하였다. 증류된 삼산화황 증기 (44 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 78 ℃로 11.5시간 동안 가열하여 표면결합된 삼산화황을 제거하였다. 실리카라이트/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.34 g (34.00 ％ 중량 이득, 25.37 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 실리카라이트/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 30.16 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 30.00 ％의 평균 중량 손실이 나타났다.
<실시예 5>
실리카라이트 비드 (S-115, 실시예 4 참조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 질소류하에서 샘플을 냉각시킨 후, 건조 박스로 옮겼다. 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 실리카라이트 비드 3.07 g으로 적재하였다. 35 ℃에서, 증류된 삼산화황 액체 10 방울을 상기 고체에 적가하였다. 건조 질소 퍼징하에서 고체를 대략 40 ℃로 대략 2시간 동안 가열한 후, 60 ℃로 4.25시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 샘플을 밤새 실온으로 냉각시켰다. 다음날 스크러버 중의 발연이 최소화될 때까지 대략 7.5시간 동안 60 ℃에서 다시 가열하였다. 실리카라이트/삼산화황 복합체의 최종 중량은 3.61 g (17.59 ％ 중량 이득, 14.96 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 이 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 11.39 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 13.76 ％의 중량 손실이 나타났다.
<실시예 6>
NH4-모데나이트 (Si/Al = 15, 발포르 (Valfor) CBV-30A, 로트 번호 30A-HM-6, 미국 펜실바니아주 밸리 포르지 소재의 PQ사 (PQ Corp.)제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 생성된 건조 H-모데나이트 (Si/Al = 15) 분말 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 60 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 44 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 78 ℃로 7.65시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. H-모데나이트 (Si/Al = 15)/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.12 g (12 ％ 중량 이득, 9.71 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 H-모데나이트 (Si/Al = 15)/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은, 실온과 350 ℃ 사이에서 17.91 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 27.50 ％였다.
<실시예 7>
DAY (Si/Al = 55, DAY-55, 로트 번호 TC133, 미국 뉴저지주 저머니 앤드 사우쓰 플래인필드 프랑크푸르트 소재의 데구사사 (Degussa Corp.) 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 건조 DAY (Si/Al = 55) 분말 1.02 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 66 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 44 ℃)를 상기 고체로 2시간 동안퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 81 ℃로 8.3시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. DAY (Si/Al = 55)/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.20 g (17.65 ％ 중량 이득, 13.71 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 DAY (Si/Al = 55)/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 23.48 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 27.63 ％였다.
<실시예 8>
NH4-모데나이트 (Si/Al = 45, CBV-90A, 로트 번호 1822-42, 미국 펜실바니아주 밸리 포르지 소재의 제올리스트사 (Zeolyst Corp.) 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 생성된 건조 H-모데나이트 (Si/Al = 45) 분말 1.03 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 64 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (대략 44 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 73 ℃로 3.8시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. H-모데나이트 (Si/Al = 45)/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.69 g (64.08 ％ 중량 이득, 36.92 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 H-모데나이트 (Si/Al = 45)/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 33.31 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 39.67 ％였다.
<실시예 9>
실리카 겔 (분말, 952-08-5x1950, 미국 메릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. 그레이스 (Grace)의 대비슨 디비젼 (Davison Division) 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 건조 실리카 겔 1.01 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 60 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 44 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 78 ℃로 4.85시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 실리카 겔/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.69 g (67.33 ％ 중량 이득, 38.84 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 실리카 겔/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 44.79 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 45.92 ％였다.
<실시예 10>
실리카 겔 (분말, 952-08-5x1950, 미국 메릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. 그레이스의 대비슨 디비젼 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 건조 실리카 겔 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 63 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 45 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 73 ℃로 4.6시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다.실리카 겔/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.36 g (36 ％ 중량 이득, 25.47 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 실리카 겔/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 30.52 ％였다.
<실시예 11>
실리카 겔 (분말, 952-08-5x1950, 미국 메릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. 그레이스의 대비슨 디비젼 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 건조 실리카 겔 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 62 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 47 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 79 ℃로 3.2시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 실리카 겔/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.56 g (56 ％ 중량 이득, 35.9 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 실리카 겔/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 평균 21.25 ％였다.
<실시예 12>
실리카 겔 (분말, 952-08-5x1950, 미국 메릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. 그레이스의 대비슨 디비젼 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 건조 실리카 겔 3.01 g을 함유한폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 57 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 36 ℃)를 상기 고체로 1시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 64 ℃로 2.4시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 실리카 겔/삼산화황 복합체의 최종 중량은 3.51 g (16.61 ％ 중량 이득, 14.25 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 실리카 겔/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 13.55 ％였다.
<실시예 13>
M-5 (로트 번호 962483061001-S-10, 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 UOP사 (UOP Corp.) 제조)를 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 생성된 건조 Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35) 분말 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 60 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 47 ℃)를 상기 고체로 0.17시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 90 ℃로 4.9시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35)/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.22 g (22 ％ 중량 이득, 17.03 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35)/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 13.10 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 22.16 ％였다.
<실시예 14>
Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35, LZ-M-5, 로트 번호 962483061001-S-10, 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 UOP사 제조) 샘플 15 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 생성된 건조 Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35) 분말 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 60 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 45 ℃)를 상기 고체로 1시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 38 ℃로 6.6시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35)/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.37 g (37 ％ 중량 이득, 26.01 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 Na-모데나이트 (Si/Al = 5.35)/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 30.67 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 40.20 ％였다.
<실시예 15>
US-Y (Si/Al = 2.8, LZ-20, 로트 번호 15228-65, 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 UOP사 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 생성된 건조 US-Y (Si/Al = 2.8) 분말 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 60 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 45 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 86 ℃로 12.45시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을제거하였다. US-Y (Si/Al = 2.8)/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.26 g (26 ％ 중량 이득, 19.63 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 US-Y (Si/Al = 2.8)/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 14.05 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 37.70 ％였다.
<실시예 16>
FCC 촉매 (수퍼 노바 디 (Super Nova D), 미국 메릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. 그레이스 제조) 샘플 9.12 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 생성된 건조 FCC 분말 2.03 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 35 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 45 ℃)를 상기 고체로 1시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 약 83 ℃로 3.5시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. FCC/삼산화황 복합체의 최종 중량은 2.54 g (25.12 ％ 중량 이득, 20.08 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 FCC/삼산화황 복합체를 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 1.33 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 9.97 ％였다.
<실시예 17>
실리카 겔 (로트 번호 952-08-5x1950, 미국 메릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. 그레이스의 대비슨 디비젼 제조) 샘플 (100 g)을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 질소류하에서 샘플을 냉각시킨 후, 건조 박스로 옮겼다.
(i) 흡착 순환
폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 실리카 겔 20.0 g으로 적재하고, 대략 38 ℃로 가열하였다. 증류된 삼산화황 증기 (약 38 ℃)를 상기 고체로 2.67시간 동안 퍼징하였다. 또한, 샘플을 매 10분 마다 30초 동안 진탕시켰다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 약 60 ℃에서 4.5시간 동안 유지하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 실리카 겔/삼산화황 복합체의 최종 중량은 23.85 g (19.25 ％ 중량 이득, 16.14 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 질소류하에서, 실리카 겔/삼산화황 복합체 샘플을 무수 조건하에 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 18.69 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 20.21 ％의 중량 손실이 나타났다.
(ii) 탈착 순환
상기 (i)에서 제조한 실리카 겔/삼산화황 복합체 샘플 (9.96 g)을 건조 박스 중에서 석영관 중으로 적재한 후, 수직으로 설치된 관형노 중에 배치하였다. 질소류하에서 이 물질을 350 ℃로 가열하고 24시간 동안 유지시킨 후, 냉각시켰다. 유출 기체를 수성 KOH 스크러버로 통과시켜 삼산화황을 제거하였다. 최종 중량은 8.24 g 이었다 (17.27 ％ 중량 손실). 그 후, 질소류하에서, 탈착된 실리카겔/삼산화황 복합체 샘플을 무수 조건하에 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 실온과 350 ℃ 사이에서 4.87 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 7.02 ％의 중량 손실이 나타났다.350 ℃까지의 손실은 탈착 과정의 효과를 나타내는 것이다. 350 ℃와 750 ℃ 사이에서의 손실은 "사용불가능한" 삼산화황의 양을 나타내는 것이다.
상기 흡착 및 탈착 과정 (i) 및 (ii)를 총 4회 순환 반복하였다. 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
4S 순환에 대한 흡착 단계의 샘플은 열중량 분석 장치로 옮겨지는 동안 높은 습도의 영향을 받았다. 흡착 (1S, 2S 및 3S) 후의 열중량 분석에서는, 전형적으로 주변 실온과 150 ℃ 사이에서의 중량 손실이 거의 없었다. 샘플 4S에 대한 열중량 분석 결과 평가에서는, 습기에 대한 노출에 의하여 실온과 150 ℃ 사이에서 두드러진 중량 손실이 나타났다. 이 중량 손실값과, 350 ℃까지의 중량 손실값의 차로부터 하기 표 1의 밑줄친 보정된 값을 얻었다.
(a) S: 흡착 단계; D: 탈착 단계
(b) 출발 중량을 기준으로 함; 각 순환에서 열중량 분석 (TGA) 샘플을 제거하였고, 따라서 출발 중량은 필수적으로 감소됨.
(c) 최종 중량을 기준으로 함.
(d) 밑줄친 값은 상기 실시예 앞부분에서 기술한 바와 같이, 취급 동안 습기에의 노출에 대하여 보정한 값임.
상기 표 1의 결과는, 반복된 흡착 및 탈착 순환 용량을 나타내며, 이러한 순환에 대한 실리카의 안정성을 입증한다.
<실시예 18>
압출된 H-ZSM-5 (미국 펜실바니아주 밸리 포르지 소재의 PQ사 제조), (Si/Al = 25, 20 ％ 알루미나 결합제) 샘플 (80 g)을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 질소류하에서 샘플을 냉각시킨 후, 건조 박스로 옮겼다.
순환 1. 흡착
폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 건조된 H-ZSM-5 압출물 30.0 g으로 적재하고, 대략 60 ℃로 가열하였다. 증류된 삼산화황 증기 (약 38 ℃)를 상기 고체로 2시간 동안 퍼징하였다. 또한, 샘플을 매 10분 마다 30초 동안 진탕시켰다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 약 60 ℃에서 9.25시간 동안 유지하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. H-ZSM-5 압출물/삼산화황 복합체의 최종 중량은 37.25 g (24.17 ％ 중량 이득, 19.46 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 무수 조건하에 H-ZSM-5 압출물/삼산화황 복합체 샘플을 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 질소류하에, 실온과 350 ℃ 사이에서 14.01 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 18.85 ％의 평균 중량 손실이 나타났다.
순환 2. 탈착
H-ZSM-5 압출물/삼산화황 복합체 (30.03 g)를 건조 박스 중에서 석영관 중으로 적재한 후, 수직으로 설치된 관형노 중에 배치하였다. 질소류하에서 이 물질을 350 ℃로 가열하고 24시간 동안 유지시킨 후, 냉각시켰다. (유출 기체를 수성 수산화칼륨 스크러버로 통과시켜 삼산화황을 제거하였다.) 최종 중량은 25.48 g 이었다 (15.09 ％ 중량 손실). 그 후, 무수 조건하에 탈착된 H-ZSM-5 압출물/삼산화황 복합체 샘플을 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 질소류하에 실온과 350 ℃ 사이에서 1.14 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 5.07 ％의 중량 손실이 나타났다. (350 ℃까지의 손실은 탈착 과정의 효과를 나타내는 것이다. 350 ℃와 750 ℃ 사이에서의 손실은 "사용불가능한" 삼산화황의 양을 나타내는 것이다.)
상기 흡착 및 탈착 과정을 총 10회 순환 반복하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 21의 재순환 실행 4 내지 6에서 겉보기의 일시적 저용량은, 재순환 실행 동안의 온도 왕복운동 (excursion)에 의한 것이었다. 삼산화황 흡착 용량은 상기에 기술한 바와 같이 흡착 온도에 따라 변할 수 있다. 열전쌍에 결함이 있고 본 발명과 관련되지 않았기 때문에, 용량 감소의 일시적 모형인 실시예 21에서의 3회 특정 재순환 실행 동안의 온도는 요구되는 것보다 낮았다. 재순환 실행 7 내지 10에서는 열전쌍을 교체하였고, 삼산화황 용량 측정치는 초기 값으로 회복되었다.
(1) "A"는 삼산화황 흡착 단계를 나타내며, "D"는 삼산화황 탈착 단계를 나타냄.
(2) 출발 중량에 대한 중량 이득 또는 손실 (％) (손실값은 괄호안에 나타냄)
(3) 최종 중량에 대한 중량 이득 또는 손실 (％) (손실값은 괄호안에 나타냄)
(4) 백분율 열중량 분석 (TGA) 중량 손실을 측정하였고, 주변 온도 내지 350 ℃ (본 발명의 작업 범위) 및 350 ℃ 내지 750 ℃ (모든 삼산화황이 완전히 제거됨)의 두 온도 범위에 대하여 나타냄.
(5) 순환 평균치:
평균 삼산화황 적재량:14.12±5.82 ％
평균 삼산화황 전달량:12.48±4.63 ％
(6) 상기에 나타낸 바와 같이, 실시예 21의 재순환 실행 4 내지 6에서 겉보기의 일시적 저용량은, 온도 왕복운동에 의한 것임.
상기 표 2의 결과는, 반복된 흡착 및 탈착 순환 용량을 나타내며, 이러한 순환에 대한 H-ZSM-5 압출물의 안정성을 입증한다.
<비교예 A>
알루미나 (Al-3945, 1/12" 압출물, 로트 4, 0537-178, 미국 오하이오주 비치우드 소재의 하쇼사 (Harshaw Corp.) 제조) 샘플 20 g을 수직으로 설치된 관형노 중의 석영관 중에 배치하고, 질소류하에 온도를 시간당 60 ℃씩 500 ℃로 증가시키고 500 ℃에서 5시간 동안 유지시킴으로써 가열하였다. 건조된 알루미나 1.00 g을 함유한 폴리(테트라플루오로에틸렌) 용기를 약 59 ℃로 가열하고, 증류된 삼산화황 증기 (약 44 ℃)를 상기 고체로 1.25시간 동안 퍼징하였다. 그 후, 건조 질소 퍼징하에서 고체를 약 74 ℃로 3.8시간 동안 가열하여 표면 결합된 삼산화황을 제거하였다. 알루미나/삼산화황 복합체의 최종 중량은 1.67 g (67 ％ 중량 이득, 39.12 ％ 삼산화황 적재)이었다. 그 후, 알루미나/삼산화황 복합체를 무수 조건하에 열중량 분석기로 옮겼고, 여기서 평균 중량 손실은 실온과 350 ℃ 사이에서 4.03 ％, 실온과 750 ℃ 사이에서 21.98 ％였다. 비교예 A는 본 발명의 실행에 있어 알루미나의 부적합성을 입증한다.

Claims (10)

  1. a) 약 35 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 무수 조건하에 약 15 ％ 내지 100 ％의 삼산화황을, 기공 크기가 0.5 nm 이상이고, 실리카, 또는 규소 대 알루미늄 비가 약 1 내지 약 4.4 또는 약 5.1 초과의 범위인 제올라이트를 주성분으로 하는 흡착제와 접촉시켜 삼산화황을 흡착제상에 흡착시키는 단계,
    b) 대략 대기압에서 또는 진공 압력하에 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 삼산화황을 상기 흡착제로부터 탈착시키는 단계, 및
    c) 단계 a) 및 b)를 연속적으로 반복함으로써 상기 흡착제를 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 상기 흡착제상으로의 삼산화황의 가역적 흡착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급기가 삼산화황을 흡착체상에 흡착시키고 이것을 사용자에게 공급하며, 사용자가 삼산화황을 탈착시키고 흡착제를 공급기에 재순환시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 흡착 및 탈착되는 삼산화황의 순도가 약 99 ％ 내지 100 ％인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 삼산화황의 순도가 99.9 ％ 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 흡착제상에 약 3 중량％ 내지 약 60 중량％의 삼산화황을 흡착시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 삼산화황을 약 50 ℃ 내지 약 125 ℃의 온도에서 흡착제상으로 흡착시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 흡착제가 실리카라이트, 또는 규소 대 알루미늄 비가 25 이상인 제올라이트인 방법.
  8. 기공 크기가 0.5 nm 이상이며, 그 위에 최소 약 1 중량％의 삼산화황이 흡착되는, 실리카, 또는 규소 대 알루미늄 비가 약 1 내지 약 4.4 또는 약 5.1 초과의 범위인 제올라이트를 주성분으로 하는 흡착제.
  9. 제8항에 있어서, 규소 대 알루미늄 비가 25 이상인 흡착제.
  10. 제8항에 있어서, 펠렛화된 형태, 비드화된 형태 또는 절단된 (chopped) 형태인 흡착제.
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