JP4504184B2 - 酸性ガスおよびマトリックスガスを含む水分の減少した組成物、この組成物を含む製品およびそれを製造するための方法 - Google Patents

Description

１．発明の分野
本発明は、一般的に、水分の減少した酸性ガスおよびマトリックスガスを含み、無意味ではない時間酸性ガス濃度が安定である組成物を製造する分野に関する。本発明はまた、組成物を収容する金属シリンダー、組成物を収容するトンユニット（ｔｏｎ ｕｎｉｔ）などのようなそれらの組成物を収容する製品にも関する。

２．関連技術
水分は、例えば硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素およびメルカプタン（メルカプタンはまた、チオールとも称される）のようないわゆる「酸性ガス」のような反応性ガスと反応して、複雑な化合物を生成することが知られている。（「酸性ガス」という用語は、本明細書では、もし相が具体的に言及されていないならば、ガス相、液体相またはガス相と液体相の混合物を表すために用いられる。）。

１つの問題が現れる：もし当業者が反応性ガス標準組成物、言い換えれば、マトリックスまたはキャリア流体中に反応性ガスの１つについて既知の濃度を有する反応性ガスを製造することに関心を持つなら、そのときは、当業者は、どうにかして水分を減少させるかまたは除去することを考慮しなくてはならない。ガス標準は、長い保存寿命を有さねばならないであろうし、好ましくは長い保存寿命を有するものである。というのは、標準反応ガスは、製造後即座には要求され得ないからである。反応性ガスの供給源は、顕著な量の水分を含み得る。それゆえ、反応性ガスからの水分の削減または除去は、もし標準ガス中の反応性ガスの安定性が維持されるべきであるならば、主たる重要事項である。また、マトリックスガス中の水分（酸性ガスと混合される前の）が問題に関係があることも最近観察されている。もし当業者が反応性ガスから水分を除去し、次いで、その乾燥された反応性ガスを湿潤マトリックスガスと混合するならば、たとえマトリックスガス中の水分レベルが比較的低くても、問題は完全には解決されていないためである。

第２の関連する問題は、反応性ガス標準が貯蔵される容器にかかわりがある。容器がもし金属性か、金属で覆われているならば、反応性ガスは、その金属と反応するか、および／または金属上に吸着されるようになるし、反応性ガスの濃度を最終的に変化させるであろう。

グロスマンら（米国特許第４，０８２，８３４号）は、約２００℃から約６５０℃までの範囲の温度で水および反応性ガス（水素、炭化水素のような水素含有化合物、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および窒素）と反応するニッケル、チタンおよびジルコニウムの合金のような合金を記述する。この特許は酸性ガスに言及しないけれども、硫化水素、硫化カルボニルおよびメルカプタンが水素含有化合物であることは明らかであり、それゆえ、それらの酸性ガスから水分を除去するためにそれらの合金を用いることは、いずれの利益も予測されないであろう。二硫化炭素は水素を含まず、それゆえ、それらの合金を用いて二硫化炭素と水分を含む組成物から一部の水分を減少させ得るであろうけれども、高温は、商業的使用を阻止する。

タムハンカーら（米国特許第４，７１３，２２４号）は、不純物が一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水およびそれらの混合物からなる群より選択される、不活性ガスから微量の不純物を除去するための１工程プロセスを記述する。このプロセスは、ガスを、元素ニッケルとして少なくとも約５重量％の量でニッケルを含み、約１００から約２００ｍ² ／ｇまでの大きな表面積を有する粒状物質と接触させることを含む。反応性ガスから水分を除去することの開示は存在しない。それゆえ、反応性ガスからの水分除去、マトリックスガスからの水分除去および標準ガス組成物を生成するためのそれらの混合についての論述または示唆は存在しない。

トムら（米国特許第４，８５３，１４８号および第４，９２５，６４６号）は、式ＨＸ（式中、Ｘは、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素からなる群より選択される）のガス状ハロゲン化水素の乾燥のためのプロセスおよび組成を開示する。この特許は、例えば、支持体上のアルキルマグネシウム化合物のような有機金属化合物の使用を記述する。ハライドは、アルキル官能基と置換される。適切な支持体は、アルミナ、シリカ、およびアルミノシリケート（天然または合成）である。しかしながら、硫黄含有反応性ガスからの水分の減少もしくは除去、またはマトリックスガスからの水分の除去、および標準ガスを生成させるための水分の減少したガスの混合についての記述または示唆は存在しない。アルバレス，ジュニアら（米国特許第５，９１０，２９２号）は、高シリカゼオライト、好ましくは高シリカモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）を用いての腐食性ハロゲンガスからの水の除去のためのプロセスおよび装置を記述する。この特許は、ハロゲンガス特に塩素または臭素含有ガス中の水分濃度を１００ｐｐｂ以下に減少させて水分除去することを記述するが、しかし、やはりまた、標準ガス組成物についての示唆のいずれの教示も欠いている。米国特許第６，１８３，５３９号は、ガス流からの二酸化炭素および水蒸気の吸着のために高ナトリウム、低シリカフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）粒子を利用することを開示する。このタイプの高ナトリウム低シリカフォージャサイト結晶が利用され得るガス流の開示されたタイプには、空気、窒素、水素、天然ガス、エチレン、プロピレン、１，３ブタジエン、イソプレンのような個々の炭化水素およびモノマーならびに他のそのようなガス系が含まれる。フォージャサイトを用いての硫黄含有酸性ガス精製または標準ガス組成物の生成についての言及はない。

米国特許第４，３５８，６２７号は、エチレン性の不飽和塩素化炭化水素、水および塩化水素を含む塩素化液体炭化水素中の塩素濃度を減少させるための商品名「ＡＷ３００」の下で知られているような「酸耐性」分子ふるいの使用を開示する。その方法は、系の中にある種の窒素含有化合物を提供することおよび系を分子ふるいと接触させることを含む。しかしながら、ガス相組成物からの水分の除去もしくは減少、または標準ガス組成物の製造の開示または示唆は存在しない。

硫黄含有酸性ガスおよび他の反応性ガスと反応する水分の問題があれば、そして一部または全ての反応性ガスが金属と反応するという事実があれば、標準ガス組成物、合理的な時間にわたって安定であるそれらの標準を含む製品およびそれを製造する方法についての明確で充足されていない必要が存在する。

発明の概要
本発明は、上記問題の全てではないとしても、多くを克服する。本発明によれば、ある種の「酸性ガス耐性」分子ふるい組成物が、反応性ガス（好ましくは酸性ガス、好ましくは硫黄含有酸性ガス）を含む流体組成物から水分を減少させるかまたは除去するために用いられ、水分は、同一または異なる手段を用いてマトリックスガスからも除去される。水分の減少した反応性ガスおよび水分の減少したマトリックスガスは次いで、真空ベーキングされた「不動態化」容器に入る前に、または真空ベーキングされた不動態化容器に連続して加えられるか、または、容器内の混合が起こる場所で同時に（例えば別の弁を通して）加えられるかのいずれかで組み合わせられる。本明細書で用いられる、「除去する」という用語は、反応性ガスを含む最終組成物の水分含有量が十億当り１００部（ｐｐｂ）以下、より好ましくは１０ｐｐｂ未満、より好ましくは１ｐｐｂ未満であることを意味する。本明細書で用いられる「減少した」という用語は、反応性ガスを含む最終組成物の水分濃度が、出発流体組成物水分濃度の０．１倍以下、好ましくは０．０１倍以下、およびより好ましくは出発水分濃度の０．００１倍以下であることを意味する。現在のところ、水分についての検出限界は、硫黄含有化合物を含む反応性ガスで約４ｐｐｍである。組成物は４ｐｐｍ濃度にさせられ、ついで所望の減少した水分濃度に希釈される。本明細書で用いられる「硫黄含有化合物」と言う用語には、二硫化炭素、硫化カルボニルおよび式（Ｉ）：
Ｙ−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｓは硫黄であり、ＸおよびＹは同一または異なり、独立に、水素、アルキル、アリール、酸素、およびアルコールからなる群より選択される）の化合物が含まれる。

式（Ｉ）の好ましい硫黄含有化合物の例には、硫化水素、二酸化硫黄、メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、ｉ−プロピルチオール、ベンジルチオールなどが含まれる。

本発明によれば、清浄化され、真空ベーキングされた容器の内部表面を不動態化する方法は、ガス組成物、特に低濃度反応性ガス生成物の保存寿命を増加させるために用いられる。本明細書で用いられる、「保存寿命」という用語は、容器内に貯蔵される反応性ガスの初期濃度が意図される濃度または所望の濃度で実質的に維持される時間を意味する。このコンテキストにおいて、「実質的に維持される」と言う句は、十億当り約１０００部（ｐｐｂ）の濃度について、反応性ガス濃度は＋／−１０パーセントを超えるほど変化せず、約５００ｐｐｂの濃度について、濃度は＋／−１５パーセントを超えるほど変化せず、約１００ｐｐｂの濃度について、濃度は、＋／−２０パーセントを超えるほど変化しないことを意味する。「低濃度」反応性ガスは、不活性ガスまたはマトリックスガスのような別のガス中で１０００ｐｐｂ以下の濃度を有するガスを意味する。
容器の不動態化された内部金属表面は、（１）ケイ素含有物質と酸素含有物質（好ましくは水分、分子酸素、金属酸化物およびそれらの混合物からなる群より選択される）の反応生成物および（２）有効量の反応性ガスを含み、その有効量とは、実質的に維持される反応性ガスの意図される濃度の多数倍である。本発明の好ましい製品には、不動態化された内表面が不動態化された金属である製品が含まれる。好ましくは金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明のさらに他の好ましい製品は、ケイ素含有物質が一般式（ＩＩ）：
ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ （ＩＩ）
（ 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なり、独立に、水素、ハロゲン、アミン、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールからなる群より選択される）の化合物からなる群より選択されるもの、および化合物がシランまたはメチル含有シランであり、より好ましくは、メチル含有シランがメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランおよびテトラメチルシランからなる群より選択される製品である。

本発明の不動態化技術から利益を得る反応性ガスには、一酸化二窒素、一酸化窒素、塩化水素、塩素、三塩化ホウ素およびケイ素含有化合物と反応するものを除くいずれかの酸性ガスが含まれる。

本発明の第１の側面は、反応性ガス（好ましくは酸性ガス、好ましくは硫黄含有化合物）およびマトリックスガスを含む組成物であって、硫黄含有化合物が、マトリックスガス中で百万当り１部（ｐｐｍ）以下の組成物中の濃度を有し、その組成物は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下の水分濃度を有する組成物である。好ましい組成物は、反応性ガスが、一酸化二窒素、一酸化窒素、塩化水素、塩素、三塩化ホウ素、並びに、二硫化炭素、硫化カルボニル、および式（Ｉ）の化合物からなる群より選択される硫黄含有化合物を含む、ケイ素含有化合物と反応するものを除くいずれかの酸性ガスからなる群より選択されるものである。

本発明の第２の側面は、
ａ）内部空間および不動態化された内部金属表面を有する容器、
ｂ）前記内部空間内に含まれ、前記不動態化された内部金属表面と接触する本発明の第１の側面の組成物であって、反応性ガスが実質的に維持される意図された濃度を有する組成物を備え、
ｃ）前記不動態化された内部金属表面が、
１）ケイ素含有物質と酸素含有物質（好ましくは水分、分子酸素、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される）との反応生成物、および
２）実質的に維持される意図された反応性ガスの濃度の多数倍である有効量の反応性ガス
を含む製品である。

本発明の好ましい製品は、反応性ガスが本発明の第１の側面で挙げられるものから選択されるものである。他の好ましい製品には、不動態化された内部表面が不動態化された金属である製品が含まれる。好ましくは、金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。本発明のさらに他の好ましい製造された製品は、ケイ素含有物質が一般式（ＩＩ）の化合物からなる群より選択されるものである。

本発明の好ましい製品は、組成物が約１０００ｐｐｂの濃度を有する反応性ガスを含み、濃度は＋／−１０パーセントを超えるほど変化しない製品であり、組成物が約５００ｐｐｂの濃度を有する反応性ガスを含み、濃度は＋／−１５パーセントを超えるほど変化しない製品であり、組成物が約１００ｐｐｂの濃度を有する反応性ガスを含み、＋／−２０パーセントを超えるほど変化しない製品である。組成物がより高いかまたはより低い濃度の反応性ガスを含み、対応して、より大きいかまたはより小さい濃度の変動を含む製品も、本発明に含まれるとみなされる。

本発明の好ましい製品は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガスとともに単一の反応性ガスのみを含む。組成物は、２以上の反応性ガスの混合物を含み得る。また、流体組成物の残部は、一部の好ましい態様においては、エチレン、プロピレンなどのような炭化水素である。

本発明の第３の側面は、本発明の製品を作る方法であって、
ｉ）水分の減少した反応性ガスを生成させるために、酸性ガス耐性分子ふるいを用いて反応性ガス（好ましくは酸性ガス、好ましくは硫黄含有ガス）の水分含有量を減少させる工程、
ｉｉ）水分の減少したマトリックスガスを生成させるために、水分を減少させるための手段を用いてマトリックスガスの水分含有量を減少させる工程、
ｉｉｉ）容器の真空ベーキングされた内部金属表面を形成するために、１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ以下の真空で１時間以上（好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上）約３０℃から約７５℃までの範囲の温度で容器の内部金属表面（好ましくは容器に付属する金属弁のいずれもの金属表面も含む）を真空ベーキングする工程、
ｉｖ）容器の真空ベーキングされた内部金属表面の少なくとも一部上にケイ素処理された表面を形成させるために、ケイ素含有化合物の少なくとも一部を存在する酸素含有化合物（好ましくは水分、分子酸素、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される）と反応させるのに十分な時間ケイ素含有化合物を含む第１の流体組成物に容器の真空ベーキングされた内部金属表面を暴露する工程であって、ケイ素含有化合物は、好ましくは一般式（ＩＩ）の化合物からなる群より選択される工程、
ｖ）ケイ素処理された表面を形成するために、酸素含有化合物と反応していないケイ素含有化合物の実質的に全てを除去するのに十分な時間容器を排気する工程、
ｖｉ）第２の流体組成物にケイ素処理された表面を暴露する工程であって、その第２の流体組成物は、製品の意図された反応性ガス濃度より高い濃度を有する反応性ガスを含む工程、
ｖｉｉ）延長した保存寿命の低濃度反応性ガスを容器内で意図された濃度に維持することを可能とするために、ちょうど十分量の第２の流体組成物を除去するのに十分な時間容器を吸引する工程、
ｖｉｉｉ）容器内で意図されたガス組成物を生成させるために、水分の減少した反応性ガスの少なくとも一部を水分の減少したマトリックスガスの少なくとも一部と組み合わせる工程
を含む方法である。

本発明のこの側面において好ましい方法は、ケイ素含有化合物が、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、およびテトラメチルシランからなる群より選択されるものである。また、好ましいものは、第２の流体組成物が製造される製品の意図される反応性ガス濃度の少なくとも１０倍の反応性ガス濃度を有する方法、工程ｉｖ）およびｖ）が工程ｖｉ）の前に反復される方法、金属表面が工程ｉｉｉ）の前に清浄化される方法、工程ｖｉ）で用いられるケイ素含有化合物の濃度が約１００ｐｐｍから１００パーセントまでの範囲にある方法、および工程ｖｉｉ）の間に第２の組成物が７５℃以下の温度に加熱される方法である。他の好ましい方法は、容器が付属するシリンダー弁を有するガスシリンダーであり、そのシリンダー弁が工程ｉｖ）の前に取り外される方法である。好ましくは工程ｉｖ）およびｖｉ）については極めて高温で、工程ｉ）〜ｖｉ）が終了した後、シリンダー弁が再び取り付けられ、プロセス工程ｉｖ）〜ｖｉ）が反復され、しかし、工程ｉｖ）およびｖｉ）は７５℃以下で行われる。

好ましい酸性ガス耐性分子ふるいは、約１オングストロームから約１０オングストロームまで、より好ましくは約３から約８オングストロームまでの範囲の有効気孔サイズを有する分子ふるいからなる群より選択される。好ましいものは、商品名ＡＷ３００およびＡＷ５００の下で公知の分子ふるいであり、特に本明細書では、分子ふるいはＡＷ３００である。

好ましくは、本発明の水分除去工程は、流体中の水が凍結しないことを保証し、反応性ガスが分解しない温度および流量の組合せで実施される。好ましい温度は、０℃よりわずかに高い温度から反応性ガスが分解する温度よりわずかに低い温度までの範囲にある。０℃未満の温度は、水が容器内、または分子ふるい気孔内または両方で凍結する可能性のために好まれない。水分除去の間の反応性ガスの分解温度を超える温度は、反応性ガスの起こり得る分解のために好まれない。容器内の増加した流量（または減少した滞留時間）条件を通して短時間０℃未満でまたは分解温度を超えて操作することは可能であろう。一般的に、酸性ガス耐性分子ふるい材料は低温でより効率的に稼動するようであるので、低温で稼動させることが好ましい。

本発明のさらなる側面および利点は、以下に続く好ましい態様の記述を検討することにより明らかになるであろう。

好ましい態様の記述
水分および硫黄含有化合物を含む流体組成物からの水分の吸着は、いくつかの理論を通して評価され得る。ただし、そのような理論が酸性ガス耐性分子ふるいの使用の利点を認識していないことを除いて。酸性ガス耐性吸着剤上への水分の吸着の程度は、複雑な仕方で、吸着剤の化学的および物理的特性、この工程の間に用いられる温度および圧力、ならびに水分が除去される特定の硫黄含有流体の化学的および物理的特性に依存する。それらのパラメーターは、次には、製造されるべき硫黄含有流体中の水分の最終濃度により規定される。

この点において役に立つ表面上へのガス種の吸着の検討は、ダニエルズ，Ｆら、「実験的物理化学（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第７版、マグロー−ヒル、３６９〜３７４ページ（１９７０）に含まれている。本発明者は確信していないけれども、被覆への反応性ガスの吸引は、双極子の相互作用または誘導された双極子が関与する物理的なものであると思われるが、しかし、酸素が炭上に吸着されるときのように化学結合が関与する化学的なものであるかも知れない。物理的な力と化学的な力の組み合わせが同様に関係しているかもしれない。

後述のダニエルズらで述べられているように、吸着についての実験データは、吸着材料のグラム当り吸着されるガスの量（０℃かつ７６０ｍｍでミリリットルとして表現される）が平衡圧力に対してプロットされる吸着等温線としてプロットされ得る。吸着の多くの場合において、フロイントリッヒの実験式
Ｖ＝ｋＰⁿ
（式中、Ｖ＝吸着材料のグラム当り吸着された０℃および７６０ｍｍに較正されたガスのミリリットルの数；
Ｐ＝圧力；および
ｋおよびｎは、ｌｏｇＶをｌｏｇＰに対してプロットしたとき得られる線の傾きおよび切片から評価され得る定数である）
を用いて吸着された材料の量を平衡圧力に関係付けることが可能である。

代わりに、ラングミュアは、単分子層の形態で吸着剤の表面上に分子を分布させる吸着を考慮した。吸着された分子と遊離の分子との間の動的平衡の考慮は、以下の関係：
Ｐ／Ｖ＝Ｐ／Ｖ_u ＋１／ｋＶ_u
（式中、ＰおよびＶはすでに定義された通りであり、Ｖ_u は、単分子層が完成しているときの吸着剤のグラム当りで吸着された０℃で７６０ｍｍのガスの体積であり、ｋは吸着剤−吸着質対に特徴的な定数である）を導く。したがって、もしＰ／ＶがＰに対してプロットされるならば、ラングミュアの式が適用される場合、直線が得られる。この直線の傾きは１／Ｖ_u に等しい。この直線が低圧側に外挿されるとき、Ｐは０に向かうので、Ｐ／Ｖは、有限限界１／ｋＶ_u に近づく。定数ｓの値はまた、１／Ｐに対して１／Ｖをプロットすることによっても得ることができる。表面上の多分子吸着層の構築を仮定することにより、ブルナウアー、エメットおよびテラーは、より複雑な場合についての等温線の式を獲得するために単分子層吸着のためのラングミュア微分式を拡張した。したがって、本発明の実施により作り出されるコーティングの表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により定量され得るものであり、好ましくは、少なくとも約１ｍ² ／グラム、より好ましくは少なくとも１０ｍ² ／グラムである。もしコーティングが幾分か多孔性であるならば、気孔体積は、窒素吸着等温線法により定量され得るものであり、好ましくは、少なくとも０．１ｍｌ／グラムである。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法は、ブルナウワー，Ｓ．、エメット，Ｐ．Ｈ．、およびテラー，Ｅ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０、３０９〜３１６（１９３９）において詳細に記載されている。窒素吸着等温線法は、本明細書に参照により組み込まれるバレット，Ｅ．Ｐ．、ジョイナー，Ｌ．Ｇ．およびヘレンダ，Ｐ．Ｐ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３、３７３〜３８０（１９５１）において詳細に記載されている。

すでに言及したように、「除去する」という用語は、硫黄含有化合物を含む最終組成物の水分含有量が１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ未満、およびより好ましくは１ｐｐｂ未満であることを意味する。（すでに記述されたように、これらの水分濃度は、現在のところ直接は測定可能ではないが、しかし、希釈により獲得し得る。）本明細書で用いられる「減少させる」という用語は、硫黄含有流体を含む最終組成物の水分濃度が出発流体組成物の水分濃度の０．１倍以下、好ましくは０．０１倍以下、およびより好ましくは出発水分濃度の０．００１倍以下であることを意味する。

本発明において有用な酸性ガス耐性分子ふるいは、典型的には、そして好ましくは、本明細書に参照により組み込まれるアミーンら（米国特許第４，３５８，６２７号）において記述されているものである。好ましいものは、ユニバーサル・オイル・プロダクツ（ＵＯＰ）から入手可能な商品名ＡＷ３００およびＡＷ５００の下で知られている酸性ガス耐性分子ふるいである。商品名ＡＷ３００の下で知られている分子ふるいの有効気孔サイズは、約４オングストロームであり、商品名ＡＷ５００の下で知られている分子ふるいの有効気孔サイズは、約５オングストロームである。酸性ガス耐性分子ふるいの論述は、参照により本明細書に組み込まれるコリンズ，Ｊ．Ｊ．、「酸耐性分子ふるいタイプＡＷ−３００およびＡＷ−５００についての報告」、オイル・アンド・ガス・ジャーナル、１２月２日、１９６３年において見出され得る。そのような分子ふるいは、約８分の１インチおよび１６分の１インチの直径のペレットとして入手可能である。

米国特許第４，３５８，６２７号において言及されているように、分子ふるいは、結晶性金属アルミノシリケートである。分子ふるいは、基本的に、ＳｉＯ₄ およびＡｌＯ₄ 四面体の３次元構造であり、その四面体は、アルミニウムおよびケイ素原子の合計に対する酸素原子の比が２に等しいように酸素原子の共有により架橋されている。アルミニウムを含む四面体の電気原子価は、例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのようなカチオンの結晶内での包含により均衡する。１つのカチオンは、公知であるイオン交換技術により別のカチオンと交換され得る。四面体の間の空間は、脱水前に水分子により占められる。脱水は、異分子の吸着のための極めて大きな表面積を提供する分子寸法のチャンネルと組み合わさる結晶をもたらす。加えて、本明細書の開示において用いられる「分子ふるい」と言う用語は、アルミノシリケートのみならず、例えばガリウムおよび／または他の金属原子によりアルミニウムが部分的にまたは完全に置換された物質も企図しており、さらに、例えばゲルマニウムによりケイ素の全部または一部が置換された物質も含む。チタンおよびジルコニウムによる置換もまた可能である。ほとんどの分子ふるい（これらはゼオライトとも呼ばれる）は、ナトリウムカチオンが結晶構造中の電気的に負の部位と結びつくようにナトリウム形態で調製されるかまたは天然に産出する。しかしながら、分子ふるいはイオン交換され得る。分子ふるい結晶構造中のナトリウムの置換にとって適切なカチオンには、アンモニウム（水素に分解し得る）、水素、希土類金属、アルカリ土類金属などが含まれる。様々の適切なイオン交換手順および結晶構造に交換され得るカチオンは、当業者に周知である。本発明で用いられ得るかまたは含まれ得る天然の結晶性アルミノシリケートゼオライトの例は、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、クリノプチロート（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｔｅ）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、アナルサイト（ａｎａｌｃｉｔｅ）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）ならびにレビナイト（ｌｅｖｙｎｉｔｅ）、ダキアルダイト（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、ポーリンガイト（ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）、ノーズライト（ｎｏｓｅｌｉｔｅ）、フェリオライト（ｆｅｒｒｉｏｒｉｔｅ）、フーランダイト（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、スコルクサイト（ｓｃｏｌｃｃｉｔｅ）、スチバイト（ｓｔｉｂｉｔｅ）、ハーモトーム（ｈａｒｍｏｔｏｍｅ）、フィリプサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）、ブルーステライト（ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）、フラライト（ｆｌａｒｉｔｅ）、ダトライト（ｄａｔｏｌｉｔｅ）、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、コームナイト（ｃａｕｍｎｉｔｅ）、リューサイト（ｌｅｕｃｉｔｅ）、ラズライト（ｌａｚｕｒｉｔｅ）、スカプライト（ｓｃａｐｌｉｔｅ）、メソライト（ｍｅｓｏｌｉｔｅ）、プソライト（ｐｔｈｏｌｉｔｅ）、ネフェライン（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）、マトロライト（ｍａｔｒｏｌｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、およびソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ）である。本発明を実施するために有用である合成アルミノシリケートゼオライトの例は、ゼオライトＸ、米国特許第２，８８２，２４４号；ゼオライトＹ、米国特許第３，１３０，００７号；およびゼオライトＡ、米国特許第２，８８２，２４３号；ならびにゼオライトＢ、米国特許第３，００８，８０３号；ゼオライトＤ、カナダ特許第６６１，９８１号；ゼオライトＥ、カナダ特許第６１４，４９５号；ゼオライトＦ、米国特許第２，９９６，３５８号；ゼオライトＨ、米国特許第３，０１０，７８９号；ゼオライトＪ、米国特許第３，００１，８６９号；ゼオライトＬ、ベルギー特許第５７５，１７７号；ゼオライトＭ、米国特許第２，９９５，４２３号；ゼオライトＯ、米国特許第３，１４０，２５２号；ゼオライトＱ、米国特許第２，９９１，１５１号；ゼオライトＳ、米国特許第３，０５４，６５７号；ゼオライトＴ、米国特許第２，９５０，９６２号；ゼオライトＷ、米国特許第３，０１２，８５３号；ゼオライトＺ、カナダ特許第６１４，４９５号；およびゼオライト・オメガ、カナダ特許第８１７，９１５号である。また、ＺＫ−４ＨＪ，アルファベータおよびＺＳＭ−タイプゼオライトも有用である。さらに、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０，２５３号、第３，０４４，４８２号および第４，１３７，１５１号において記載されるゼオライトもまた有用であり、前記特許の開示は参照により本明細書に組み込まれる。

ここで図１を参照すると、本発明の方法を実施するための論理図が模式的に例示されている。金属内部表面を有する容器が１２で選択されている。金属表面は、工程１３で、約３０℃から約７５℃までの範囲の温度で、好ましくは１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧で、１時間以上、好ましくは６時間以上、およびより好ましくは１２時間以上の時間真空ベーキングされる。このことは、真空ベーキングされた内部金属表面を形成し、ついでこれを、ケイ素含有不動態化材料のほとんどを金属表面上に存在する酸素含有化合物と反応させるのに十分な時間および温度および圧力でケイ素含有不動態化材料１４に暴露する。工程１４は、個別には、公知の不動態化技術であって、典型的には窒素ベーキングと組み合わされるものであり、当業者にはほとんど説明を要しない。例えば、「安定な汚染ガス標準についてのベヒター（Ｗｅｃｈｔｅｒ）」、ｐ４４、ＡＳＴＭ（１９７６）を参照されたい。次いで、１６で、反応していないバルクのケイ素含有材料を除去するのに十分な時間、容器を排気する。次いで、１８で、金属表面を、容器に収容されるべき所望の最終生成物の高濃度の反応性ガスまたは反応性液体に暴露する。工程１８は、工程１４に対する代替不動態化技術としてもまた知られ、当業者に対して少しも説明を要しない。「安定な汚染ガス標準についてのベヒター」、ｐ４３〜４４、ＡＳＴＭ（１９７６）を参照されたい。再び、容器は、２０で、吸着されていない反応性ガスの実質的に全てを除去するのに十分な時間排気される。このとき、容器は、所望の濃度の水分と反応性ガスで所望の材料を有する組成物により、または、水分の減少したマトリックスガスと水分の減少した反応性ガスにより、または、まず水分の減少したマトリックスガスにより、次いで、水分の減少した反応性ガスにより、または、まず水分の減少した反応性ガスにより、次いで、水分の減少したマトリックスガスにより、２２で充填される準備ができている。この時点で、容器は平衡させられ、容器中のガスの濃度は、容器中の反応性ガスの濃度を測定するために様々の時間に試験される。もし保存寿命が２４で許容し得るならば、製品は、以後の手順により２６で作られる。もしガスの濃度が許容された許容差を超えて増加または減少するならば、そのときは、工程２０、２２および２４のプロセスが反復される。任意に、２６で示されるように、工程１４および１６が反復され得る。

本出願と同時に出願されたともに係属する米国シリアル番号第１０／１５７，４６７号において教示されているように、水分を反応性ガスから除去することができる。前記ともに係属する出願は、流体入口末端、流体出口末端、容器、および容器の内部空間に収容されている酸性ガス耐性分子ふるいを備える装置を記述する。容器は、円筒形、インゲンマメ形（ｋｉｄｎｅｙ ｓｈａｐｅｄ）、螺旋形などを含む、ユーザーにより要求されるいずれの形もとり得る。好ましくは、容器は円筒形である。流体出口末端は、好ましくは、水分含有量の減少した流出流体の一部または全部を水分測定のための手段、好ましくは全てが参照により本明細書に含まれる米国特許第５，８８０，８５０号、第５，９６３，３３６号、および第６，１５４，２８４号において記載されるダイオードレーザー系センサーに送る導管に接続を有し得る。そのようなセンサーは、典型的に、１以上のダイオードレーザー光源、温度制御回路など、およびダイオードレーザーが分析されるガス試料の全部または一部を通過し、かつ試料と遭遇する分光セルを含む。関心を持たれる種、この場合には、水分により吸収される放射の分析を通して、関心を持たれる種の濃度が測定され得る。同様の装置および水分センサーは、好ましくは、マトリックスガスから水分を除去するために用いられる。実際には、タンクまたはトラックトレーラーのような反応性ガスの供給源またはシリンダーまたはトンユニットのような流体の他の供給源が提供される。トンユニットは、液体の供給源またはガスの供給源であり得る。いずれの場合でも、反応性ガスおよび水分を含む流体は、ともに係属する出願シリアル番号第−号を参照して記載される、水分を除去するための手段に入る。水分除去のための手段は、予備のユニットまたは並列に設置されているユニットを有し得る。もし必要であれば、バイパス導管が１つの容器を供給から除外させ、交換させる。水分のない流体が容器を出て行き、次いで、水分の減少したマトリックスガスと混合されるかまたは、真空ベーキングされた不動態化された容器にそのまま配送される。任意に、水分のない反応性流体は、下流の処理ユニットを通過し得るし、その処理ユニットは、好ましくは、分子ふるいから放出されているかもしれない粒状物質を除去するユニットである。任意の温度制御ユニットが好ましい。除去されるべき水分を凍結させないように注意深くなければならないけれども、概して、酸性ガス耐性分子ふるいは、低温（２５℃以下）でより効率的に作動するように思われる。また、高温での大きな運動学的速度定数のために化学吸着が吸着全体に有意に寄与する、２５℃を超える温度が存在し得る。しかしながら、温度がさらにいっそう増加するとき、この効果は、分子ふるいからの水分の物理的脱着により克服される傾向があるであろう。

容器中に分子ふるいを維持するための手段は、酸性ガスに対して実質的に不活性である材料である。好ましくは、容器中に分子ふるいを維持するための手段は、容器の内表面に接触する分子ふるい材料それ自体である。経済的な理由のために、ステンレス鋼、アルミニウム、ＶＣＲコネクション、ガスケット、フリットなどのような多孔性金属から作られた流体の入口末端および出口末端内の末端スクリーンによるようにして、２次材料または容器の内側の材料の中に酸性ガス耐性分子ふるいを保持することが好ましいであろう。さらに、酸性ガス耐性分子ふるいを１以上の非酸性ガス耐性材料、好ましくは別の分子ふるい材料と混合することが好ましいであろう。供給流体の流れの観点から並列または直列の配置のいずれかで２以上の容器を使用することは本発明の範囲内にある。例えば、第２のすなわち、後続する容器が同一または異なる分子ふるい材料を有する直列配列を有することが所望されるであろう。並列配列では、それぞれの容器内に同一の分子ふるいを有する２つの容器を有し、他方の容器が、加熱、乾燥流体との接触、またはそれらの組み合わせによるようにして再生されている間に一方の容器の中に流れをもたらすことが好ましい。そのような並列および直列配列は、例えば、空気分離分野のような吸着技術において知られている。

本発明の水分の減少した組成物は、好ましくは、水分の減少した反応性ガスおよび水分の減少したマトリックスガスを含み、その組成物は、ある反応性ガス濃度およびある水分濃度を有する少なくとも１種の反応性ガスを含み、その水分濃度は、マトリックスガス中の反応性ガスの濃度の０．１倍以下である。流体組成物は、１種類の反応性ガスかまたは２種類以上の反応性ガスかのいずれかを有し得る。もし２種類の反応性ガスが存在するならば、２種類のガスのモル比は、約１：９９から約９９：１まで、より好ましくは約２０：８０から約８０：２０までおよびより好ましくは約４０：６０から約６０：４０までの範囲をとり得る。本発明に含まれるとみなされる流体組成物の例には、窒素マトリックスガス中の硫化カルボニルと硫化水素の混合物が含まれ、硫化カルボニル対硫化水素のモル比は約２０：８０から約８０：２０までの範囲を取り、さらに窒素マトリックスガス中の硫化水素とメチルチオール（またはメチルメルカプタンとしても知られる）の混合物も含まれ、硫化水素対メチルチオールのモル比は、約２０：８０から約８０：２０までなどの範囲をとる。

水分除去工程の間、水分を含む流体（反応性ガスかまたはマトリックスガスかのいずれか）の流量は、好ましくは分当り少なくとも１の容器体積、より好ましくは分当り少なくとも約５の容器体積の空間速度を作り出すのに十分なものであろう。好ましくはないけれども、湿分を有する反応性ガスを湿分を有するマトリックスガスと混合し、それから反応性ガスとマトリックスガスの両方から同時に水分を除去することもまた可能である。しかしながら、反応性ガスとマトリックスガスから別々に水分を除去する方がより制御しやすく、それゆえより好ましいと思われる。もちろん、空間速度は、供給流体の温度、供給流体中の水分の量、本発明の装置を通る流れパターンに依存するであろう。もし流体がガス状であるならば、流体の体積がより大きくなる傾向があり、接触時間が短くなるので、高温および大きな流量は、流体から水分を除去する上でより大きな困難を作り出す傾向があるであろう。逆に、一般的には、低温および少ない供給速度はより多くの水分を除去する上で有益であろう。供給圧力は重要ではない。しかし、分子ふるいが損傷しないように、容器を通しての圧力降下をあまり大きくしないように、高圧にすべきではない。好ましくは、生成物流体をろ過するための手段が、メインの部分から逸脱し得る分子ふるいの粒子を濾し取るために（分子ふるいの下流に）提供される。

図２は、本発明の１態様における硫化水素からの水分除去データを例示するグラフである。装置は、商品名ＡＷ３００の下で知られる分子ふるい１４グラムを含み、装置は、それを通る硫化水素および約６０から約８０ｐｐｍまでの水分を含むガス流の流れを有した。試験は、室温（約２０℃）で行った。分子ふるいを通るガス流の流量は、１リットル／分であった。装置を出て行く流れの中の水分は、すでに参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，８８０，８５０号、第５，９６３，３３６号および第６，１５４，２８４号において記載されているようなダイオードレーザー測定システムを用いて測定した。しかしながら、水分分析のための他の手段も同様に用いられ得るであろう。図２のデータで理解されうるように、分子ふるいは硫化水素流の水分レベルを減少させる上で極めて良好に機能する。

追加の実験を二酸化硫黄流について行ったところ、同様の水分除去能力が観察された。
図３は、購入したエチレンマトリックスガス（エチレン純度９９．９９９９５、元は１ｐｐｍ水分を有するスペシャル・ガス・サービス社由来）と混合され、６５℃で１ｔｏｒｒの真空で６時間アルミニウムシリンダーを真空ベーキングした後の、図２を参照して記載された予め水分除去された１ｐｐｍＨ₂ Ｓの標準混合物についての３８日間の安定性データを例示する。理解され得るように、混合物の安定性は、この期間の後にもまったく良好である。このデータは、水分の少ない購入されたエチレンマトリックスガスを用いて得られたけれども、同一または極めて類似した結果は、反応性ガスとマトリックスガスの「湿潤」混合物を用い、次いで、混合物を水分除去し、その水分除去された混合物を本発明による不動態化された容器に配置するか、または、「湿潤」反応性ガスおよび「湿潤」マトリックスガスの別々の供給源を採用し、それぞれを別に水分除去し、次いで、不動態化された容器中で混合するか、のいずれの際にも獲得されるであろうことが期待される。

本明細書の記載は、本発明の典型であることを意図しているけれども、特許請求の範囲を限定することを意図してはいない。

本発明の方法を例示する論理図である。 本発明の１態様における硫化水素（反応性ガス）からの水分除去データを例示するグラフである。 元来１ｐｐｍ水分を有する購入されたエチレンマトリックスガスと混合された、図２を参照して記載されたすでに水分を除去された１ｐｐｍＨ₂ Ｓの標準混合物についての、そして、６５℃で１ｔｏｒｒの真空で６時間アルミニウムシリンダーを真空ベーキングした後の安定性データを例示する。

Claims (45)

1. 水分の減少した標準ガス組成物を収容する製品を作る方法であって、
   ｉ）水分の減少した反応性ガスを生成させるために、酸性ガス耐性分子ふるいを用いて反応性ガスの水分含有量を減少させる工程、
   ｉｉ）水分の減少したマトリックスガスを生成させるために、水分を減少させるための手段を用いてマトリックスガスの水分含有量を減少させる工程、
   ｉｉｉ）金属容器の真空ベーキングされた内部金属表面を形成するために、１００ｔｏｒｒ以下の真空で１時間以上、３０℃から７５℃までの範囲の温度で容器の内部金属表面を真空ベーキングする工程、
   ｉｖ）前記容器の前記真空ベーキングされた内部金属表面の少なくとも一部上にケイ素処理された表面を形成させるために、ケイ素含有化合物の少なくとも一部を存在する酸素含有化合物と反応させるのに十分な時間ケイ素含有化合物を含む第１の流体組成物に容器の真空ベーキングされた内部金属表面を暴露する工程、
   ｖ）前記ケイ素処理された表面を形成するために、前記酸素含有化合物と反応していない前記ケイ素含有化合物の実質的に全てを除去するのに十分な時間前記容器を排気する工程、
   ｖｉ）第２の流体組成物に前記ケイ素処理された表面を暴露する工程であって、前記第２の流体組成物は、製品の意図された反応性ガス濃度より高い濃度を有する反応性ガスを含む工程、
   ｖｉｉ）延長した保存寿命の低濃度反応性ガスを前記容器内で意図された濃度に維持することを可能とするために、ちょうど十分量の前記第２の流体組成物を除去するのに十分な時間前記容器を吸引する工程、および
   ｖｉｉｉ）前記水分の減少した反応性ガスの少なくとも一部を前記水分の減少したマトリックスガスの少なくとも一部と混合して、前記容器内で意図されたガス組成物を生成させる工程
   を含む方法。
2. 前記真空ベーキングが、３０℃から７５℃までの範囲の温度で６時間以上である、請求項１記載の方法。
3. 前記真空ベーキングが、３０℃から７５℃までの範囲の温度で１２時間以上である、請求項１記載の方法。
4. 前記真空ベーキングが、１ｔｏｒｒ以下の真空である、請求項１記載の方法。
5. 前記真空ベーキングが、０．０１ｔｏｒｒ以下の真空である、請求項１記載の方法。
6. 前記容器に付属する金属弁のいずれもの金属表面も真空ベーキングされる、請求項１記載の方法。
7. 前記酸素含有化合物が、水分、分子酸素、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
8. 前記ケイ素含有化合物は、好ましくは一般式（ＩＩ）
   ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、およびＲ⁴ は同一または異なり、独立に水素、ハロゲン、アミン、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
9. 前記ケイ素含有化合物が、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランおよびテトラメチルシランからなる群より選択される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
10. 前記第２の流体組成物が前記製品の意図された反応性ガス濃度の少なくとも１０倍の反応性ガスの濃度を有する、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
11. 工程ｉｖ）およびｖ）が工程ｖｉ）の前に反復される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
12. 前記金属表面が工程ｉｉｉ）の前に清浄化される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
13. 工程ｖｉ）で用いられる前記ケイ素含有化合物の濃度が１００ｐｐｍから１００パーセントまでの範囲をとる、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
14. 工程ｖｉｉ）の間に、前記第２の組成物が７５℃以下の温度まで加熱される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
15. 前記容器が付属のシリンダー弁を有するガスシリンダーであり、前記シリンダー弁が工程ｉｖ）の前に取り外される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
16. 工程ｉ）〜ｖｉ）が完了した後、シリンダー弁が取り付けられ、プロセス工程ｉｖ）〜ｖｉ）が反復される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
17. 前記水分の減少した反応性ガスと前記水分の減少したマトリックスガスを含む前記意図されたガス組成物の水分濃度が出発反応性ガスと出発マトリックスガスの水分濃度の０．１倍以下である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
18. 前記水分の減少した反応性ガスと前記水分の減少したマトリックスガスを含む前記意図されたガス組成物の水分濃度が出発反応性ガスと出発マトリックスガスの水分濃度の０．０１倍以下である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
19. 前記水分の減少した反応性ガスと前記水分の減少したマトリックスガスを含む前記意図されたガス組成物の水分濃度が出発反応性ガスと出発マトリックスガスのの０．００１倍以下である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
20. 酸性ガス耐性分子ふるいが１オングストロームから１０オングストロームまでの範囲の有効気孔サイズを有する分子ふるいからなる群より選択される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
21. 前記酸性ガス耐性分子ふるいが３から８オングストロームまでの範囲の有効気孔サイズを有する分子ふるいからなる群より選択される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
22. 前記水分の減少したマトリックスガスを生成させるための水分を減少させる手段が天然ゼオライトおよび合成ゼオライトから選択される、請求項１記載の方法。
23. 前記合成ゼオライトが、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＤ、ゼオライトＥ、ゼオライトＦ、ゼオライトＨ、ゼオライトＪ、ゼオライトＬ、ゼオライトＭ、ゼオライトＯ、ゼオライトＱ、ゼオライトＳ、ゼオライトＴ、ゼオライトＷ、ゼオライトＺ、ゼオライト・オメガ、ＺＫ−４ＨＪタイプゼオライト、アルファベータタイプゼオライト、ＺＳＭタイプゼオライト、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
24. 前記天然産出ゼオライトが、フォージャサイト、モルデナイト、クリノプチロート、チャバザイト、アナルサイト、エリオナイト、ならびにレビナイト、ダキアルダイト、ポーリンガイト、ノーズライト、フェリオライト、フーランダイト、スコルクサイト、スチバイト、ハーモトーム、フィリプサイト、ブルーステライト、フラライト、ダトライト、グメリナイト、コームナイト、リューサイト、ラズライト、スカプライト、メソライト、プソライト、ネフェライン、マトロライト、オフレタイト、およびソーダライトからなる群より選択される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
25. 前記酸性ガス耐性分子ふるいがゼオライトＡＷ３００である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
26. 請求項１記載の方法により調製される水分の減少した標準ガス組成物を収容する製品であって、
    ａ）内部空間および不動態化された内部金属表面を有する容器、
    ｂ）前記内部空間内に含まれ、前記不動態化された内部金属表面と接触する反応性ガスおよびマトリックスガスを含む組成物を含む水分の減少した標準ガス組成物であって、前記反応性ガスは、前記マトリックスガス中百万当り１部以下の前記組成物中の濃度を有し、前記組成物は、１００ｐｐｍ以下の水分濃度を有し、前記反応性ガスが実質的に維持される意図された濃度を備える、
    製品。
27. 前記反応性ガスが１０００ｐｐｂの濃度を有し、前記濃度が＋／−１０パーセントを超えて変化しない、請求項２６記載の製品。
28. 前記反応性ガスが５００ｐｐｂの濃度を有し、前記濃度が＋／−１５パーセントを超えて変化しない、請求項２６記載の製品。
29. 前記反応性ガスが１００ｐｐｂの濃度を有し、前記濃度が＋／−２０パーセントを超えて変化しない、請求項２６記載の製品。
30. 前記酸素含有化合物が水分、分子酸素、金属酸化物およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６記載の製品。
31. 前記不動態化された金属が、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２６記載の製品。
32. 前記ケイ素含有化合物が一般式（ＩＩ）：
    ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、およびＲ⁴ は同一または異なり、独立に水素、ハロゲン、アミン、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群より選択される）の化合物からなる群より選択される、請求項２６記載の製品。
33. 前記ケイ素含有化合物がシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６記載の製品。
34. 前記マトリックスガスが窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６記載の製品。
35. マトリックスガス中に２以上の反応性ガスの混合物を含む、請求項２６記載の製品。
36. 前記標準ガス組成物の残りが炭化水素を含む、請求項２６記載の製品。
37. 前記標準ガス組成物の反応性ガスが酸性ガスを含む、請求項２６記載の製品。
38. 前記酸性ガスが硫黄含有化合物を含む、請求項３７記載の製品。
39. 前記酸性ガスが一酸化二窒素、一酸化窒素、塩化水素、塩素、三塩化ホウ素、およびケイ素含有化合物と反応しない酸性ガスからなる群より選択される、請求項３７記載の製品。
40. 前記硫黄含有ガスが、二硫化炭素、硫化カルボニルおよび式（Ｉ）：
    Ｙ−Ｓ−Ｘ （Ｉ）
    （式中、Ｓは硫黄であり、ＸおよびＹは同一または異なり、独立に、水素、アルキル、アリール、酸素、およびアルコールからなる群より選択される）の化合物からなる群より選択される、請求項３８記載の製品。
41. 前記硫黄含有ガスが硫化水素、二酸化硫黄、メチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピルチオール、ｉ−プロピルチオール、およびベンジルチオールからなる群より選択される、請求項４０記載の製品。
42. 前記水分濃度が１０ｐｐｍ以下である、請求項２６記載の製品。
43. 前記水分濃度が１ｐｐｍ以下である、請求項２６記載の製品。
44. 前記水分濃度が１０ｐｐｂ以下である、請求項２６記載の製品。
45. 前記水分濃度が１ｐｐｂ以下である、請求項２６記載の製品。

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