JPS62212217A - 水素化ケイ素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分骨 本発明は、一般式５ｉｎＨ２（１−１−２（ｎは１．２
．３又は４）で表わされる水素化ケイ素、特にはモノシ
ラン（ＳｉＨ４）　、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）中に微貴
含まれるホスフィン（ＰＨ３）を除去し水素化ケイ素を
精製する方法に関する。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用のシリコ
ンの需要が急激に増大している。　。

水素化ケイ素はかかる半導体用シリコンの製造用原料と
して最近その重要性を増しており、今後の需要増加が期
待されている。

これら水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るようないくつかの方法が知られているかいずれの方法
を採用するにせよ通常合成された水素化ケイ素ガス中に
は微量 ０Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＨＣ１ａｑ→２Ｍｇｃ　ｌ　２＋１／
ｎｓ　ｌ　ｎＨ２ｎ＋２＋（１−！−）Ｈ２ ０Ｍｇ２８　ｉ＋４ＮＨ４Ｂｒ　ｈ　２ＭｇＢｒ２＋４
ＮＨ３＋１／ｎ５ｉｎＨ２ｎ＋ｚ＋（ｔ　−−）Ｈ２Ｏ ■Ｓ　ｉ　Ｃｌ　３＋Ｌ　ｉ　ＡＩ　Ｈ４下、□芹Ｌｉ
Ｃ１＋ＡｌＣｌ３＋ＳｉＨ４■Ｓ　ｉ　＋Ｓ　ｉ　Ｃｌ
　４　＋２Ｈ２−一→５ｉＨＣ１３＋ＳｉＨ３ＣＩ２　
Ｓ　ｒ　ＨＣＩ　ｓ−一→Ｓ＋ＣＩ　４＋５ｉＨ２Ｃ１
２２Ｓ＋Ｈ２Ｃ１２−一→Ｓ　ｉ　ＨＣＩ　３　＋８　
ｉ　Ｈ３Ｃ１２８ｉＨ３Ｃ１−−→Ｓ　ｉ　Ｈ４＋８　
ｉ　Ｈ２Ｃｌ　２のＰＨ３が含まれる。その含有量は製
造法によグも異なるが、たとえば上記■、■による方法
で製造した水素化ケイ素中には濃度口ｐｐｍ前後のＰＨ
３が含有される。半導体ガスとして使用される水素化ケ
イ素中における不純物としてのＰＨ３の影響は太き（１
通常その含有量を１０−ｇ以下（ｐｐｂ以下）にする必
要がある。

従来技術 水素化ケイ素たとえば５ｉＨａ中における微量のＰＨ３
を除去する方法としては、吸着剤を用いるのが一般的で
あり０例えば以下に例示するようなンが知られている。

すなわち、吸着剤として１合成ゼオライ）Ａまたは合成
ゼオライトＸを使用するもの（特公昭３６−１７７４）
、シランを殆ど吸着しない均一細孔径を有するゼオライ
ト（例えば合成ゼオライト３Ａ、４Ａ）中の交換可能な
陽イオンを２価の陽イオン、特には亜鉛、鉛に交換した
もの（特公昭４８−４１４３７．４８−４１４３９）１
合成ゼオライト４人中のナトリウムイオンを２価の陽イ
オン、あるいは銀イオンに交換したもの（特開昭４８−
７５４７５゜特開昭５９−３０７１１）、活性炭および
合成ゼオライト−４Ａを併用するもの（特開昭５８−６
９７１５゜５８−１７２２２Ｏ）、水素吸蔵用金属材料
または金属水素化物を使用するもの（特開昭５８−１２
Ｏ５１１）などの方法が報告されている。しかしながら
これらの吸着剤は吸着容量が小さいこと、シランの吸着
ロスが大きいこと、再生が不可能なことなどの種々の問
題があった。

本発明者等は、水素化ケイ素中のホスフィンを選択的に
除去できる吸着剤の開発に鋭意努力し。

吸着剤としてシリカ含有１の大きいゼオライトを用いる
ことによりこれらの問題点が解決できることを見出し１
本発明を完成した。

発明の要旨 本発明はホスフィンを含有する水素化ケイ素を。

Ｓ＋０２およびＡｔ、０３を構成成分に含み、かつ５ｉ
（ｈとＡｌ２Ｏ３の含有モル比（Ｓ　ｉＯｚ／Ａｌ　２
Ｏ３　）４，１４が５以上である合成あるいは天然のゼ
オライト吸着剤で処理することを特徴とする水素化ケイ
素の精製方法である。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明の対象とする水素化ケイ素とは、一般式５ｉｎＨ
２ｎ＋２　（ｎは１．２．３又は４）で表わされるもの
であるが、特にはＳｉＨ４が最も好ましい。

またもちろんこれらは混合物であっても、またＰＨ３以
外のガスを含むものであっても良い。

本発明における吸着剤とは、　８ｉ０２およびＡＩ　、
０３を構成成分に含み、かつ８ｉ０２とＡｔ　２Ｏ３の
含有モル比（Ｓ　ｉ０２／Ａ　ｌ　２Ｏ３　）モル比が
５以上の天然あるいは人工のゼオライトである。ゼオラ
イトの化学組成はアルカリ金属、アルカリ土類金属また
は他の金属を含有するアルミノケイ酸塩である。（８ｉ
０ｚ／Ａｌ　、０３）や、１が従来のものより高い、い
わゆるノ・イシリカゼオライトは近年数多くの種類のも
のが合成できるようになってきた。

具体的には１例えば化学組成が（Ｃａ　、　Ｋ２　、　
Ｎａ　２　）（”５ｉ５０１２）２・７Ｈ２Ｏで表わさ
れる天然または人工のモルデナイト；シリカ源およびア
ルミナ源から４級アンモニウム化合物アミン類等の有機
塩基を用いて近年モーピルオイル社、ユニオンカーバイ
ド社、ＩＣＩ社、帝人油化、新燃料油開発技術研究組合
等で合成されたＺＳＭ、　ＮＵ、　ＥＵ、ＴＰＺ、　Ｉ
ｓＩ等の各ゼオライトに代表されるもの（例えばＵＳＰ
ａｔ　３３０８０６９　、　　ＵＳ　Ｐａｔ　３７０２
８８６　、　ＵＳ　Ｐａｔ３９５０４９６　、％開昭５
６−７３６１８．特公昭５６−４９８５０．特開昭５７
−２Ｏ０２１８．特開昭５７−１４９８１９．％開昭５
７−９５８２１等〕；有機塩基のかわりにアルコール、
エーテル、ケトン、エステル、カルボン酸等の有機化合
物を用いてＩＣＩ社、三菱重工、新燃料油開発技術研究
組合等で合成された高シリカゼオライ）；ＺＳＭ−５や
モルデナイトを種結晶とし、アルカリ金属の水酸化物等
の無機塩基を用いてモーピルオイル社、出光興産で合成
された高シリカゼオライト（例えば特開昭５６−３７２
１５．特開昭５７−７８１９）；脱アルミニウム処理に
よってシリカリンチとしたゼオライトなどがいずれも好
適に用い５る。更に上記のゼオライトの交換可能な陽イ
オンの全部又は一部をマグネシウムイオン、カルシウム
イオン。

マンガンイオン、亜鉛イオン、鉛イオン、コノ（ルトイ
オン等の２価の陽イオン、又はプロトンで交換したもの
、およびチタンイオン、ホウ素イオンなどの多価の陽イ
オンを含むアルミノケイ酸塩でもよい。プロトンによる
陽イオンの交換は１通常の方法、すなわち塩酸や塩化ア
ンモニウムなどの水溶液中にて行ない得る。

本発明に適用されるゼオライトは、ゼオライト中のＳｉ
Ｏ２とＡｔ２Ｏ３の組成割合がモル比で５以上であれば
よくその結晶構造は特に制限されない。

本発明は以上のごとき（８；０２／Ａｔ　２Ｏ．　）や
、１≧５のゼオライト吸着剤によりホスフィンを含有す
る水素化ケイ素を処理し精製するものであるが１次にゼ
オライトを用いての精製の条件について述べる。

吸着処理は、減圧下でも加圧下でも行なうことができる
が好ましくは常圧以上である。水素化ケイ素は気相でも
液相でも良いが通常は気相で行うのが好ましい。吸着処
理温度は１本発明において特に制限するものではないが
水素化ケイ素の種類によって異なり、好ましくはＳｉＨ
４では−８０乃至３０℃、　Ｓｉ２Ｈ６では−３０乃至
５０°Ｃ，Ｓｉ３Ｈ８ではＯ乃至１００℃、　５ｉ４Ｈ
１ｏではＯ乃至１５００Ｃである。この範囲より低温で
は水素ケイ素、特にモノシランの吸着が顕著となり好ま
しくなく。

高温ではＰＩ−１３の吸着量が減少するので好ましくな
（亀。

水素化ケイ素中のＰＨ３の含有最には特に制限はないが
１通常１チ以下、＠には０６１％以下である。

また水素化ケイ素中にはＰＨ３以外のガス（例えば。

水素、窒素、稀ガス、メタン幸１含まれても良い。

また本発明以外の吸着剤と併用することも可能である。

本発明におけるＰＨ３除去用の新規な吸着剤は従来公知
の吸着剤、に比較し吸着容量が大きいことが特徴である
。

以下１本発明を実施例によって説明する。

〈実施例１〉 内径３朋、長さ４２頷の吸着管に、ゼオライトＴＳＺ−
３２ＯＮＡＡ（東洋曹達社製、　（Ｓｉ０２／Ａ１２Ｏ
３）モル比＝５．６．フォージャサイト型構造、３０乃
至６０メツシー）０．２５ｇを充填した。４００℃にて
ヘリウム中１時間、減圧下（０，２ｍｉ＃）　２時間処
理した後、吸着管の温度を一２Ｏ℃に設定し、ＰＨ３を
２７９　ｐｐｍ含む８ｉＨ４ガスを流量３　ｓ　ｗ　／
ｍｉ　ｎの速度（線速度８．５ｃｒＩＬ／５ｅＣ１接触
時間０．４９ｓｅｃ）で流通させた。吸着管からの出口
ガス中のＰＨ８濃度は、逐次ＦＰＤを検出器とするガス
クロマトグラだ。

結果を第１図に示す。第１図より、該吸着量１（吸着管
出口のｐＨ３濃度が１０ｐｐｂとなる点、以下同じ）は
約４■・ｐＨａ／ｇ　吸着剤であることがわかった。

〈実施例２乃至１０〉 実施例１において、吸着剤にゼオライ）ＴＳＺ−６００
ＮＡＡ（東洋曹達製、　（ｓｉｏｚ／Ａｌ、ｏ３）や、
、Ｊｔ＝ｔＯ，２モルデナイト型構造、３０乃至６０メ
ツシー）０．２５り、ＴＳＺ−６２ＯＮＡＡ（東洋１達
社製、　（Ｓｉ０２／Ａ１２Ｏ３）ヤ２．？１５　、２
１１モルブナイト構造３０乃至６０メツ、％）０．２５
９．ＺＳＭ−５（−ｖ−−ヒルｙｌ−イル社特開昭５６
−７３６１８の実施例１６に従い合成したもの；　（８
１０２／Ａｌ　２Ｏ３　）錦地−６５．ペンタシル型構
造、３０乃至６０メツシー＞０．２５９　、ＺＳＭ−１
２（モーピルオイル社特開昭５６−７３６１８の実施例
９に従い合成したもの；　（Ｓｉ０２／Ａ１２Ｏ３）や
、、、　＝３３８　、３０乃至６０メツシ為’）　０．
２５９　、　ＮＵ−１０（ＩＣＩ社特開昭５７−２Ｏ０
２１８の実施例７に従い合成したもの；（Ｓ　ｉｏ２／
Ａｔ　２Ｏ．　）や７．よ＝８７　、　ＺＳＭ−２２型
構造、３０雇６０メツシー）　０．２５り、ＥＵ−７（
ＩＣＩ社、特開昭−５９−８８３１０の実施例１に従い
合成したもの（Ｓ　ｉｏ、、／Ａｔ　ｘＯ３）４７．ｌ
ｊ　”　６０　）　０．２５　ｇ、　ＴＰ　Ｚ　２　（
奇人油化特許、特開昭５７−１４９８１９の実施例１に
従い合成したもの；　（Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３）や、□
＝　１００゜ＺＳＭ−２３型構造、３０乃至６０メノシ
＝　）　０．２５＞ｌ５Ｉ−２（新燃料油開発技術研究
組合、特開昭５９−７３４２８の実施例２に従い合成し
たもの；　＠ｉ０２／Ａｔ２Ｏ３）、、ｔｈ＝　７６．
２８Ｍ−３９型構造、３０乃至６０メツシー）　０．２
５ｇ、　ＬＺ−１３２（ＵＣｑ土、特開昭５８−１８１
７２Ｏの実施例１に従い合成したもの（Ｓｉ０２／Ａｔ
　２Ｏ３舅ゆ＝２７，２８Ｍ−４５型構造、３０乃至６
０メクシー）０．２５９をそれぞれ用いた以外は実施例
１と同様に実験を行なった。

これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであった。

〈実施例１１．１２＞ 実施例２において、吸着管の温度を０℃および一６０℃
にした以外は実施例２と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１３〉 実施例２において、吸着試験終了後のＴＳＺ−６００Ｎ
ＡＡを減圧下（０，１１１ＩＩＩＨり）２５０℃にて２
時間加熱再生処理した。その後この再生した吸着剤を一
２Ｏ°Ｃに設定し実施例２と同様に実験な行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１４〉 実施例２において、吸着管の温度を一５℃とし。

ｐＨ３を１２Ｏｐｌ）ｍ含む８ｉ２Ｈ６（１）精製を行
ナツタ以外は実施例２と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１５〉 内径６罵り長さ１００ｍの吸着管に実施例２で用いたＴ
ＳＺ−ＧｏｏＮＡＡｌ、８ｇを充填した。吸着管の一温
度を２Ｏ℃、吸着管内の圧力を２Ｊ／ｄａｂｓとり、９
Ｈｚを３０ｐｐｍ含むＳ　ｉ　３Ｈ６の精製を液相にて
行なった。Ｓ　ｉ　３Ｈ６の供給速度は０．２ｇ／ｍｉ
ｎであった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１６〉 とし、　ｐＨ３を１５　ｐｐｍ含む５ｉ４Ｈ，ｏの精製
を液相にて行なった。８　ｉ　４Ｈ１０の供給速度は０
，２　ｑ　／ｍｉｎであった。

結果を第１表に示す。

〈実施例１７〉 ケイ化マグネシウム（Ｍｇ＝Ｓ　ｉ　）を濃度２Ｏｗｔ
％の塩酸水溶液と反応させることにより、　ｐＨｓ７５
ｐｐｍを含む５ＩＨ４ガスを得た。

内径８　ｔｎ　、長さ１０００℃ｍの吸着管に実施例２
で用いたＴＳＺ−６０ＯＮＡＡ３０９を充填させた。吸
着管の温度を一５０℃に設定した後、上記の合成した５
ｉＨａガスを流Ｉ１３０　ｍｌ　／　ｍｉｎ　ｆ）’４
度（線速１、Ｏｃｍ／　ｓｅｃ　、接触時間１．６７ｍ
１ｎ）で流通させ。

精製後のＳｉＨ４を液体チッ素温度で冷却したシリンダ
ー中に捕集した。流通開始５９３時間後、流通を停止し
、捕集ガス中の１）Ｈ３量をＦＰＩ４検出器とするガス
クロマトグラフィーにより分析したところｐＨｓは検出
されなかった（検出限界約１０キシヤル膜を作成し、そ
の比抵抗を四探針法にて測定したところ１１ｌ１０２Ｏ
であった。

く比較例１乃至３〉 モレキーラージ−ブー３Ａ（西尾工業社製。

（Ｓ　ｉ　０２／Ａ　ｌ　２Ｏ３　）、、比＝　１．０
．３０乃至６０メノシエ）の交換可能な陽イオンの４８
％を亜鉛イオンで交換したもの；モレ上１ラージーブー
４Ａ（ユニオンカーバイド社製、　（Ｓｉ０２／ＡｈＯ
ｓ）や、、、＝ｔ、０３０乃至６０メツシー）の交換可
能な陽イオンの８２％を銀イオンで交換したもの：およ
びモレキーラージ−ブー１３Ｘ（富士デグイソン社製、
　　（Ｓｉ０２／Ａｌ　２Ｏ３　）Ｊ＆ヤ比＝　１．４
．３０乃至６０メツシー）をそれぞれ０．２５ｇ用いた
以外は実施例１と同様に前処理をし、吸着実験を行なっ
た。

これらの場合における吸着容量は、それぞれ第１表に示
すとおりであった。

く比較例４〉 比較例１において、吸着試験終了後の亜鉛で交換したモ
レキーラージ−ブー３Ａを減圧下（０，１−’Ｊ　）　
３５０℃にて２時間加熱再生処理した。その後この再生
した吸着剤を一２Ｏ℃に設定し実施例１と同様に実験を
行なった。

結果は第１表に示すごとく、その吸着容量は最初の１／
３以下に低下した。

さらに再度この吸着剤を同様に減圧処理し、２回再生を
くり返したところその吸着容量は１ｒｎ９／り・吸着剤
以下となってしまった。

第１表 Ｘ　（）内は（８ｉ０２／Ａｌ１０ａ）や／、１１゜発
明の効果 本発明の方法における特定の吸着剤は実施例に示したご
とく吸着容量が大きく再生が可能であるなどすぐれた吸
着能力を有する。特にＳｉ２Ｈ６。

８ｉ３Ｈ６、５ｉ４Ｈｔｏ中のｐＨ３除去に有効な吸着
剤については過去に殆ど報告例がなく１本発明の方法に
よって初めて有効なｐＨｓ除去精製法が提供されるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着管出口ガス中のｐＨ３濃度とｐＨ３吸着量
の関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスフインを含有する水素化ケイ素を、ＳｉＯ＿
   ２およびＡｌ＿２Ｏ＿３を構成成分に含み、かつＳｉＯ
   ＿２とＡｌ＿２Ｏ＿３の含有モル比、（ＳｉＯ＿２／Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３）モル比が５以上である合成あるいは天然
   のゼオライト吸着剤で処理することを特徴とする水素化
   ケイ素の精製方法。
2. （２）ゼオライトがモルデナイト型構造のものである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）水素化ケイ素がシラン又はジシランである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。