DE2549095B2

DE2549095B2 - Verfahren zur herstellung von in den seitenketten fluorierten und chlorierten xylolen

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Publication number: DE2549095B2
Application number: DE19752549095
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr 5000 Köln; Klauke Erich Dr 5074 Odenthal; Schwarz Herbert Dr 5090 Leverkusen; Döring Fritz 5074 Odenthal Büttner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1977-08-25
Also published as: CH621759A5; FR2329626A1; DE2549095C3; JPS5259119A; BR7606947A; IT1069072B; NL7611450A; US4079090A; FR2329626B1; JPS6126529B2; GB1512609A; DE2549095A1; BE847306A

Description

worin

F₂XC

CXF,

worin

X, R' und R² die obengenannte Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel

Cl₂YC CYCl₂

methylgruppe zu chlorieren (J. Amer. chein, Soc, 60, 1697 [1938]). Eine Chlorierung von m- und p-Bis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlorid ist aus Z. obsc. chim., 37, 1626 (1967), und von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 34 57 310 bekannt. Die hier beschriebenen Reaktionen laufen jedoch mit niedrigen Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Selektivität ab. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xyloien der Formel

X für Wasserstoff oder Fluor und

Y für Wasserstoff oder Chlor steht und

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, eine Trifluormethyl- oder Trichlormethyl-Gruppe oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest stehen und

Ri und R² über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sein können, 2$

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R¹ R²

worin

Y, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart der Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn oder Chrom als Halogenübertragungskatalysator und gegebenenfalls von Chlorwasserstoff als Promotor, bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls unter Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur bis zu 180° C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 0,5 bis 200 bar arbeitet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Nebenprodukte anfallenden, ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole ganz oder teilweise erneut in die Umsetzung einsetzt.

Es ist bekannt, Trifluormethylbenzol mit Hilfe von Aliiminiumchlorid und Acetylchlorid an der Trifluor-

F₂XC

CYCl₂

worin

X für Wasserstoff oder Fluor und

Y für Wasserstoff oder Chlor steht und

R¹ und R² über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sein können,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel

(Π)

F₂XC

CXF₂

worin

X, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel

(ΙΠ)

Cl₂YC

CYCl₂

worin

Y, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,

in Gegenwart der Halogenide von Antimon, Aluminium, Kupfer, Eisen, Titan, Zinn oder Chrom als Halogenübertragungskatalysator und gegebenenfalls von Chlorwasserstoff als Promotor, bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls unter Druck umsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erläutert werden:

+ Il I > 2

CCl₃ CF₃ CCl₃

Als Halogene (R¹ und R²) seien Fluor, Chlor und

Brom, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.

Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R¹ und R²) können geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt mit bis zu 12, besonders bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Octadecyl.

Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste (R¹ und R²) können aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Beispielsweise seien die folgenden Reste genannt:

Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und

Diphenyl, bevorzugt Phenyl. Falls die Reste R¹ und R² über Kohlenwasserstoffglieder zu einem aromatischen Ring verbunden sind, so hat dieser den gleichen Bedeutungsumfang wie die obengenannten aromatischen Reste. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R¹ und R² zu einem Benzolring verbunden sind.

Substituenten der Reste R' und R² können im allgemeinen alle Reste sein, die unter den Umsetzungsbedingungen unverändert bleiben. Beispielsweise seien die folgenden Substituenten genannt:

Halogene, bevorzugt Chlor, Ci-C₆-Alkylgruppen,

Ci-Cö-Alkoxygruppen, Nitro, Ce-Ci₂- Arylgruppen. Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Bis-(trifluormethyl)-benzole der Formel

(IV)

worin

R³ undR⁴ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und die Trifluormethylgruppe

stehen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Bis-(trifluormethyl)-benzole der Formel

CCU

worin

R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel H seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trifluormethyl)-benzo-Ie und Trifluormethyl-benzalfluoride genannt. Die Herstellung dieser Verbindung ist an sich bekannt (Houben - Weyl, Bd. V/3,S.84-395).

Als Bis-(trifluormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt:

l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,3-b Js-(trifluormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-biis-(trifluormethyl)-benzol, 5-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, ^S-Dichlor-l.S-bis-trifluormethyl-benzol, 2,4,5-TrichIor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Brom-13-bis-(trifluormethyI)-benzol, 4-Brom-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol,

4-Jod-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol, 4- Fluor-1,3-bis-(trif luormethyl)-benzol. 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol, 1,4- Bis-(trif luormethylj-benzol, 2-Chlor-1,4-bis-(trif luormethyl)-benzol, 2-Brom-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2-Jod-1,4-bis-(trif luormethyl)-benzol, 2,5-Dichlor-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, 2,5-Dibrom-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol, ! ο 2,3,6-Tetrachlor-1,4-bis-(trif luormethyl)-benzol, l,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol, 2-Fluor-l,3,5-Tris-(tiifluormethyl)-benzül, 2- Brom-1,3,5-Tris-(trif luormethyl)-benzol und 3,4,6-Trichlor-1,3,5-tris-(trifluormethyl)-benzol. Als Trifluormethyl-benzalfluoride seien beispielsweise genannt:

2-Trifluormethyl-benzalfluorid, 2-Trifluormethyl-4-chlor-benzalfluoridund 2-Tnfluormethyl-4,5-dichlor-benzalfluorid. Als Verbindungen der Formel III seien beispielsweise gegebenenfalls substituierte Bis-(trichlormethyl)-benzö-Ie und trichlormethyl-benzalchloride genannt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist an sich bekannt (Houben - Weyl, Bd. V/3, S. 735-750). Als Bis-(trichlormethyl)-benzole seien beispielsweise genannt:

l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 5-Chlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol,

4,5-Dichlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,4,5-Trichlor-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Brom-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4-Brom-1,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, 4-Fluor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol, l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 1,4-Bis-(dichlormethyl)-benzol, 2-Chlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2-Brom-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 2,5- Dichlor-1,4-bis-( trichlormethylbenzol,

2,5-Dibrom-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzolund 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol. Als Trichlormethyl-benzalchloride seien beispielsweise genannt: 2-Trichlormethyl-benzalchlorid,

2-Trichlormethyl-4-chIor-benzaIchloridund 2-Trichlormethyl-4,5-dichlor-benzaIchlorid. Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formel II und IH vom gleichen Konstitutions- und Substitutionsgrad eingesetzt Durch diese Arbeitsweise kann erreicht werden, daß bei der Umsetzung vorteilhafterweise nur eine Verbindung der Formel I entsteht Es ist jedoch auch möglich, konstitutions- und substitutionsverschiedene SS Verbindungen der Formel II und IH als Ausgangsverbindungen einzusetzen. Es entstehen unter diesen Bedingungen zwei Verbindungen der Formel I, die leicht aufgetrennt werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verbindungen der Formel II und III im Molverhältnis 0,3 bis 0,7 zu 0,7 bis 0,3, bevorzugt 0,4 bis 0,6 zu 0,6 bis 0,4, besonders bevorzugt in äquivalenten Mengen, eingesetzt werden.

Die obengenannten Halogenübertragungskatalysatoren, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt (H ο u b e η - W e y 1, Bd. V/3, 125 [1962]). Als Katalysatoren seien beispielsweise Eisentrichlorid, Titante-

Jb

trachlorid, Aluminiismchlorid und Antimon(V)-halogenide wie Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimon(V)-chlorid-fluorid, bevorzugt Aluminiumchlorid und Antimonpentachlorid, genannt.

Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße 5 Verfahren die Halogenübertragungskafalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt. Es kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in zwei oder mehreren Anteilen zuzugeben. · °

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind die folgenden Katalysator/Promotor-Kombinationen:

Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff, Antimonpentachlorid/Chlorwasserstof f, 15

Titantetrachlorid/Chlorwasserstoff, Eisentrichlorid/Chlorwasserstoffund Zinntetrachlorid/Chlorwasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer erhöhten Temperatur bis zu 18O⁰C, vorzugsweise 40 bis 20 160⁰C, besonders bevorzugt von 50 bis 15O⁰C, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter-, Normal- und Überdruck durchgeführt werden. Der Anwendung von Unter- und Überdruck sind lediglich 25 apparative Grenzen gesetzt. Im allgemeinen arbeitet man im Druckbereich von 0,5 bis 200 bar, bevorzugt von bis 80 bar.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung des Lösungsmittels durchgeführt 30 werden. Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungsoder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die für die Durchführung von Friedel-Craft-Kreationen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

In einem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in einem Autoklav, legt man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls Chlorwasserstoff als Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht.

Nach Reaktionsende wird der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser hydrolysiert und dann abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator, beispielsweise Antimo.ipentachlorid, durch fraktionierte Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemäße Verfahren zurückzuführen. Der Katalysator kann auch durch Adsorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle und Kieselgel, entfernt werden.

Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die als Nebenprodukt (Vorlauf und Rückstand bei der fraktionierten Destillation) anfallenden ganz oder teilweise fluorierten und chlorierten Xylole, die nicht unter den Bedeutungsumfang der Formel I fallen, ganz oder teilweise erneut in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Durch die Kreisführung der Nebenprodukte können hohe Ausbeuten erreicht werden.

maue Verfahren kann sowohl auch kontinuierlich durchgeführt

ΐ^α?^η; »hPrraschend, daß sich Trichlormethyl-trifluor-Es istiübe rraiscnen _{hühen Ausbeulen aus}

ÄS Äorierten Xylol«, der Formeln I. ΠΙ herstellen lassen. Dies war nicht zu erwarten, da ü ί Int tit daß Trichlormethylgruppen in Gegenwart bekannt ist. aao 1 _{dr hier} eingesetzten

iaCnütÄ

^H? Chlorid Kondensationsreakt.onen eingehen

miniumchlorid, noi _{und Triflu} .

^{U Lieb}· Ton Aluminiumchlorid zu Trichlormethylkchioriert werden (vgl. US-PS 34 57 310; ]. _org. ehem., 26 4713 [1961]; Z. obsc. ZhIm, 37, 1626

^Die^Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole die nach λ I inrfunesKemäßen Verfahren hergestellt werden SS"¹ Γη sfnd wichdge Zwischenprodukte für Fungizide ^kÖn Ssi"795MSMnd Farbstoffe (DT-OS 23 64 475). thvl-trifluormethyl-benzole selbst haben fungizide Wirkung (US-PS 3 57 310).

Beispiel 1

in Pinem 1 3-Liter-Rührkessel aus Stahl werden 342 g (2 Mol U-Bis (trifluormethyl)-benzol, 751 g (1,6 Mol) U Bis richlormethyO-benzol und 21 g Aluminiumui vi κ«; in-C vorgelegt. Unter Rühren heizt man auf ^C _ewa50°C auf und°sl«?t dabei die Reaktionsmischung Chlorwasserstoff. Bei dieser Temperatur unter Chbrwasserstoff-Druck rührt man 3 Stunden, dem Entspannen und Abkühlen wird der

ÄGSiomaSgramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 42% 1 .Trichlormethyl-3-tnfluorme-

Destillation der Reaktionslösung X^ bis 85«C_; der Vorlauf

b) 425 g 1-IrItIIlOiIiIy-IiIJ. - „

vom Kp.i3 88 bis 9O⁰C (das entspricht einem Umsatz von 40%).

c) 495 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 88% aus 13-Bis-(trichlormethyl)-benzol. Vorlauf und Destillationsrückstand werden zusammen mit neuem l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol erneut in die Reaktion eingesetzt Durch die wiederholte Kreisführung von Vorlauf und Destillationsrückstand erreicht man hohe Raum/Zeit-Ausbeuten.

1. Kreislauf

In dem obenerwähnten 13-1-Rührkessel aus Stahl werden 751g 13-Bis-(trichlormethyl)-benzol (2,4MoI) [bestehend aus 459 g Destillationsrückstand und 256 g neuem l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol] zusammen mit 342 g (1.6 Mol) 13-Bis-(trifluormethyl)-benzol [bestehend aus 135 g Destillationsvorlauf und 207 g 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol] vorgelegt. Man gibt 21 g Aluminiumchlorid bei 2O⁰C zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 7O⁰C und einem Chlorwasserstoffdruck von 1,5 bar wird das Reaktions-

■ ■ "■ J _-.U_»

Sa^yascSo^aSgiamm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 40,7% l-Trichlormethyl-3-tr.fluorme-

D^irTktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:

a) 139 g Vorlauf vom Kp.₎₃ 23 bis 85⁰C; der Vorlauf besteht zu etwa 80% aus 1,3-Bis-(trifluormethyl)-

. ,,.benzol.

b) 409g l-Trichlormethyl-S-trifluormethyl-benzol vom Kp.u 88 bis 90⁰C (das entspricht einem Umsatz von 39%).

c) 513 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 86% aus l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

2. Kreislauf

In dem obengenannten 1,3-1-Rührkessel werden erneut 251 g (2,4 Mol) l,3-Bis-(trichIormethyl)-benzol [bestehend aus 513 g Destillationsrückstand des ersten Kreislaufs und 238 g neuem l,3-Bis-(trichlormethyI)-benzol] zusammen mit 342 g (1,6 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol [bestehend aus 139 g Destillationsvorlauf des ersten Kreislaufs und 203 g neuem l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol] vorgelegt. Bei 20⁰C gibt man 21 g Aluminiumchlorid zu und sättigt die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff. Bei 70⁰C und 1,5 bar Chlorwasserstoffdruck wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert.

Das Gaschromatogramm der Reaktionslösung zeigt einen Gehalt von 41% 1 -Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol.

Die fraktionierte Destillation der Reaktionslösung ergibt die folgenden Fraktionen:

a) 133 g Vorlauf vom Kp.u 23 bis 85°C; der Vorlauf besteht zu 78% aus l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

b) 423 g l-Trichlormethyl-3-trifluormethyl-benzol vom Kp.u 88 bis 9O⁰C (das entspricht einem Umsatz vor. 40%).

c) 508 g Destillationsrückstand; der Rückstand besteht zu 85% aus l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol.

Mit gleichem Erfolg können auch ausschließlich die Destillationsvorläufe und -rückstände ohne Zugabe von neuem Ausgangsmaterial der Formel Il und Ml in die Kreisprozesse eingesetzt werden. Durch solche Kreisprozesse wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte Ausgangsmaterial der Formeln II und 111 praktisch quantitativ in 2 bis 3 Kreisläufen in Trichlormethyl-trifluormethyl-benzol der Formel 1 umgewandelt.

Beispiel 2

335 g (1,1 Mol) l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, 192 g (0,9MoI) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 25 g sublimiertes Eisen(HI)-chlorid werden in einem 0,7-Liter-Stahlautoklav vorgelegt und unter Rühren auf 150° C erwärmt. Die Mischung wird dabei mit Chlorwasserstoff gas gesättigt und 5 Stunden bei 15O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die dunkle Lösung zweimal mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält bei 13 Torr und 88 bis 9O⁰C 147 g l-Trlchlormethyl-S-trifluormethyl-benzol (das entspricht einer Ausbeute von 31 %).

Beispiel 3

156 g (0,5MoI) l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 107 g(0,5 Mol) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol werden in einem 250-ml-Dreihalskolben mit 2 ml Titantetrachlorid versetzt und unter Rühren und Einleiten von Chlorwas serstoff auf 100° C erhitzt. Unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff rührt man die homogene Lösung bei 100⁰C 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse einen Gehalt von

35% l-Trifluormethyl-S-trichlormethyl-benzol.

Die Reaktionslösung wird zum Entfernen des Katalysators zweimal mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch fraktionierte Destillation erhält man 86 g i-Trifluormethyl-3-trichlormethyl-benzol vom Kp.12 87 bis 90° C (das entspricht einer Ausbeute von 33%).

Beispiel 4

In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 59 g (0,5MoI) 2-Trifluormethyl-benzalfluorid und 84 g (0,5 Mol) 2-Trichlormethyl-benzalchlorid mit 3,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Während der Reaktion leitet man durch das Reaktionsgemisch Chlorwasserstoff.

Man wärmt auf 120⁰C und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur.

Nach Beendigung der Reaktion ergibt die gaschromatographische Analyse 38% 2-Trifluormethyl-benzalchlorid und 25% Fluordichlor-benzalchlorid.

Nach Abfiltrieren des Katalysators wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp.12 72 bis 75°C 55 g 2-Trifluormethyl-benzalchlorid (das entspricht einer Ausbeute von 24%) und bei Kp.n 125 bis 127⁰C 36 g 2-Fluordichlor-benzalchlorid.

Beispiel 5

In einem 0,7-1-Stahlautoklav werden 188 g (0,6 Mol) l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol und 86 g (0,4MoI) l,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 6 g Aluminiumchlorid vorgelegt. Das Reaktionsgernisch wird mit Chlorwasserstoffgesättigt und 5 Stunden bei 15O⁰C und 7 bar gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch entspannt und der Katalysator abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes zeigt einen Gehalt von l-Trichlormethyl-4-trifluormethyl-benzol von 41 %.
Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; bei Kp.,4 90 bis 92⁰C erhält man 108 g 1 -Trichlormethyl-4-trifluormethyl-benzol (das entspricht einer Ausbeute von 51%).

Beispiel 6

In einem 1-1-Dreihalskolben werden 348 g (IMoI) 4-Chlor-l,3-bis-(trichlormethyl)-benzol und 249 g (1 Mol) 4-Chlor-1,3-bis-(trifluormethyl)-benzol mit 2 ml Antimonpentachlorid versetzt. Man leitet Chlorwasserstoff ein, bis die Lösung gesättigt ist und rührt dann die Lösung bei einem schwachen Chiorwassersiof (strom 2,5 Stunden bei 13O⁰C.

Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert: bei Kp. 12116⁰C Isoliert man 281 g (das entspricht einer Ausbeute von 47%) 1-TrIfluormethy 1-5-trichlormethy 1-2-chlor-benzol.

174 g

Beispiel 7 2-Chlor-1,3-bis-(trif luormethyl)-benzol und

124,5 g 2-Chlor-l,3-bis-(trlchlormethyl)-benzol werden in einem 500-ml-Drelhalskolben gemischt, mit Chlorwasserstoff gesättigt und mit 6 g Aluminiumchlorid versetzt. Unter Durchleiten von wenig Chlorwasserstoff rührt man 5 Stunden bei 14O⁰C.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abgesaugt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp.u 120 bis 123⁰C 134 g (das entspricht einer Ausbeute von 45%) I-Trifluormethyl^· chlor-S-trichlormethyl-benzol.

70S B34/B00

Beispiel 8

In einem 0,3-1-Stahlaütoklav werden 140 g (0,4 Mol) 2-Chlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, 106 g (0,4 Mol) 2-Chlor-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol und 5 g Aluminiumchlorid vorgelegt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff gesättigt und 4 Stunden bei 140° C und einem Chlorwasserstoffdruck von 1,5 bar gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält bei Kp._H 120 bis 122⁶C 120 g (das entspricht einer Ausbeute von 50%) l-Trichlormethyl-2-chlor-4-trifluormethyl-benzol.

Beispiel 9

96 g (0,25MoI) 2,5-Dichlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol und 71 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-l,3-bis-(trifluormethyl)-benzol werden mit 2 ml Antimonpentachlorid 5

Stunden bei 150⁰C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp.12135 bis 14O⁰C isoliert man 59 g (das entspricht einer Ausbeute von 36%) l-Trichlormethyl-2,5-dichlor-4-trifluormethyl-benzol.

Beispiel 10

In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 107 g

(0,25 Mol) l,3,5-Tris-(trichlormethyl)-benzol und 71g (0,25MoI) l,3,5-Tris-(trifluormethyl)-benzol mit 5 g

Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird

mit Chlorwasserstoff gesättigt und 2,5 Stunden bei 120⁰C unter einem schwachen Chlorwasserstoffstrom gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Bei Kp.n 90 bis 93° C isoliert man 73 g l-Trichlormethyl-S.S-bis-itrifluormethyO-benzol.

Claims

Patentansprüche:

j. Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen der Formel

R¹ R²

F₂XC

IO

CYCl₂