CN102617306A - 氢氟醚化合物 - Google Patents

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理查德·M·弗林
杰伊·F·斯库尔兹
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Abstract

本申请涉及一种氢氟醚化合物。一种由两个独立的末端支链氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团和一种居间直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个所述末端基团任选包含至少一个链中杂原子，并且所述全氟聚醚链段基本上由至少一个四氟亚乙氧基部分和(任选)至少一个二氟亚甲氧基部分组成，所述部分无规或有规分布在所述全氟聚醚链段中。

Description

氢氟醚化合物
本申请是申请日为2006年12月20日、申请号为200680048580.5、发明名称为“含氟酮化合物以及其使用方法”的发明专利申请的分案申请。
优先权声明
本申请要求于2005年12月23日提交的美国临时申请No.60/753,885和2006年12月6日提交的美国申请No.11/567,398的优先权，在此将其内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及氟化酮化合物和全氟化酮化合物以及，在其它方面，涉及它们的使用方法。
背景技术
含氟酮化合物包含一类表现具有广范围特性的有商业价值的化合物。所述一类化合物是中性的，并且在一些情况下，令人惊讶地是惰性的、热稳定的和水解稳定的。这种特性使它们可用作热传递剂、润滑剂、甚至用灭火剂。
发明内容
因此，我们认识到持续需要能满足多种不同应用的性能要求的含氟酮化合物。例如，持续需要具有多种不同的沸腾范围、热稳定性和/或水解稳定性、粘度特性和分子量的含氟酮类。
简而言之，在一个方面，本发明提供一种由两个独立的末端支链氟代烷基羰基或全氟烷基羰基(优选全氟烷基羰基)基团和居间直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个末端基团任选包含至少一个链接的(即链中的)杂原子和基本上由(优选由)至少一个四氟亚乙氧基部分和(可选的)至少一个二氟亚甲氧基部分组成的全氟聚醚链段，所述部分无规或有规分布在该全氟聚醚链段中。末端氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团的分支优选位于邻接该基团羰基部分的该基团氟烷或全氟烷部分的碳原子上。优选地，所述全氟聚醚链段(更优选由其组成)基本上由至少一个四氟亚乙氧基部分和至少一个二氟亚甲氧基部分组成。
已发现能生产一类多用途新型全氟聚醚二酮化合物正常液体，例如，通过二酰基氟化物与全氟烯烃(如六氟丙烯HEP)的反应。所述所得二酮化合物可以在通过烷化反应制备氢氟醚(HFE)或通过还原制备二醇中用作中间体。
另外，本发明中的二酮化合物可以用于许多不同的应用，包括(例如)在涂层沉积中用作溶剂、用作清洁或干燥流体、用作聚合反应介质、用作生物标本或文献保存介质、热传递剂(例如，用作电子元件的测试流体)、用于发泡的泡孔尺寸调节剂、用于蒸汽相焊接的热传递剂、用作金属切割或成形的金属加工剂以及用作润滑或制备润滑油脂(例如，通过与含氟聚合物的共混)的油。至少有一些二酮化合物在低温表现出乎意料的低粘度(例如，在50℃时粘度约75x 10-6m2/s)，使得它们尤其可用作热传递流体；以及至少有一些二酮化合物显示出对于水解有令人惊讶的抗性，也使得它们可特别用于热传递应用中。因此，本发明的至少一些实施例符合上面所述的、对于能符合多种不同应用的含氟酮化合物的持续需求。
在其它方面，本发明提供了下面的使用本发明的含氟酮化合物的方法：
用于将杂质(例如，油或油脂、颗粒或水)从制品中除去的方法，所述方法包括使制品与包含至少一种本发明的含氟酮化合物的组合物接触。
用于制备泡沫塑料的方法，所述方法包括在至少一种发泡聚合物或至少一种发泡聚合物前体存在下蒸发发泡剂混合物，所述发泡剂混合物包含至少一种本发明的含氟酮化合物。
用于蒸汽相焊接的方法，所述方法包括通过将至少一个包含焊料的部件浸没到包含至少一种本发明的含氟酮化合物的含氟液蒸汽体中来熔融焊料。
用于传递热的方法，所述方法包括通过使用包含至少一种本发明的含氟酮化合物的热传递剂在热源和散热器之间传递热。
用于将涂层沉积在基底上的方法，所述方法包括将组合物施加到所述基底的至少一个表面的至少一部分上，所述组合物包含(a)含有至少一种本发明的含氟酮化合物的溶剂组合物；和(b)至少一种在所述溶剂组合物中可溶或可分散的涂层材料(例如，含氟聚醚或文献或标本保存材料)。
用于金属、金属陶瓷或复合材料加工的方法，所述方法包括将工作流体施加到金属、金属陶瓷或复合材料工件和工具上，所述工作流体包含至少一种本发明的含氟酮化合物和至少一种润滑添加剂。
聚合方法，所述方法包括在至少一种聚合反应引发剂和至少一种本发明的含氟酮化合物存在下，使至少一种单体(优选含氟单体)发生聚合。
在另一方面，本发明还提供：
氢氟醚化合物，该化合物通过(a)使至少一种本发明的含氟酮化合物与至少一种氟化物源反应形成至少一种含氟醇盐；以及(b)使所述含氟醇盐与至少一种烷基化剂反应形成至少一种氢氟醚化合物。
全氟聚醚二醇，其通过使至少一种本发明的含氟酮化合物与至少一种还原剂反应制备。
组合物，该组合物包含至少一种本发明的含氟酮化合物(优选具有无规分布的二氟亚甲氧基和四氟亚乙氧基部分)。
具体实施方式
定义
如本专利申请中所使用的：
“链中杂原子”是指与碳链中的碳原子键合以形成碳-杂原子-碳链的非碳原子(例如氧、氮或硫)；
“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，以至至少存在一个键合碳的氢原子；
“含氟”指氟化或全氟化；
“正常液体”指在环境条件的温度和压力(例如在约20℃和约1个大气压)下的液体；以及
“全氟代”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
含氟酮化合物
本发明的新型二酮化合物由两个独立的末端支链氟烷基或全氟烷基羰基(优选全氟烷基羰基)基团和居间的直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个所述末端基团任选包含至少一个链接的(即链中的)杂原子，并且所述全氟聚醚链段基本上由(优选由)至少一个四氟亚乙氧基部分(-CF2CF2O-)和(任选)至少一个二氟亚甲氧基部分(-CF2O-)组成，所述部分无规或有规分布于该全氟聚醚链段中。所述直链全氟聚醚链段“基本上由”上述全氟亚烷氧基部分组成，因为直链或支链的六氟亚丙氧基(-CF2CF2CF2O-或-CF(CF3)CF2O-)和/或直链八氟亚丁氧基(-CF2CF2CF2CF2O-)和/或支链四氟亚乙氧基(-CF(CF3)O-)部分也可以任选以少量(例如，最多约链段中全氟亚烷基氧单位总数的百分之五)存在，作为所述链段唯一其它可能的组成部分(除必须的末端二氟亚甲氧基部分)。所述末端氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团的分支优选处于邻接该基团羰基部分的该基团氟烷或全氟烷基部分的碳原子处。优选地，全氟聚醚链段基本上由(更优选由)至少一个四氟亚乙基部分和至少一个二氟亚甲氧基部分组成。
本发明的一类化合物是可由以下通式(I)表示的那些：
Rf’-C(＝O)-[CF2-O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2]-C(＝O)-Rf”    (I)
其中Rf’和Rf”各自独立地是支链全氟烷基，其任选含有至少一个链中杂原子，并且其任选含有选自以下的末端部分
-CF2H，-CFHCF3，和-CF2OCH3；m是一至约100的整数；n是0至约100的整数；以及四氟亚乙氧基(-CF2CF2O-)和二氟亚甲氧基(-CF2O-)部分是无规或有规分布。优选地，Rf’和Rf”是任选含有至少一个链中杂原子的各自独立的支链全氟烷基(更优选具有从约3至约6个碳原子的支链全氟烷基)；m是1至约25的整数(更优选1至约15)；以及n是0至约25的整数(更优选0至约15)。
本发明的含氟酮化合物的代表性实例包括以下化合物：
(CF3)2CFCOCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)2
(CF3)2CFCOCF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2COCF(CF3)2，其中m是1-100的整数，n是0-100的整数
C3F7O(CF3)CFCOCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7
C3F7O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F7
C4F9O(CF3)CFCOCF2OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC4F9
C3F7OCF(CF3)CF2O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7
CF3OC3F6O(CF3)CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3
C3F7O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7
H(CF2)4O(CF3)CFCOCF2OCF2OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)O(CF2)4CF2H
HC2F4O(CF3)CFCOCF2OC2F4OCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC2F4CF2H
(CF3)2CFCOCF2OC2F4OC2F4OCF2OCF2COCF(CF3)OC3F7
C4F9O(CF3)CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)OC4F9
C3F7O(CF3)CFCOCF2OC2F4OC2F4OC2F4OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F7
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3，其中m是1-100的整数，n是0-100的整数
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)2CF2COCF(CF3)OC3F6OCF3等，
以及它们的混合物。这些化合物(以及通常其它化合物)中，优选的化合物在末端基团没有氢(也就是说末端基团是全氟化的)，更优选的化合物在末端基团中既没有氢也没有链中杂原子。
本发明的含氟酮化合物是疏水性和疏油性的、相对化学惰性的、相对水解稳定的、热稳定的、水不溶性的，并且是正常液体(例如在20℃下)，并且它们可以以高收率、高官能团(也就是说酮基)纯度来制备，并且具有较宽的分子量范围。对于一些应用，所述化合物以具有不同数目的四氟亚乙氧基和二氟亚甲氧基部分并且具有窄范围沸点的化合物的混合物形式是有用的，使得混合物中的化合物基本上可通过蒸馏分离并且具有类似的物理特性(例如，类似的粘度)。
含氟酮化合物的制备
本发明的全氟聚醚二酮化合物可以通过在至少一种无水氟化物源(例如无水氟化钾)和至少一种无水、极性、质子惰性溶剂(例如，二甘醇二甲醚(即二亚乙基乙二醇二甲基醚或双(2-甲氧基)乙醚))存在下，将至少一种全氟聚醚二酰基氟化物与至少一种全氟烯烃(例如六氟丙烯)、全氟乙烯基醚或氟乙烯基醚(优选地，至少从成本角度是全氟烯烃)掺混，而从相应的全氟聚醚二酰基氟化物制备。可根据需要利用相转移催化剂。
例如，全氟聚醚二酰基氟化物、无水氟化物源(通常是催化量)、溶剂以及(任选)相转移催化剂(通常是催化量)可在任何适用的反应器(例如金属反应器；优选压力反应器)以任何顺序掺混，然后可以密封并在自身压力下加热至期望的反应温度(例如约75℃)。然后可以将至少化学计量量(最多化学计量过量百分之一或更多)的全氟烯烃、全氟乙烯醚或氟乙烯醚加入到反应器(或连续或分份加入)，通常伴随搅拌或反应器内容物搅拌，优选控制温度。
全氟烯烃、全氟乙烯醚或氟乙烯醚加入完成后，或所述反应完成后，可以冷却反应器、排气并通过任何适用的分离方法纯化内容物。例如，可以将所得反应混合物过滤(例如，除去氟化物源)、相分离(例如，除去溶剂和催化剂)、用洗涤溶剂洗涤(例如，以丙酮洗涤以除去残余的氟化物源)、相分离(例如，除去洗涤溶剂)，并使其接受旋转蒸发和/或蒸馏(例如，除去任何残余的挥发性物质并纯化所得的二酮产品)。
全氟聚醚二酰基氟化物可以通过四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合物反应制备，该反应导致全氟聚醚聚过氧化物的形成。所述全氟聚醚聚过氧化物可通过物理技术(例如，热或光化学处理)或通过化学技术(例如，在存在贵金属催化剂如铂或钯时用氢还原)来还原。所述还原反应断裂过氧化的全氟聚醚键并且可以产生含有-COF末端基团和无规分布的二氟亚甲氧基以及四氟亚乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。这种合成方法在如美国专利申请No.2003/0013923 A1(Marchionni等人)和美国专利No.5,354,922(Marchionni等人)中有更详细描述。
作为另外一种选择，全氟聚醚二酰基氟化物也可以通过用五氟化锑分解α，ω-二氢氟聚醚制备(例如，基本上如美国专利No.6,046,368(Lamanna等人)的实例7中所描述)；通过用用氟气体氟化α，ω-全氟聚醚二甲基酯并随后用(例如)催化量的吡啶处理而制备(例如，基本上分别如美国专利No.5,399,718(Costello等人)和No.5,466,877(Moore)的描述)；或通过用氟气氟化烃聚醚二酯，并随后用(例如)催化量的吡啶而处理制备(例如基本分别如美国专利No.5,399,718(Costello等人)和No.5,466,877(Moore)描述)。这些方法可以提供含有无规或有规分布的二氟亚甲氧基和四氟亚乙氧基部分的材料，这取决于起始全氟聚醚的性质。
可用于进行所述制备方法的全氟烯烃包括含有至少一个与烯属双键的其中一个碳原子键合的碳原子的那些。这种全氟烯烃提供通常表征为存在末端支链全氟烷基羰基基团的含氟酮化合物产物。
可通过本领域熟知的多种标准合成方法的任意一种制备所述全氟烯烃。一些全氟烯烃(例如CF3CF＝CF2，C5F11CF＝CF2，和C2F5CF＝CF2)也可商购获得(例如从Synquest或从Apollo Scientific，Ltd.商购获得)。
可用于制备所述含氟酮化合物的全氟烯烃的代表性实例包括CF3CF＝CF2，C3F7CF＝CF2，C5F11CF＝CF2，CF3CF2CF＝CF2等，以及它们的混合物。(如果需要，可使用混合物，但是一般来讲，混合物是次优选的，这是由于所得的产物混合物可能需要纯化)。优选的全氟烯烃包括CF3CF＝CF2，C2F5CF＝CF2，以及它们的混合物。CF3CF＝CF2是更优选的。
可用于实施所述制备过程的氟代-和全氟乙烯醚包括具有末端全氟乙烯基基团的那些。这种任选可以还含有一个或多个链中杂原子(除氟代-和全氟乙烯醚的醚氧原子外)的氟代和全氟乙烯醚起始化合物，可以通过含氟酸氟化物或含氟酮化合物与六氟环氧丙烷(HFPO)反应而生成中间体的支链氟化酸加合物而制备。然后可将该加合物与碱反应以形成羧酸盐中间体，接着可将其在高温下脱羧(任选存在惰性溶剂)。一些全氟乙烯醚(例如，全氟乙烯醚如C3F7OCF＝CF2，C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，和CF3OCF＝CF2)也是可商购获得的(例如从Synquest或从Apollo Scientific，Ltd.商购获得)。
可用于制备本发明的含氟酮化合物的氟代和全氟乙烯基醚的代表性实例包括C3F7OCF＝CF2，C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，CF3OCF＝CF2，C4F9OCF＝CF2，CF3OC3F6OCF＝CF2，C2F5OCF＝CF2，(CF3)2CFCF2OCF＝CF2，C5F11OCF＝CF2，
HCF2CF2CF2OCF＝CF2，CH3OCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3CFHCF2CF2OCF＝CF2，
Figure BDA0000135308440000091
等，以及它们的混合物。优选的乙烯基醚包括C3F7OCF＝CF2，C4F9OCF＝CF2，CF3OC3F6OCF＝CF2，以及它们的混合物。C3F7OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2、以及它们的混合物是更优选的。(如果需要，可使用混合物，但是一般来讲，混合物是次优选的，这是由于所得的产物混合物可能需要纯化)。
适用的无水氟化物源包括可以离解以提供无水氟离子源的无水含氟化合物。这种化合物包括金属氟化物(例如氟化钾、氟化铷、氟化铯等，以及它们的混合物)、金属二氟化物、季铵氟化物等，以及它们的混合物。优选的无水氟化物源包括氟化钾、氟化铯、以及它们的混合物；氟化钾是更优选的。
用在实施所述制备方法的合适溶剂包括无水、极性、质子惰性溶剂如乙二醇醚溶剂(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，以及它们的混合物)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈等，以及它们的混合物。优选的溶剂包括甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物；更优选甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物，最优选二甘醇二甲醚。
合适的相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体等等，以及它们的混合物。优选的盐抗衡离子包括那些可商购获得的(例如氯化物)，以及那些如单烷基硫酸盐、单烷基磺酸盐等，以及它们的混合物。可用的冠醚包括4’-氨基苄基-15-冠-5、1-氮-12-冠-5、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-5、双[(苯并-15-冠-5)-15-基甲基]庚二酸盐、二环己烷-18-冠-6、4’-甲酰基苯并-15-冠-5、2-(羟甲基)-15-冠-5、4’-硝基苯并-15-冠-5、聚[(二苯并-18-冠-6)-共甲醛]等，以及它们的混合物。可用的商购获得的穴状配体包括KRYPTOFIX 21，211，222，和222b(可得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin)。优选的催化剂是季铵盐，这是由于它们相对丰富以及并且节省成本。可用的市售季铵盐包括ADOGEN 464(甲基三烷基(C8-C10)氯化铵，可得自Sigma-Aldrich Chemical Company)。另一种优选的相转移催化剂是(C8H17)3N+CH3 -OSO3CH3，其可通过三辛胺与硫酸二甲酯反应制备。如果利用相转移催化剂，则通常将其以构成反应混合物的大约百分之0.001摩尔至大约百分之5.0摩尔之间的浓度加入。
含氟酮化合物的使用
本发明的含氟酮化合物(或包含其、由其或基本由其组成的正常液体组合物)可用于多种应用。例如，所述化合物能用作用于电子制品(如碟盘或电路板)的精度或金属清洁的溶剂；用作热传递剂；在制造泡沫绝缘(例如聚氨酯的、酚制造的和热塑性泡沫)中用作泡孔尺寸调节剂；用作文献或标本保存材料和润滑剂的载流体或溶剂；用作动力循环工作流体，例如用于热泵；用作用于聚合反应的惰性介质；用作从抛光的表面(如金属)除去抛光研磨化合物的抛光研磨剂；用作除水的置换干燥剂，例如从珠宝或金属零件除去水；用作传统电路制造技术中的抗显色剂(包括氯-型显色剂)；以及用作光致抗蚀剂的剥离剂，例如与氯代烃(例如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯)使用时。
所述含氟酮化合物通常表现出高电介质强度(例如大于约108ohm-cm)，这可使它们极其适合用于半导体工业中。所述含氟酮化合物(例如那些下面实例2中的)，在低温下表现出出乎意料的低粘度(例如在-50℃下约75x 10-6m2/s)，尤其可用于低温应用中，例如用于半导体、化学处理和制药工业中的热传递剂应用。
所述含氟酮化合物可单独使用，或彼此混合使用，或与其它常用溶剂(例如醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃等，以及它们的混合物)混合使用。这种共溶剂优选至少部分氟化，可以选择这种共溶剂来修饰或提高用于具体用途的特性，并且其能以一定的(共溶剂与含氟酮化合物)比率利用使得所得组合物优选没有闪点。可根据需要，将所述含氟酮化合物与其它化合物联合使用以形成“基本由”本发明的含氟酮组成的组合物，所述的其它化合物相对于具体使用有非常相似的特性(例如其它的含氟酮化合物)。
可将微量任选组分加入所述化合物中，以赋予具体所需的特性用于具体用途。可用的组合物包括传统的添加剂，例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等，以及它们的混合物。
所述含氟酮化合物可用作用于清洁和干燥应用的溶剂，例如美国专利No.5,125,089(Flynn等人)、No.3,903,012(Brandreth)、No.4,169,807(Zuber)和No.5,925,611(Flynn等人)中描述的那些。有机和无机基底都可以通过将其与包含至少一种本发明的含氟酮化合物的组合物接触来清洁。可以除去大多数污染物，包括烃污染物、氟烃污染物、颗粒和水。
使用所述化合物来干燥或置换制品(诸如电路板)表面上的水时，可以使用例如美国专利No.5,125,978(Flynn等人)中所描述的干燥或水置换方法。概括而言，这种方法包括使制品表面与包含至少一种本发明的含氟酮化合物的液体组合物相接触，所述本发明的含氟酮化合物优选与非离子氟代脂肪族表面活性试剂掺合。将润湿的制品浸入到该液体组合物中，并在其中搅动，被置换的水与液体组合物分离，并将所得的无水制品从液体组合物中取出。该方法以及可处理的制品的进一步描述可见于所述美国专利No.5,125,978(Flynn等人)中。
在蒸汽相焊接应用中使用本发明的化合物时，可使用(例如)美国专利No.5,104,034(Hansen)中所描述的方法。简而言之，上述方法包括将待焊接的部件浸入到包含至少一种本发明的含氟酮化合物的蒸气体中，以熔融所述焊料。实施这种方法时，在槽罐中将含氟酮组合物的液池加热至沸，以在沸腾液体与冷凝装置间的空间中，形成饱和蒸汽，将待焊接的工件浸入到蒸汽中，由此蒸汽在工件表面上凝结，以至使焊料熔融并再流，然后将焊接的工件从含有所述蒸汽的空间中取出。
在制备泡沫塑料(诸如聚氨酯泡沫)中使用本发明的化合物作为泡孔尺寸调节剂时，可使用例如美国专利No.5,210,106(Dams等人)和No.5,539,008(Dams等人)中所描述的操作反应物和反应条件。一种这样的方法包括在至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物前体存在下蒸发发泡剂混合物，所述发泡剂混合物包含至少一种本发明的含氟酮化合物。
使用本发明的化合物作为热传递剂时，可使用例如美国再颁发专利No.37,119E(Sherwood)和美国专利No.6,374,907 B1(Tousignant等人)中所描述的方法。在实施这种方法时，通过使用包含至少一种本发明的含氟酮化合物的热传递剂，热得以在热源(例如，硅片或平板显示器部件)与散热器之间传递。本发明的含氟酮化合物通常表现出宽的液相范围、在该范围内的可用粘度，以及在最终使用温度下的较高热稳定性，这使得它们极其适合用作热传递流体。
在涂层应用或文献或生物标本保存应用中将本发明的含氟酮化合物用作沉积溶剂时，可使用例如美国专利No.5,925,611(Flynn等人)和No.6,080,448(Leiner等人)中所描述的方法。这种用于在基底(例如磁记录介质或纤维素质材料)上沉积涂层的方法包含将组合物施加至基底至少一个表面的至少一部分，该组合物包含(a)含有本发明的至少一种含氟酮化合物的溶剂组合物；和(b)至少一种在所述溶剂组合物中可溶或可分散的涂层材料。可同所述方法沉积的涂层材料包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、医药品、隔离剂、无机氧化物、文献保存材料(例如用于纸脱酸的碱性材料)等，以及它们的组合。优选的材料包括全氟聚醚、烃和有机硅润滑剂；四氟乙烯的非晶形共聚物；聚四氟乙烯；文献保存材料；标本保存材料；以及它们的组合。最优选地，所述材料为全氟聚醚或文献或标本保存材料。
在切割或研磨工序中使用本发明的含氟酮化合物时，可使用(例如)美国专利No.6,759,374(Milbrath等人)中所描述的方法。这种用于金属、金属陶瓷或复合材料加工的方法包括将工作流体施加到金属、金属陶瓷或复合材料工件和工具上，所述工作流体包含至少一种本发明的含氟酮化合物和至少一种润滑添加剂。所述工作流体可以另外包含一种或多种传统的添加剂(例如抗蚀剂、抗氧化剂、消泡剂、染料、杀菌剂、防冻剂、金属减活化剂、助溶剂等，以及它们的混合物)。
使用本发明的含氟酮化合物作为聚合反应介质或作为链转移剂时，可使用例如“Research Disclosures”40576号第81页(1998年1月)以及美国专利No.5,182,342(Feiring等人)和No.6,399,729(Farnham等人)中所描述的方法。这种方法包括在至少一种聚合反应引发剂和至少一种本发明的含氟酮化合物存在下，使至少一种单体(优选至少一种含氟单体)发生聚合。
本发明的含氟酮化合物也可以用于通过含氟醇盐的烷化反应制备氢氟醚化合物(HFE)，所述的含氟醇盐通过所述含氟酮化合物与一种无水碱金属氟化物(例如氟化钾或氟化铯)或无水氟化银的反应制备，反应优选在无水极性疏质子溶剂中进行。参见，例如，在法国专利公布No.2,287,432和德国专利公布No.1,294,949中描述的制备性方法，以及在美国专利No.5,750,797(Vitcak等人)中详细描述的方法。
用于制备HFE的适用烷化剂包括二烷基硫酸盐(例如二甲基硫酸盐)、烷基卤(例如甲基碘)、烷基对甲苯磺酸盐(例如甲基对甲苯磺酸盐)、烷基全氟烷基磺酸盐(例如甲基全氟甲烷磺酸盐)等，以及它们的混合物。适用的极性、质子惰性溶剂包括非环醚如乙醚、乙二醇二甲基醚和二亚乙基乙二醇二甲基醚；羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯；碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯；烷基腈如乙腈；烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亚砜如二甲基亚砜；烷基砜如二甲基砜、四亚甲基砜和其它环丁砜；噁唑烷酮如N-甲基-2-噁唑烷酮；和类似物；以及它们的混合物。
本发明的含氟酮化合物的这种反应提供了相应的氢氟醚化合物(即，由两个末端烷氧基取代的氟烷或全氟烷基团和所述含氟酮化合物的居间的直链全氟聚醚链段组成的化合物)。优选地，HFE的每个末端基团的烷基部分(可为直链、支链、环状或它们的组合)独立地具有1至约10个碳原子(更优选1至约3个碳原子)。
本发明的含氟酮化合物也可以通过与还原剂如硼氢化钠反应用于制备相应的全氟聚酯二醇(即，由两个末端羟基取代的氟烷或全氟烷基团和所述含氟酮化合物的居间的直链全氟聚酯链段组成的化合物)，反应优选在极性质子惰性溶剂中进行(例如，二甘醇二甲醚)。所述反应可以基本如在美国专利No.6,649,719(Moore等人)的11和12列中所描述的实施。可根据需要，将所述二醇进一步转化成相应的二丙烯酸酯(基本上如相同参考文献的12列中所描述)或与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。
实例
下面的实例进一步说明了本发明的目的和优点，但在这些实例中叙述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应当解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是示例性的，并无意限制附带的权利要求书的范围。
测试方法
核磁共振(NMR)
在Varian UNITYplus 400傅里叶变换核磁共振光度计(可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)上进行1H和19F NMR光谱。
气相色谱/质谱(GCMS)
在如Finnigan TSQ7000质谱仪(可得自Thermo ElectronCorporation，Waltham，MA)上操作GCMS样本。
红外光谱(IR)
IR谱在THERMO-NICOLET，Avatar 370傅立叶红外变换(FTIR)光度计(可得自Thermo Electron Corporation，Waltham，MA)上进行。
粘度测量
使用Ubbelohde玻璃毛细管粘度计(可得自Cannon InstrumentCo.，State College，PA)和SCHOTT AVS350粘度计定时器(可得自Schott North America，Elmsford，NY)测定动粘度。使用填充NOVEC-7500(一种氢氟醚，可得自3M Company，St.Paul，MN)的Lawler控温浴(可得自Lawler Manufacturing Company，Inc.，Indianapolis，IN)控制温度。通过JULABO F-83冷冻循环器(可得自Julabo USA，Allentown，PA)冷却Lawler浴。
实例1
制备(CF 3 ) 2 CFC(O)CF 2 O(C 2 F 4 O) m (CF 2 O) n CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2
首先基本如美国专利No.6,046,368(Lamanna等人)的实例7中的描述制备全氟聚醚二酰基氟化物混合物。在大约1小时期间将76gH-GALDEN ZT 180热传递流体滴加到含有1.8g SbF5(锑的五氟化物，得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)的烧瓶中。可从Solvay-Solexis SpA，Bollate，Italy(Solvay-Solexis，Inc.Thorofare，NJ)以商品名H-GALDEN ZT 180商购获得的所述热传递流体具有通式HCF2O(C2F4O)m(CF20)nCF2H(m和n独立可变)，由核磁共振谱(NMR)测量平均分子量为约590。所述热传递流体含有至少七种离散的组分，这可通过气相色谱确定(GC)。随后，另外两次将SbF5的装填料加至该烧瓶中。注意到气体析出，推测为CF3H。最后一次加入SbF5后，在室温下搅拌所得混合物两小时，直接蒸馏所述混合物直到颈口温度为95℃产生38g二酰基氟化物。所得物质的红外光谱(IR)显示存在COF基团在1888.6cm-1处的羰基吸收谱带。所述物质是多种全氟聚醚二酰基氟化物的混合物。
将该全氟聚醚二酰基氟化物的混合物(38g)与260.4g无水二亚乙基乙二醇二甲基醚(“二甘醇二甲醚”；得自Sigma-Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)、5g喷雾干燥的氟化钾(得自Sigma-AldrichChemical Company，Milwaukee，WI，并更进一步在120℃的空气烘箱中干燥)和4.9g ADOGEN 464相转移催化剂(甲基三烷基(C8-C10)氯化铵，得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI；无水二甘醇二甲醚溶液重量的49％)在600mL反应器(压力容器或得自ParrInstrument Company，Moline，Illinois的Parr反应器)中混和。密封所述反应器并加热至75℃。将过量(90g)的六氟丙烯(HFP；得自Dyneon，St.Paul，MN)以每次10g的增量在两小时内加入至该反应器中。每加入10g HFP后，反应器内部压力升高约3.06个大气压(45磅/平方英寸)，并在约10分钟之内降低至低于0.68个大气压(10磅/平方英寸)。HFP加完后，在75℃下搅拌所述反应器过夜。反应器冷却至环境温度后，打开并将内容物过滤以除去固体氟化钾催化剂。使用分液漏斗过滤反应混合除去所得含氟化合物下相(110g)。使用同心管蒸馏柱蒸馏所得混合物，弃去从24℃至108℃馏出的含HFP二聚体的馏分。同样弃去从108℃至126℃和从126℃至174℃馏出的含显著量的HFP三聚体的中间馏分。从174℃至199℃馏出的馏分通过IR光谱和气相色谱-质谱(GCMS)分析。这种镏分的IR光谱与全氟聚醚二酮的结构(在1795cm-1处的CO的吸收谱带，并且没有观察到明显的CH吸收谱带)一致。GCMS数据显示存在分子量与预期全氟聚醚二酮结构一致的几种化合物。通过F19 NMR获得了对所述二酮结构的更进一步证据，F19 NMR显示，所述馏分中主要组分是期望的二酮，其数均分子量为734。从174℃至199℃馏出的镏分(即含所述二酮的馏分)的动粘度用Ubbelohde 545-20粘度计以及SCHOTTAS350粘度计定时器测量，发现在0℃时为4.88x10-6m2/s(4.88厘沲)，在-50℃时为77.29x10-6m2/s(77.29厘沲)。
实例2
(CF 3 ) 2 CFCF(OC 2 H 5 )CF 2 O(C 2 F 4 O) m (CF 2 O) n CF 2 CF(OC 2 H 5 )CF(CF 3 ) 2 的制备
将实例1的21.6g二酮化合物(馏分沸点大于174℃)、152g二甘醇二甲醚(4A分子筛干燥)、7.9g无水氟化钾、4.1g ADOGEN464相转移催化剂(无水二甘醇二甲醚溶液重量的49％)和19.0g硫酸二乙酯(得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)置于装有高架搅拌器和热电偶的250mL圆底烧瓶中。将所得混合物加热至52℃。最多至约72℃的短暂放热升温后，将温度保持在52℃60小时。在60小时结束时，将18g 45重量％的含水氢氧化钾(得自Sigma-Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)加入到混合物，所得混合物进一步加热至65℃维持两小时以水解残存的硫酸二乙酯。将所得混合物转移至一个更大的烧瓶，加入一些水并进行蒸馏，并用Dean Stark捕集器以将上层水相返回到烧瓶中。分离捕集器中的含氟化合物下相(12.8g)，用水洗涤一次，用气-液色谱(GLC)、IR光谱和气相色谱-质谱(GCMS)分析。所述IR光谱没有显示羰基吸收并有一个在2900-3000cm-1区域的显著复合谱带，这归于乙基基团。GLC结果显示，起始二酮完全消耗，形成两组产品。主要产品(包含约所述产物混合物重量德86％)是预期的二(乙基醚)产品系列，与GCMS分析(其显示一系列含有分子量范围从722至954的二(乙基醚)一致。
实例3
(CF 3 ) 2 CFC(O)CF 2 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2 的制备
将111g(FC(O)CF2OCF2CF2)2O、2.2g无水氟化钾、0.23gADOGEN 464相转移催化剂和52g无水二甘醇二甲醚加至安装有搅拌器、加热器和热电偶的干净干燥的600mL反应器中。(所述FC(O)CF2OCF2CF2)2O是通过基本如美国专利No.5,399,718(Costello等人)所描述直接氟化(CH3CO2CH2CH2OCH2CH2)2O，形成一个全氟化的二酯，基本如美国专利No.5,466,877(Moore)所描述通过将该二酯与催化量的吡啶反应而转化成相应的二酰基氟化物(FC(O)CF2OCF2CF2)2O)。密封所述反应器，在干冰中冷却至约-50℃并加入90g HFP。将所述反应器从干冰上移开并用2.5小时加热至125℃。反应器内压力达到最大值10.89个大气压(165磅/平方英寸)，然后再2.5小时后减至2.72个大气压(40磅/平方英寸)。冷却所述反应器内容物并排气释放过量的压力。将所述反应器内容物加至分液漏斗，并分离下面的相(202.9g)。用饱和氯化钠溶液洗涤留下的上面的相，并将所得的下面的相(15.8g)与上述下面的相混和。将这个相用饱和氯化钠溶液洗涤、用无水硫酸镁(得自Sigma-Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI)干燥，并在减压下分馏提供在0.05个大气压(13mm Hg)下78-88℃时沸腾的62.0g的分馏组分。NMR分析确定所述分馏组分结构为96摩尔％纯的1，1，3，4，4，4-六氟-1-{1，1，2，2-四氟-2-[1，1，2，2-四氟-2-(1，1，3，4，4，4-六氟-2-氧杂-3-三氟甲基-丁氧基)-乙氧基]-乙氧基}-3-三氟甲基-丁烷-2-酮。用Ubbelohde 545-20粘度计和SCHOTT AS350粘度定时器测量，本分馏组分的粘度在0℃为5.8x10-6m2/s(5.8厘沲)并在-50℃为135.6x10-6m2/s(135.6厘沲)。
将4.43g的所述分馏组分与4.46g蒸馏水在密封金属(MONEL)管中加热至180℃17小时然后冷却。NMR分析所得含氟化合物相显示，该相含有93.4摩尔％未改变的分馏组分，表明了相对极端条件下令人惊讶的稳定性。
实例4
(CF 3 ) 2 CFCF(OCH 3 )CF 2 (OCF 2 CF 2 ) 2 CF 2 CF(OCH 3 )CF(CF 3 ) 2 的制备
将上述实例3中制备的40.0g(CF3)2CFC(O)CF2(OCF2CF2)2CF2C(O)CF(CF3)2、8.0g无水氟化钾、2.9g ADOGEN 464相转移催化剂、19.0g二甲基硫酸盐和100g无水二甘醇二甲醚加至安装有搅拌器、加热器、热电偶和水冷冷凝器的干净干燥的250mL圆底烧瓶中。将所述烧瓶和其内容物加热至32℃并保持该温度65小时。然后加入22g水到该烧瓶，其内容物进一步加热至60℃并保持该温度24小时。另外加入20g水到该烧瓶，并将所得混合物水蒸气蒸馏而提供85.4重量％纯度的化合物37.4g。结构通过GCMS确定。
实例5
(CF 3 ) 2 CFC(O)CF 2 O(CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m CF 2 C(O)CF(CF 3 ) 2 的制备
FC(O)CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)F基本如美国专利No.5,399,718(Costello等人)中所述，通过使FOMBLIN Z-DEAL全氟聚醚二(甲醚)(商购自Solvay-Solexis SpA，Bollate，Italy(Solvay-Solexis，Inc.Thorofare，NJ))与氟反应，以形成全氟化二酯，基本如美国专利No.5,466,877(Moore)所述，通过将该二酯与催化量的吡啶反应转化为相应二酰基氟化物而制备。将200g 66.0摩尔％纯的FC(O)CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)F和181g无水二甘醇二甲醚加至安装有搅拌器、加热器和热电偶的干净干燥的600mL Parr反应器中。密封所述反应器并抽空至0.67个大气压(20英寸汞)。加热所述反应器至75℃并用一小时将42.1g(0.28摩尔)HFP加至反应器中。在75℃下搅拌反应器内容物另外16小时。冷却所述反应器至室温并排气释放过量压力。过滤所述反应器内容物然后加至分液漏斗以分离所得下面的相。NMR分析显示了期望的二酮化合物为42摩尔％。
实例6
CF 3 OC 3 F 6 OCF(CF 3 )C(O)CF 2 O(C 2 F 4 O) m (CF 2 O) n CF 2 C(O)CF(CF 3 )OC 3 F 6 OCF 3 的制备
将5g(0.086mol)氟化钾、264g无水二甘醇二甲醚、7.4g(无水二甘醇二甲醚溶液的49％)ADOGEN 464相转移催化剂、49g在实例1中描述的全氟聚醚二酰基氟化物的混合物和90.5g(0.27mol)CF3OC3F6OCF＝CF2置于600mL Parr反应器中。密封所述反应器并加热至75℃约48小时。然后冷却所述反应器，排气，通过多孔玻璃漏斗过滤其内容物，并分离所得滤液而得到115g含氟化合物相。然后蒸馏该相并分为沸腾温度范围在从34℃至约120℃的多个馏分。两个馏分通过GCMS分析发现含有多种分子量与下列结构一致的全氟聚醚：CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F5；
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OCF3；
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OC2F4OCF3；
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)2CF2OCF3；
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)3CF3；
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2OC2F4OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3；和
CF3OC3F6OCF(CF3)COCF2O(C2F4O)2CF2COCF(CF3)OC3F6OCF3。两个馏分的红外光谱含有在约1794cm-1处的羰基谱带，与全氟化二酮结构符合。
实例7
CF 3 OC 3 F 6 OCF(CF 3 )C(O)CF 2 O(CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) m CF 2 C(O)CF(CF 3 ) OC 3 F 6 OCF 3 的制备
将5g(0.086mol)氟化钾、272g无水二甘醇二甲醚、8.9g(49％无水二甘醇二甲醚溶液)ADOGEN 464相转移催化剂、76g在实例5中描述的全氟聚醚二酰基氟化物的混合物和76g(0.23mol)CF3OC3F6OCF＝CF2置于600mL Parr反应器中。密封所述反应器并加热至75℃约48小时。然后冷却所述反应器，排气，通过多孔玻璃漏斗过滤其内容物，分离所得滤液并用2-丁酮洗涤一次以提供含氟化合物相105g(在旋转蒸发挥发性物质后)。然后在0.007个大气压(5mm Hg)下蒸馏该相以除去最多至颈口温度44℃的最低沸腾物质。瓶中蒸馏残余物重67g。残余物IR分析表示在1890cm-1(未反应的全氟聚醚二酰基氟化物)、1795cm-1和1813cm-1处有三个羰基峰。NMR分析显示，残余物在全氟聚醚链上含有约57摩尔％端基是OCF2COCF(CF3)OC3F6OCF3以及16摩尔％是OCF2COF。也存在其他端基。

Claims (3)

1.一种氢氟醚化合物，所述氢氟醚化合物通过如下方法制备：
(a)使至少一种含氟酮化合物与至少一种氟化物源反应而形成至少一种含氟醇盐，其中所述含氟酮化合物由两个独立的末端支链氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团和居间的直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个所述末端基团在该基团氟烷或全氟烷部分邻接该基团羰基部分的碳原子处被支化，每一个所述末端基团任选包含至少一个链中杂原子，并且所述全氟聚醚链段基本上由至少一个四氟亚乙氧基部分和任选的至少一个二氟亚甲氧基部分组成，所述部分无规或有规分布在所述全氟聚醚链段中；和
(b)使所述含氟醇盐与至少一种烷基化试剂反应形成至少一种氢氟醚化合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由两个末端烷氧基取代的氟代烷基或全氟烷基基团和所述含氟酮化合物的所述居间的直链全氟聚醚链段组成。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中每个所述末端基团的烷基部分独立地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团、支链烷基基团、环状烷基基团以及它们的组合。
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