JP5613166B2 - フッ素化エーテルの製造方法、フッ素化エーテル、及びその使用 - Google Patents

フッ素化エーテルの製造方法、フッ素化エーテル、及びその使用 Download PDF

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Description

本開示は、広く、フッ素化エーテル、フッ素化エーテルの製造方法、及びその使用に関する。
種々のフッ素化エーテルが既知である。当該技術分野において用いられるとき、ハイドロフルオロエーテルという用語は、一般に、フッ素原子により部分的に置換された水素原子を有するエーテルを指す。幾つかのハイドロフルオロエーテルが市販されている。例としては、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７０００、７１００、７２００、７３００、７５００、及び７６００として入手可能なハイドロフルオロエーテルが挙げられる。
１つの態様では、本開示は、フッ素化エーテルの製造方法であって、
極性非プロトン性溶媒中で、
以下の式により表されるフッ素化アルコール
Ｘ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＨ
（式中、
Ｒｆ １は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含み；
Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＨＯＣＨ２−基を表す）；
以下の式により表されるフッ素化スルホネートエステル、
Ｒｆ ２ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒｆ ３
（式中、
Ｒｆ ２は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキル基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ ２が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ ２は、最大３個の水素原子を含み；Ｒｆ ３は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基からなる群から選択される）；及び
塩基；を組み合わせる工程と、
以下の式により表される少なくとも１つのフッ素化エーテルを得る工程と、
Ｙ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆ ２
（式中、Ｙは、Ｈ、Ｆ、又はＲｆ ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表す）を含む、方法を提供する。
別の態様では、本開示は、以下の式：
Ｙ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆ ２
（式中、
Ｒｆ １は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含み；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、又はＲｆ ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表し、式中、
Ｒｆ ２は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキル基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ ２が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ ２は、最大３個の水素原子を含み；
ＹがＦであり、かつＲｆ １及びＲｆ ２が両方ペルフルオロ化基である場合、Ｒｆ １又はＲｆ ２のうち少なくとも１個が少なくとも３個の炭素原子を有し、
Ｙ−Ｒｆ １−がＨＣＦ２−基を含む場合、Ｒｆ ２は、−ＣＦ２Ｈ基を含まない）により表されるフッ素化エーテルを提供する。
更に別の態様では、本開示は、フッ素化エーテルを製造する方法であって、
極性非プロトン性溶媒中で、
以下の式により表されるフッ素化アルコール
Ｚ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＨ
（式中、
Ｚは、Ｈ又はＦを表し；
Ｒｆ １は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含む）；
以下の式により表されるフッ化スルホニル、
Ｒｆ ３Ｓ（＝Ｏ）２Ｆ
（式中、Ｒｆ ３は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基からなる群から選択される）；及び
塩基；を組み合わせる工程と、
以下の式により表されるフッ素化エーテルを得る工程と、
Ｚ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２−Ｒｆ １−Ｚ
を含む、方法を提供する。
幾つかの実施形態では、Ｒｆ １又はＲｆ ２のうち少なくとも１個は、１個の水素原子と、この水素に結合する１個のフッ素原子とを有する第２級炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、Ｒｆ １又はＲｆ ２のうち少なくとも１個は、３〜８個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｒｆ １又はＲｆ ２のうち少なくとも１個は、３〜５個の炭素原子を有する。
本開示に係る化合物は、例えば、洗浄溶媒において、消火組成物において、発泡プラスチックの製造で用いられる発泡剤において、コーティング溶媒として、重合媒体として、基材を乾燥させるために、及び切削又は研磨プロセス用作動流体において有用である。
したがって、更に別の態様では、本開示は、フッ素化エーテルを使用する方法であって、以下の式：
Ｙ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆ ２
（式中、
Ｒｆ １は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含み；
Ｙは、Ｈ、Ｆ、又はＲｆ ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表し、式中、
Ｒｆ ２は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキル基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ ２が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ ２は、最大３個の水素原子を含む）により表されるフッ素化エーテルを含む組成物で工作物を洗浄する工程を含む方法を提供する。
本明細書で使用されるとき、
「アルキル基」は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの任意の組み合わせであり得る一価非芳香族ヒドロカルビル基を指し；
「鎖状ヘテロ原子」とは、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように、炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子、又は酸素原子を指し；
「Ｆ」は、フッ素原子を表し；
「フッ素化アルキル」は、アルキル基の少なくとも１個のＨ原子がフッ素により置換されていることを意味し；
「Ｈ」は、水素原子を表し；
「ノナフレート」は、ペルフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを指し；
「ペルフルオロ化」は、炭素に結合している全てのＨ原子がＦ原子により置換されていることを意味し；
「トリフラート」は、トリフルオロメタンスルホネートを指し；
「極性非プロトン性溶媒」は、実質的に−ＯＨ及び−ＮＨ−基を含まない溶媒（即ち、偶発的な量を超える−ＯＨ及び−ＮＨ−基を含まない）を指し；
「Ｘ」、「Ｙ」、及び「Ｚ」は、可変化学基を表す。
本開示に係るフッ素化エーテルの製造方法は、極性非プロトン性溶媒中で実施される。多くのかかる溶媒が既知であり、化学分野で用いられている。例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。極性非プロトン性溶媒は、混合溶媒の十分な極性が保持される限り、少量の非極性非プロトン性化合物を含有してもよい。幾つかの実施形態では、アセトンが特に望ましい。
第１の方法は、フッ素化エーテルが形成されるような条件下で、極性非プロトン性溶媒中にて、フッ素化アルコールと、フッ素化スルホネートエステル、及び塩基とを混合することを含む。
フッ素化アルコールは、以下の式により表され得る：
Ｘ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＨ
（式中、
Ｒｆ １は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含む）。
代表的な二価基Ｒｆ １としては、例えば、ペルフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン（即ち、ペルフルオロエタン−１，２−ジイル）、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル、ペルフルオロ（２−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル、ペルフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル、及びペルフルオロオクタン−１，８−ジイル等のペルフルオロ化アルキレン基；並びに、例えば、フルオロメチレン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，３−ジイル、及び１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン−１，４−ジイル等の部分フッ素化アルキル基が挙げられる。ペルフルオロ化及び部分フッ素化アルキル基の代表的な誘導体としては、以下のようなフッ素化アルコキシアルキル基が挙げられる：
−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−；
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−；−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）−；
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＯＣ３Ｆ６−、−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘＣＦ２−（式中、ｘは１以上の整数である）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２（ＣＦ３）ＮＣ２Ｆ４−、−Ｃ３Ｆ６（Ｃ３Ｆ７）ＮＣ２Ｆ４−、及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２−。
Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はＨＯＣＨ２−基である。幾つかの実施形態では、フッ素化アルコールは、多官能性であってもよく、これから対応するポリエーテルが生じる。多官能性フッ素化アルコールの例としては、ＨＯＣＨ２Ｃ２Ｆ４ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２Ｃ３Ｆ６ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＯＨ（式中、ｎは正の整数である）、及び
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｊ（ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｊ及びｋは、１〜５０の範囲の整数を表す）が挙げられる。かかる場合、Ｘは、ＨＯＣＨ２−を表す。
フッ素化スルホネートエステルは、式Ｒｆ ２ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒｆ ３（式中、Ｒｆ ２は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基、及び１個以上の炭素原子が鎖状ヘテロ原子により置換された上記アルキル基の誘導体からなる群から選択される）により表される。Ｒｆ ２が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ ２は、最大３個の水素原子を含む。Ｒｆ ３は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基からなる群から選択される。
代表的な基Ｒｆ ２としては、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロシクロへキシル、及びペルフルオロオクチル；並びに、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、及び１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル等の部分フッ素化アルキル基；並びに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−；Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−；ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）−；Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ６−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ２−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２−（式中、ｙは１以上の整数である）、ＣＦ３ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４−、（Ｃ３Ｆ７）２ＮＣ２Ｆ４−、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２−等のペルフルオロ化及び部分フッ素化アルキル基の誘導体が挙げられる。
Ｙは、Ｈ、Ｆ、又はＲｆ ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基（式中、Ｒｆ ２は上記の通りである）を表す。
典型的には、フッ素化アルコール及びフッ素化スルホネートエステルは、略同量（１：１当量比）で組み合わせられるが、例えば、０．８〜１．２の範囲のモル比等、他の比で用いてもよい。
有用な塩基としては、有機及び無機塩基が挙げられる。代表的な塩基としては、アルカリ金属炭酸塩（所望により、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物と組み合わせて）、三級アミン、水素化ナトリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
組み合わせられた成分は、成分の反応及び対応するフッ素化エーテルの形成を生じさせる条件下で圧力容器に入れられるが、場合によっては、周囲気圧でガラス容器内で反応を実施してもよい。典型的な条件は、撹拌及び加熱を含むが、場合によっては、一方又はどちらも行わないことが望ましい場合もある。十分な時間が経過した後、典型的には、混合物を周囲温度に戻し（加熱した場合）、次いで、例えば例に記載のように、ワークアップ及び精製を行うことによりフッ素化エーテルが得られる。
本開示に係る対称フッ素化エーテルの調製に有用な第２の方法では、上記のようなフッ素化アルコール（即ち、部分フッ素化アルコール）を、極性非プロトン性溶媒中で、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物と組み合わせる。典型的には、穏やかに加熱して、タイムリーに反応を促進する。
また、本開示に係るフッ素化エーテルの調製方法は、例えば、以下の式により表されるフッ素化エーテルの調製に有用である：
Ｚ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２−Ｒｆ １−Ｚ
（式中、Ｒｆ １は、既に定義した通りであり、Ｚは、Ｈ又はＦを表す（即ち、両方のＺ基がＨである、又は両方のＺ基がＦを表す）。
本開示に係るフッ素化エーテル及びそれを含む組成物（典型的には、液体）を、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が用いられている種々の用途で用いることができる。例えば、フッ素化エーテルは、ディスク又は回路基板等の電子物品の精密又は金属洗浄用溶媒組成物において；発泡断熱材（例えば、ポリウレタン、フェノール、又は熱可塑性発泡体）の製造における気泡サイズ調整剤として；流動用途における化学消火組成物において；文書保存材料用キャリア流体又は溶媒において；潤滑剤として；重合反応を実施するための不活性組成物において；例えば、宝石又は金属部品等から水を除去するための置換乾燥組成物において；塩素型現像剤を含む従来の回路製造技術におけるレジスト現像液組成物において；及び、例えば、シス若しくはトランスジクロロエテン又はトリクロロエチレン等の塩化炭化水素と共に用いるとき、フォトレジスト用ストリッパー組成物において用いることができる。かかる用途では、これらのフッ素化エーテルのジアステレオマーの混合物は、典型的には、更にエナンチオマー形に分割することなく用いることができるが、幾つかの実施形態では単一のエナンチオマーを用いてもよい。
フッ素化エーテルは、単独又は互いに若しくは通常用いられる溶媒（例えば、アルコール、エーテル、アルカン、アルケン、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロ化三級アミン、ペルフルオロ化エーテル、シクロアルカン、エステル、ケトン、芳香族化合物、シロキサン、塩化炭化水素、ヒドロフルオロカーボン及びこれらの混合物）と混合して用いられ得る。このような共溶媒は、典型的には、特定の用途のために、組成物の特性を改質し又は高めるように選択することができ、得られた組成物が本質的に引火点を持たないような（共溶媒対フッ素化エーテルの）比にて、利用することができる。必要に応じて、フッ素化エーテルは、特定の用途に対して非常に特性の類似している他の化合物（例えば、他のフッ素化エーテル）と組み合わせて用いてもよい。
特定用途のために特別に所望される特性を付与するために、フッ素化エーテルに微量の任意成分を添加することができる。有用な組成物は、例えば、界面活性剤、染色剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤及びこれらの混合物等の従来の添加剤を含むことができる。
本開示に係るフッ素化エーテルは、単独であろうとそれを含有する組成物であろうと、典型的には、例えば、米国特許第５，１２５，０８９号（Ｆｌｙｎｎら）、同第３，９０３，０１２号（Ｂｒａｎｄｒｅｔｈ）、同第４，１６９，８０７号（Ｚｕｂｅｒ）、及び同第５，９２５，６１１号（Ｆｌｙｎｎら）に記載されているもの等、洗浄及び乾燥用途のための溶媒として用いることができる。少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテルを含む組成物と接触させることにより、有機及び無機基材の両方を洗浄することができる。炭化水素汚染物、フルオロカーボン汚染物、微粒子、及び水を含む殆どの汚染物を除去できる。
物品（例えば、回路基板等）の表面を乾燥させるか又はこの表面から水を置換するための本開示に係るフッ素化エーテルの使用においては、一般に、米国特許第５，１２５，９７８号（Ｆｌｙｎｎら）に記載されている乾燥又は水置換プロセスを用いることができる。プロセスは、典型的には非イオン性のフルオロ脂肪族界面活性剤と混合されている、少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテルを含む液体組成物を、物品の表面と接触させることを含む。湿った物品を液体組成物に浸漬し及びその中で撹拌し、置換された水を液体組成物から分離して、得られる、水が取り除かれた物品を液体組成物から取り出す。
本開示に係るフッ素化エーテルをプラスチック発泡体（発泡ポリウレタン等）の製造における気泡サイズ調整剤として用いる場合、例えば、米国特許第５，２１０，１０６号（Ｄａｍｓら）及び同第５，５３９，００８号（Ｄａｍｓら）に記載のプロセス反応物質及び反応条件を用いることができる。かかるプロセスの１つは、少なくとも１つの発泡性ポリマー又は少なくとも１つの発泡性ポリマー前駆体の存在下で、少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテルを含む発泡剤混合物を蒸発させることを含む。
本開示に係るフッ素化エーテルをコーティング用途又は文書保存用途において沈着溶媒として用いる場合、一般に、米国特許第５，９２５，６１１号（Ｆｌｙｎｎら）及び同第６，０８０，４４８号（Ｌｅｉｎｅｒら）に記載のプロセスを用いることができる。基材（例えば、磁気記録媒体又はセルロース系材料）上にコーティングを沈着させるための、かかるプロセスは、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に、（ａ）少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテルを含む溶媒組成物；及び（ｂ）溶媒組成物に可溶性又は分散性である少なくとも１つのコーティング材料を含む組成物を塗布することを含む。このプロセスによって沈着し得る代表的なコーティング材料としては、顔料、潤滑剤、安定剤、接着剤、酸化防止剤、染料、ポリマー、医薬品、離型剤、無機酸化物、文書保存材料（例えば、紙の脱酸に使用されるアルカリ性材料）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本開示に係るフッ素化エーテルを消火剤及び防火剤として用いる場合、一般に、米国特許第５，７１８，２９３号（Ｆｌｙｎｎら）に記載のプロセスを用いることができる。消火のためのかかるプロセスは、少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテルを含む組成物を火に適用又は導入することを含む。本開示に係るフッ素化エーテルは、単独で、又は他の消火剤若しくは防火剤と組み合わせて用いてもよい。
本開示に係るフッ素化エーテルを切削又は研磨工作作業で用いる場合、一般に米国特許第６，７５９，３７４号（Ｍｉｌｂｒａｔｈら）に記載のプロセスを用いることができる。かかる金属、サーメット、又は複合材料の工作プロセスは、金属、サーメット、又は複合材料の工作物及び用具に、少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテル及び少なくとも１つの潤滑性添加物を含む作動流体を塗布することを含む。作動流体は、１種以上の添加剤（例えば、腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、染料、殺菌剤、凝固点降下剤、金属不活性化剤、共溶媒等、及びこれらの混合物）を更に含むことができる。
本開示に係るフッ素化エーテルを重合媒体又は連鎖移動剤として用いる場合、一般に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｊａｎｕａｒｙ １９９８，Ｎｕｍｂｅｒ ４０５），４０５７６，ページ８１、並びに、米国特許第５，１８２，３４２号（Ｆｅｉｒｉｎｇら）、及び同第６，３９９，７２９号（Ｆａｒｎｈａｍら）に記載のプロセスを用いることができる。かかるプロセスは少なくとも１つの単量体（好適には、少なくとも１つのフッ素含有単量体）を、少なくとも１つの重合開始剤及び少なくとも１つの本開示に係るフッ素化エーテルの存在下で重合させることを含む。
以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
別途注記のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、割合、比率等は、重量による。以下の実施例では、略称「ＧＣ」は、炎イオン化検出器（応答係数に対して補正されていない）を用いるガスクロマトグラフィーを指し；「ＩＲ」は、赤外分光法を指し；「ＧＣ／ＭＳ」は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法を指し；「ＮＭＲ」（例えば、１Ｈ、１９Ｆ、１３Ｃ）は、核磁気共鳴分光法を指し；「ｍＬ」は、ミリリットルを指し、「ｍｏｌ」は、モルを指し；及び「ｇ」は、グラムを指す。
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの調製
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール（２０２ｇ、１．１ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａから入手）、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物（３３２ｇ、１．１ｍｏｌ、Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、及び水（３００ｇ）を、３Ｌの３つ口丸底フラスコ内で組み合わせた。フラスコには電磁攪拌機、冷水凝縮器、熱電対及び２５０ｍＬの添加漏斗が備えられていた。水酸化カリウム水溶液（１４９．３ｇ、４５重量％、１．２２当量）を、温度が３５℃を超えないような速度で、添加漏斗を介して滴加した。塩基の添加が完了し次第、混合物を室温で１６時間攪拌した。次いで、沈殿した塩を混合物から濾過し、下相の液体フルオロケミカル生成物相を上相の水相から分離した。未反応の２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール、及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を、常圧蒸留で除去した。
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの調製
２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール（２０２ｇ、１．５２ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手）、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物（４６５ｇ、１．５２ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、及び水（５００ｇ）を、３Ｌの３つ口丸底フラスコ内で組み合わせた。フラスコには電磁攪拌機、冷水凝縮器、熱電対及び添加漏斗が備えられていた。水酸化カリウム水溶液（４５重量％、２１１．５ｇ、１．７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手）を、温度が３５℃を超えないような速度で、添加漏斗を介して滴加した。水酸化カリウムの添加が完了し次第、混合物を室温で１６時間攪拌した。次いで、沈殿した塩を混合物から濾過し、下相の液体フルオロケミカル生成物相を上相の水相から分離した。未反応の２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を、常圧蒸留により液状フルオロケミカル生成物相から分離した。
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートの調製
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オール（２００ｇ、１．０ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物（３００ｇ、１．０ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を、１Ｌの３つ口丸底フラスコ内で組み合わせた。フラスコにはオーバーヘッド機械的攪拌機、冷水凝縮器、熱電対及び添加漏斗が備えられていた。水酸化カリウム水溶液（水中で４５重量％、１５４ｇ、１．０５ｍｏｌ）を、温度が３５℃を超えないような速度で、添加漏斗を介して滴加した。水酸化カリウムの添加が完了し次第、混合物を室温で１６時間攪拌した。次いで、沈殿した塩を混合物から濾過し、下相の液体フルオロケミカル生成物相を上相の水相から分離し、水で１回洗浄して、３５０ｇの粗生成物を得た。生成物を大気圧で蒸留し、１４０〜１５０℃から沸騰する留分を更に精製することなく用いた（ＧＣによる純度９６．３％）。
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルトリフルオロメタンスルホネートの調製
２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール（２４４．３ｇ、１．８５ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手）、トリエチルアミン（１８７．２ｇ、１．８５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手）、及び５００ｍＬのクロロホルムを、２ＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせ、密閉した。反応器の温度は、−１０℃に設定した。トリフルオロメタンスルホニルフッ化物（２８１．３３ｇ、１．８５ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を、温度が−５℃を超えないような速度で添加した。添加が完了し次第、混合物を−１０℃で４５分間保持した。次いで、反応混合物を空にし、５００ｍＬの水で２回、２５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで１回洗浄した。反応混合物のＧＣ分析は、９７％が生成物に変換されたことを示した。回転蒸発により、クロロホルム溶媒を除去した。生成物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで無水硫酸マグネシウムを生成物から濾過した。
（実施例１）
４−（２’，２’，３’，４’，４’，４’−ヘキサフルオロブトキシ）−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタンの調製、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール（６１．３ｇ、０．３３７ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１５６．４ｇ、０．３３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４６．５ｇ、０．３３７ｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン（０．７５ｇ、０．００４ｍｏｌ）、及び１５０ｍＬのアセトンを、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。１８時間激しく撹拌しながら混合物を７５℃に加熱した。次いで、混合物を空にし、固体を生成物から濾過した。液体生成物を１００ｍＬの水で２回洗浄した。ＧＣ分析（応答係数に対して補正されていない）に基づくアルキル化率は、６０％であった。透明な相が得られ、次いでそれを同心円管塔を用いて分留し、４−（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン（沸点＝１５０℃）が得られた。この蒸留された画分の純度は、ＧＣ分析（応答係数に対して補正されていない）に基づいて９８％であった。ＧＣ／ＭＳ分析は、指定の構造と一致していた。
（実施例２）
５−（２’，２’，３’，４’，４’，４’−ヘキサフルオロブトキシ）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタンの調製、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−オール（７８．２ｇ、０．３３７ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１５６．４ｇ、０．３３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４６．５ｇ、０．３３７ｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン（０．７５ｇ、０．００４ｍｏｌ）、及び１５０ｍＬのアセトンを、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。１８時間撹拌しながら混合物を７５℃に加熱した。塩を生成物から濾過した。生成物を１００ｍＬの水で２回洗浄して、余分な塩を除去した。得られたフルオロケミカル生成物相を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。次いで、同心円管塔を用いて分留することにより、５−（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタンを得た。主な画分は、１７６〜１７８℃で沸騰し、ＧＣ／ＭＳ分析は指定の構造と一致していた。
（実施例３）
５−（２’，２’，３’，３’−テトラフルオロプロポキシ）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタンの調製、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−オール（４２４ｇ、１．８３ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．から入手）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（７６０ｇ、１．８３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２５２ｇ、１．８３ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物（２０ｇ、０．０６ｍｏｌ）、及び４００ｇのアセトンを、２ＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。温度を７５℃に設定し、混合物を７２時間撹拌した。次いで、混合物を空にし、塩を生成物溶液から濾過した。生成物溶液を２００ｍＬの水で２回洗浄して、更に塩を除去した。次いで、下相のフルオロケミカル相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、次いで２０プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔を用いて分画することにより精製した。主な画分（ＧＣにより測定したときの純度約９８％、応答係数に対して補正されていない）は、大気圧で１７０℃の温度で沸騰した。構造は、ＧＣ／ＭＳ、１９Ｆ ＮＭＲ、及び１Ｈ ＮＭＲによる分析と一致していた。
（実施例４）
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−５−（２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−オクタフルオロペンチルオキシ）ペンタン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈの調製
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−オール（２２．１ｇ、０．０９７ｍｏｌ）を、２時間にわたって、水素化ナトリウム（２．５ｇ、純度９５％、０．０９７ｍｏｌ）の無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｇ）懸濁液に、５０℃で滴加した。この時間の終わりに、溶液は均質であった。次いで、この溶液に、０℃におけるＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨと、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと、トリエチルアミンとの反応により調製されるＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５０ｇ、０．０９７ｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を９５℃で１６時間加熱し、１０５℃で更に６時間加熱した。反応が完了した後、水（１００ミリリットル）を添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて混合物を蒸留して、水及び有機溶媒を蒸留容器に戻し、同時にトラップ内に下相のフルオロケミカル相を分離させた。同心円管蒸留塔を通して得られた３０．１ｇの蒸留により予備精製を実施した。留出物（２０４〜２０７℃）は、７５／２１混合物中の２つの主成分から成ることが見出され（応答係数に対して補正されていないガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したとき）、これらは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであった。
エーテルの精製は、５０℃にて、塩化リチウム（２５ｇ）のジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）溶液でノナフレート混入混合物を処理することにより影響を受けた。これら特定の条件下では、ノナフレートは、塩化リチウムと速やかに反応して、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ及びリチウムノナフレートが得られることが見出された。反応混合物を水に注ぎ、下相のフルオロケミカル相を分離し、水で更に２回洗浄し、得られた混合物を蒸留（沸点：２０５℃、７０℃／２ｍｍＨｇ）して、応答係数に対して補正されていないＧＣにより測定したとき、９１．５％の純度が得られた。指定の構造は、ＧＣ／ＭＳ分析、赤外分光法、１９Ｆ ＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ、及び１３Ｃ ＮＭＲと一致していた。
（実施例５）
１−（３’−（２”，２”，３”，３”−テトラフルオロプロポキシ）−１’，２’，２’−トリフルオロプロポキシ）−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈの調製
２，２，３−トリフルオロ−３−（ペルフルオロプロポキシ）プロパノール（７１．６ｇ、０．２４ｍｏｌ、米国特許出願公開第２００７／００５１９１６ Ａ１号（Ｆｌｙｎｎら）、実施例１に記載の通り調製）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１１９．２３ｇ、０．２８８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３９．７ｇ、０．２８８ｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン（０．７５ｇ、０．００４ｍｏｌ）、及び１５０ｍＬのアセトンを、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。反応器の温度を７５℃に設定し、混合物を２４時間撹拌した。次いで、混合物を空にし、塩を生成物溶液から濾過した。生成物溶液を１００ｍＬの水で２回洗浄して、更に塩を除去した。次いで、下相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、次いで同心円管塔を用いて分留により精製した。主な画分（ＧＣにより測定したときの純度９４％、応答係数に対して補正されていない）は、大気圧で１６１〜１６２℃の温度で沸騰した。指定の構造は、ＧＣ／ＭＳ分析と一致していた。
（実施例６）
４−（２’，２’，３’，４’，４’，４’−ヘキサフルオロブトキシ）−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の調製
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール（５０ｇ、０．２７ｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロブタンスルホニルフッ化物（４１．５ｇ、０．１４ｍｏｌ、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．から入手）、炭酸カリウム（３８．２ｇ、０．２７ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウム臭化物（１．２ｇ、０．００４ｍｏｌ）、及び１５３ｇのアセトン（溶媒）を、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。１６時間激しく撹拌しながら混合物を７５℃に加熱した。冷却後、反応器を開け、内容物を水に添加し、下相を分離し、この下相のフルオロケミカル相を約５倍過剰の塩化ナトリウム水溶液（約５％）でもう１回洗浄した。応答係数に対して補正されていないＧＣ分析で、１６％のＧＣ収率で実施例１（上記）において調製されたサンプルと比較することにより、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の存在が確認された。
（実施例７）
３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈの調製
２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール（５０ｇ、０．３８ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１５７ｇ、０．３８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５２．３ｇ、０．３８ｍｏｌ、及び１９７ｇのアセトン（溶媒）を、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。脱気後、反応器を密閉し、混合物を１８時間激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。冷却後、反応器を開け、内容物を濾過して、不溶性塩を除去した。アセトンを回転蒸発により除去した。次いで、この残留物に過剰の水を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを用いて生成物を共沸蒸留して、相分離後、５２．７ｇの粗生成物を水洗浄した。回転蒸発中、溶媒を用いて生成物のエーテルの一部を蒸留し、留出物を水に注ぎ、下相のフルオロケミカル相を分離し、水で１回洗浄した（１７．８ｇ）。ＧＣ分析により、組み合わせられたフルオロケミカル相に基づくこの段階における収率は、５２％であった。生成物を大気圧で蒸留し、次いで１１２〜１５２℃の留分を、実施例４に記載のように５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）中ＬｉＣｌ（２０ｇ）で処理して、残留２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートを除去した。次いで、同心円管塔を通して生成物を蒸留して、純度９８．６％の生成物のエーテル（沸点＝１３４〜１３５℃）を得た。構造は、ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、１Ｈ ＮＭＲ、及び１３Ｃ ＮＭＲと一致していた。
（実施例８）
５−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン；Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３の調製
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−オール（５０ｇ、０．２１５ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメタンスルホネート（５０ｇ、０．２１５ｍｏｌ、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌｏｒｉｄａから入手）、炭酸カリウム（２９．７ｇ、０．２１５ｍｏｌ）、及び１７５ｇのアセトン（溶媒）を、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。脱気後、反応器を密閉し、混合物を１６時間激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。冷却後、反応器を開け、内容物を濾過して、不溶性塩を除去した。アセトンを回転蒸発により除去した。次いで、この残留物に過剰の水を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを用いて生成物を共沸蒸留して、相分離後、６０．４ｇの粗生成物を水洗浄した。ＧＣ分析によるこの段階における収率は、５０％であった。生成物を大気圧で蒸留し、１３８℃超の留分をポットに入れ、次いで実施例４に記載のように５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）中ＬｉＣｌ（１５ｇ）で処理して、残留２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロメタンスルホネートを除去した。次いで、同心円管塔を通して生成物を蒸留して、純度９５．９％の生成物のエーテル（沸点＝１３８〜１４３℃）を得た。構造は、ＧＣ／ＭＳ及び１Ｈ ＮＭＲ分析と一致していた。
（実施例９）
４−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン；Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７の調製
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オール（５０ｇ、０．２５ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１２０．５ｇ、０．２５ｍｏｌ、上記のように調製）、炭酸カリウム（３４．５ｇ、０．２５ｍｏｌ）、及び１７５ｇのアセトン（溶媒）を、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。脱気後、反応器を密閉し、混合物を１１２時間激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。冷却後、反応器を開け、内容物を濾過して、不溶性塩を除去した。アセトンを回転蒸発により除去した。回転蒸発中、溶媒を用いて生成物のエーテルの一部を蒸留し、留出物を水に注ぎ、下相のフルオロケミカル相を分離し、回転蒸発残留物に添加した。次いで、この残留物に約２５０ｍＬの水を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを用いて生成物を共沸蒸留して、相分離後、６２ｇの粗生成物を水洗浄した。ＧＣ分析によるこの段階における収率は、１１％であった。生成物を、実施例４に記載のように５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）中ＬｉＣｌ（１５ｇ）で処理して、残留ノナフルオロブタン−１−スルホネートを除去した。次いで、生成物を純度７８％に蒸留した。ＧＣ／ＭＳ及び１Ｈ ＮＭＲは、指定の構造と一致していた。
（実施例１０）
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルトリフルオロメタンスルホネートを用いる３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈの調製
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルトリフルオロメタンスルホネート（４４ｇ、０．１６６ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール（２２ｇ、０．１６６ｍｏｌ、から入手）、炭酸カリウム（２３ｇ、０．１６６ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウム臭化物（０．５３ｇ ０．００１６６ｍｏｌ）、及びアセトン（２００ｍＬ）を、６００ｍＬのＰａｒｒ反応器内で組み合わせた。反応器を密閉し、７５℃で２４時間加熱した。次いで、反応器から反応混合物を取り出して空にし、液体から塩を濾過した。ＧＣ分析は、実施例７に記載の通り調製された既知の参照サンプルに基づいて、フルオロアルコールの６６％が対称エーテル生成物に変換されたことを示した。
（実施例１１）
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７の調製
２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール（ＨＯＣＨ２Ｃ２Ｆ４ＣＨ２ＯＨ、２０ｇ、０．１２３ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、１１９ｇ、０．２４７ｍｏｌ、上記のように調製）、炭酸カリウム（３４．１ｇ、０．２４７ｍｏｌ）、及び２４５ｇのアセトン（溶媒）を、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。脱気後、反応器を密閉し、混合物を１１２時間激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。冷却後、反応器を開け、内容物を濾過して、不溶性塩を除去した。アセトンを回転蒸発により除去した。次いで、この残留物に過剰の水を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを用いて生成物を共沸蒸留して、相分離後、５７．２ｇの粗生成物を水洗浄した。ＧＣ／ＭＳ分析は、より複雑な混合物中の成分（ＧＣによる収率約８．４％）として、予測される生成物Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７の存在と一致していた。
（実施例１２）
（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈの調製
３−［ビス（トリフルオロメチル）アミノ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−プロパン−１−オール（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＨ、２５ｇ、０．０８８ｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）、実施例４に記載のように調製されたＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４５．４ｇ、０．０８８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）、及び１７５ｇのアセトン（溶媒）を、６００ｍＬのＰａｒｒ圧力反応器内で組み合わせた。脱気後、反応器を密閉し、混合物を６４時間激しく撹拌しながら７５℃に加熱した。冷却後、反応器を開け、内容物を濾過して、不溶性塩を除去した。アセトンを回転蒸発により除去した。次いで、この残留物に過剰の水を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを用いて生成物を共沸蒸留して、相分離後、３０．３ｇの粗生成物を水洗浄した。ＧＣ／ＭＳ分析は、より複雑な混合物中の成分（ＧＣによる収率約６％）として、予測される生成物（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈの存在と一致していた。混合物を蒸留して、純度約３５％のエーテルを得、１Ｈ−ＮＭＲはその構造と一致していた。
本明細書に引用した全ての特許及び刊行物は、その全文を参照することにより本明細書に組み込むこととする。当業者は、本開示の様々な修正及び変更を、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく行うことができ、また、本開示は、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。

Claims (3)

  1. フッ素化エーテルの製造方法であって、
    極性非プロトン性溶媒中で、
    以下の式により表されるフッ素化アルコール、
    Ｘ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＨ
    （式中、
    Ｒｆ １は、１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含み；
    Ｘは、Ｈ、又はＨＯＣＨ２−基を表す）；
    以下の式により表されるフッ素化スルホネートエステル、
    Ｒｆ ２ＣＨ２ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒｆ ３
    （式中、
    Ｒｆ ２は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基、及び１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された上記アルキル基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ ２が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ ２は、最大３個の水素原子を含み；Ｒｆ ３は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基からなる群から選択される）；及び
    塩基；を組み合わせる工程と、
    以下の式により表される少なくとも１つのフッ素化エーテルを得る工程と、
    Ｙ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆ ２
    （式中、Ｙは、Ｈ、又はＲｆ ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表す）を含む、方法。
  2. 以下の式：
    Ｙ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒｆ ２
    （式中、
    Ｒｆ １は、１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基の誘導体、１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含み；
    Ｙは、Ｈ、又はＲｆ ２ＣＨ２ＯＣＨ２−基を表し、式中、
    Ｒｆ ２は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基、及び１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された上記アルキル基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ ２が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ ２は、最大３個の水素原子を含み；
    Ｙ−Ｒｆ １−がＨＣＦ２−基を含む場合、Ｒｆ ２は、−ＣＦ２Ｈ基を含まない）により表されるフッ素化エーテル。
  3. フッ素化エーテルの製造方法であって、
    極性非プロトン性溶媒中で、
    以下の式により表されるフッ素化アルコール、
    Ｚ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＨ
    （式中、
    Ｚは、Ｈ又はＦを表し；
    Ｒｆ １は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレン基、１〜１０個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキレン基、及び１個以上の炭素原子が炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように炭素鎖で炭素原子に結合している窒素原子又は酸素原子により置換された上記アルキレン基の誘導体からなる群から選択され、Ｒｆ １が少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｒｆ １は、最大２個の水素原子を含む）；
    以下の式により表されるフッ化スルホニル、
    Ｒｆ ３Ｓ（＝Ｏ）２Ｆ
    （式中、Ｒｆ ３は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基からなる群から選択される）；及び
    塩基；を組み合わせる工程と、
    以下の式により表されるフッ素化エーテルを得る工程と、
    Ｚ−Ｒｆ １−ＣＨ２ＯＣＨ２−Ｒｆ １−Ｚ
    を含む、方法。
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