CN108102434B - 一种纳米增韧无机富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米增韧无机富锌涂料，由组分A、组分B和组分C混合制得，所述组分A由以下原料制得：正硅酸乙酯预聚体8.0％～20％，柔性有机硅纳米增韧粒子3％～10％，填料18.0％～26.0％，纤维素类增稠剂2.0％～4.0％，异丙醇10.0％～20.0％，丙二醇甲醚12.0％～20.0％，乙醇12.0％～20.0％；所述组分B为锌粉；所述组分C由以下原料制得：聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂1.0％～10.0％，硅氧烷偶联剂3.6％～10.0％，丙二醇甲醚25.0％～50.0％，异丙醇30.0％～60.0％。本发明中涂料干膜厚度可达200μm而不出现开裂。

Description

一种纳米增韧无机富锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是，涉及一种纳米增韧无机富锌涂料及其制备 方法。

背景技术

腐蚀给国民经济带来巨大的损失，在各种防腐蚀措施中，涂装防腐涂料是 最有效、最经济、应用最为普遍的方法。现有产品中，醇溶性无机富锌涂料是 以正硅酸乙酯预聚体作为成膜物质，通过与金属锌粉和基材表面铁原子进行多 重交联反应，形成致密的硅酸铁锌络合物，紧密覆盖在钢铁表面，通过锌粉的 电化学保护和化学防蚀作用共同对钢铁起到优异的保护作用，具有防腐蚀性能 好，耐热、抗静电等优点。

我国电化学专家曹楚南院士对不同自然环境中使用的防护涂层进行了长期 的跟踪，其结果表明，长效的防腐涂层虽然与配套体系、涂层性能、使用环境 均有紧密关系，但起决定性作用的还是涂层的厚度。无机富锌涂料是通过锌粉 的逐步消耗实现防腐蚀的，在使用过程中涂层存在减薄的现象。因此，要提高 无机富锌涂层的防腐蚀效果，涂层必须尽可能的厚。然而，市售的无机富锌涂 料，单纯以硅酸乙酯水解液为成膜物质，涂层柔韧性差，喷涂超过100μm时， 极易出现开裂，甚至起皮的现象。也正是因为这个原因，传统的无机富锌漆在 异形工件上使用受限。因此，在保证涂层耐辐照性能、耐热、耐擦拭等性能的 前提下，开发具有一定柔韧性、干膜厚度可达200μm且不出现开裂的无机富 锌涂料具有重要的现实意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米增韧无机富锌 涂料，其具有优异的耐辐照性能、耐热、耐擦拭等性能，且具有一定柔韧性， 干膜厚度可达200μm而不出现开裂。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米增韧无机富锌涂料，由组分A、组分B和组分C混合制得；其中：

所述组分A由以下质量百分数原料制得：正硅酸乙酯预聚体8.0％～20％， 柔性有机硅纳米增韧粒子3％～10％，填料18.0％～26.0％，纤维素类增稠剂 2.0％～4.0％，异丙醇10.0％～20.0％，丙二醇甲醚12.0％～20.0％，乙醇 12.0％～20.0％；

所述组分B为锌粉；

所述组分C由以下质量百分数原料制得：聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂 1.0％～10.0％，硅氧烷偶联剂3.6％～10.0％，丙二醇甲醚25.0％～50.0％，异丙醇 30.0％～60.0％。

优选的，组分A、组分B和组分C之间的质量比为1:2.5～3.5:1。

优选的，所述组分A中，正硅酸乙酯预聚体与柔性有机硅纳米增韧粒子质 量百分数之和为15.0％～28.0％。

优选的，所述组分A中柔性有机硅纳米增韧粒子由下列有机硅增韧前驱体 Flex-1～Flex-6中的一种或几种水解缩合而成；

具体合成方法为：在反应容器中，先加入0～40份乙醇或异丙醇、5～8份 pH值为4～5的酸性水溶液，然后加入40份有机硅增韧前驱体，在室温下搅拌 0.5～2h后，在70℃下搅拌反应1～8h，即得柔性有机硅纳米增韧粒子溶液。

优选的，所述酸性水溶液为醋酸水溶液、盐酸水溶液或硫酸水溶液；所述 柔性有机硅纳米增韧粒子的粒径为4～15nm。

优选的，所述组分A中填料为玻璃粉、云母、滑石粉、高岭土、硫酸钡中 的一种或几种的混合物。

优选的，所述组分A中纤维素类增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基 纤维素中一种或两种的混合物。

优选的，所述组分B中锌粉的粒径为3～15μm。

优选的，所述组分C中硅氧烷偶联剂为KH560、KH570或γ-氯丙基三甲氧 基硅烷中的一种或者几种的混合物。

本发明还包括一种纳米增韧无机富锌涂料的制备方法，包括：

S101.原料准备：分别准备组分A、组分B和组分C中各原料；

S102.组分A制备：按照组分A中配比，将乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚和 纤维素类增稠剂加入到容器中，搅拌至呈透明液体，加入填料，搅拌10～20min 后，在研磨机中高速研磨，分散至细度≤80μm，再加入正硅酸乙酯预聚体和 柔性有机硅纳米增韧粒子，继续搅拌30min后，过滤出料即得组分A；

S103.组分C制备：按照组分C中配比，将异丙醇、丙二醇甲醚加入到容 器中，搅拌条件下逐步加入聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂，搅拌至无明显透明状， 再加入硅氧烷偶联剂，搅拌10～20min后，过滤出料即得组分C；

S104.涂料制备：将组分A、组分B和组分C混合后机械搅拌均匀15min 后，用80目滤网过滤，即得。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明引入了柔性有机硅纳米增 韧粒子，能够有效的吸收正硅酸乙酯预聚体固化时所产生的收缩应力，因此在 保证耐辐照性能、耐热、耐擦拭等性能的前提下，克服了传统无机富锌涂层韧 性差、易开裂的缺点；本发明涂料干膜厚度高达200μm时，依然完整、不开 裂且对基材保持优异的附着力(≥2.8Mpa)；由于柔性有机硅纳米增韧粒子中 含有憎水性的有机硅链段，使得水分更难以通过纳米增韧无机富锌涂层渗透至 基材表面，因此，在其它填料组成保持相同，同等膜厚条件下，纳米增韧无机 富锌涂层的防腐蚀能力优于传统无机富锌涂层；本发明中多种体形填料与锌粉的配合，降低了涂层的孔隙率，弥补了无机富锌涂料多空结构容易发生点蚀的 缺陷，进一步提高了涂层的防腐蚀性能；本发明涂料特别适用于对防腐性能和 使用安全系数要求较高的场合，比如海上设施防腐、非能动核电站等，也适用 于异形钢铁件的涂装和防腐蚀保护。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明包括一种纳米增韧无机富锌涂料，由组分A、组分B和组分C按照 质量比1:2.5～3.5:1混合制得；其中：所述组分A由以下质量百分数原料制得： 正硅酸乙酯预聚体8.0％～20％，柔性有机硅纳米增韧粒子3％～10％，填料 18.0％～26.0％，纤维素类增稠剂2.0％～4.0％，异丙醇10.0％～20.0％，丙二醇甲 醚12.0％～20.0％，乙醇12.0％～20.0％；所述组分B为锌粉；所述组分C由以下 质量百分数原料制得：聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂1.0％～10.0％，硅氧烷偶联剂 3.6％～10.0％，丙二醇甲醚25.0％～50.0％，异丙醇30.0％～60.0％。

优选的，所述组分A中，正硅酸乙酯预聚体与柔性有机硅纳米增韧粒子质 量百分数之和为15.0％～28.0％。所述组分A中填料为玻璃粉、云母、滑石粉、 高岭土、硫酸钡中的一种或几种的混合物。所述组分A中纤维素类增稠剂为羟 乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或两种的混合物。所述组分B中锌 粉的粒径为3～15μm。所述组分C中硅氧烷偶联剂为KH560、KH570或γ-氯丙 基三甲氧基硅烷中的一种或者几种的混合物。所述组分A中柔性有机硅纳米增 韧粒子由下列有机硅增韧前驱体Flex-1～Flex-6中的一种或几种水解缩合而成；

具体合成方法为：在反应容器中，先加入0～40份乙醇或异丙醇、5～8份 pH值为4～5的酸性水溶液，然后加入40份有机硅增韧前驱体，在室温下搅拌0.5～2h后，在70℃下搅拌反应1～8h，即得柔性有机硅纳米增韧粒子溶液。所 述酸性水溶液为醋酸水溶液、盐酸水溶液或硫酸水溶液。所述柔性有机硅纳米 增韧粒子的粒径为4～15nm。

本发明还包括一种纳米增韧无机富锌涂料的制备方法，包括：

S101.原料准备：分别准备组分A、组分B和组分C中各原料；

S102.组分A制备：按照组分A中配比，将乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚和 纤维素类增稠剂加入到容器中，搅拌至呈透明液体，加入填料，搅拌10～20min 后，在研磨机中高速研磨，分散至细度≤80μm，再加入正硅酸乙酯预聚体和 柔性有机硅纳米增韧粒子，继续搅拌30min后，过滤出料即得组分A；

S103.组分C制备：按照组分C中配比，将异丙醇、丙二醇甲醚加入到容 器中，搅拌条件下逐步加入聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂，搅拌至无明显透明状， 再加入硅氧烷偶联剂，搅拌10～20min后，过滤出料即得组分C；

S104.涂料制备：将组分A、组分B和组分C机械搅拌均匀15min后，用 80目滤网过滤，即得。

以下实施例中白云母为滁州格锐公司生产的800目产品，有机硅增韧前驱 体Flex-1～Flex-6和正硅酸乙酯预聚体MC-SP-1均为中海油常州环保涂料有限 公司产品，其它原料也均为市售产品。

实施例1

制备纳米增韧无机富锌涂料T-1

1)组分A原料准备和制备

准备组分A所需原料，其中，柔性有机硅纳米增韧粒子由有机硅增韧前驱 体Flex-1水解缩合而成；具体合成方法为：在反应容器中，先加入300g乙醇 或异丙醇、60g pH值为4～5的醋酸水溶液，然后加入300g有机硅增韧前驱体 Flex-1，在室温下搅拌0.5h后，在70℃下搅拌反应3h，即得柔性有机硅纳米增 韧粒子溶液，柔性有机硅纳米增韧粒子的平均粒径为5nm；

表1.1、组分A中原料配比

按照上表1.1中组分A中配比，将乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚和纤维素类 增稠剂加入到容器中，搅拌至呈透明液体，加入填料，搅拌10min后，在研磨 机中高速研磨，分散至细度≤80μm，再加入正硅酸乙酯预聚体和柔性有机硅 纳米增韧粒子，继续搅拌30min后，过滤出料即得组分A。

2)组分B原料准备

锌粉粒径为5μm，其中铅含量≤20ppm，六价铬、钴、镉重金属含量均≤ 10ppm。

3)组分C原料准备和制备

表1.2、组分C中原料配比

原料	名称及规格	添加量(％)
			聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂	工业品	2.6
硅氧烷偶联剂	KH560	4.0
			异丙醇	工业品	50.0
丙二醇甲醚	工业品	43.4
			合计		100

按照上表1.2中组分C中配比，将异丙醇、丙二醇甲醚加入到容器中，搅 拌条件下逐步加入聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂，搅拌至无明显透明状，再加入硅 氧烷偶联剂，搅拌15min后，过滤出料即得组分C。

4)涂料制备：

将组分A、组分B和组分C按照质量比1:3:1混合后，机械搅拌均匀15min 后，用80目滤网过滤，即得纳米增韧无机富锌涂料T-1。

实施例2

制备纳米增韧无机富锌涂料T-2

1)组分A原料准备和制备

准备组分A所需原料，其中，柔性有机硅纳米增韧粒子由有机硅增韧前驱 体Flex-1水解缩合而成；具体合成方法为：在反应容器中，先加入200g乙醇 或异丙醇、37.5g pH值为4～5的硫酸水溶液，然后加入300g有机硅增韧前驱 体Flex-2，在室温下搅拌0.5h后，在70℃下搅拌反应1h，即得柔性有机硅纳 米增韧粒子溶液，柔性有机硅纳米增韧粒子的平均粒径为10nm；

表2.1、组分A中原料配比

按照上表2.1中组分A中配比，将乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚和纤维素类 增稠剂加入到容器中，搅拌至呈透明液体，加入填料，搅拌10min后，在研磨 机中高速研磨，分散至细度≤80μm，再加入正硅酸乙酯预聚体和柔性有机硅 纳米增韧粒子，继续搅拌30min后，过滤出料即得组分A。

2)组分B原料准备

锌粉粒径为10μm，其中铅含量≤20ppm，六价铬、钴、镉重金属含量均 ≤10ppm。

3)组分C原料准备和制备

表2.2、组分C中原料配比

原料	名称及规格	添加量(％)
			聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂	工业品	1.6
硅氧烷偶联剂	KH570	5.0
			异丙醇	工业品	55.0
丙二醇甲醚	工业品	38.4
			合计		100

按照上表2.2中组分C中配比，将异丙醇、丙二醇甲醚加入到容器中，搅 拌条件下逐步加入聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂，搅拌至无明显透明状，再加入硅 氧烷偶联剂，搅拌10min后，过滤出料即得组分C。

4)涂料制备：

将组分A、组分B和组分C按照质量比1:2.5:1混合后，机械搅拌均匀15min 后，用80目滤网过滤，即得纳米增韧无机富锌涂料T-2。

实施例3

制备纳米增韧无机富锌涂料T-3

1)组分A原料准备和制备

准备组分A所需原料，其中，柔性有机硅纳米增韧粒子由有机硅增韧前驱 体Flex-1水解缩合而成；具体合成方法为：在反应容器中，先加入300g乙醇 或异丙醇、45g pH值为4～5的硫酸水溶液，然后加入300g有机硅增韧前驱体 Flex-6，在室温下搅拌0.5h后，在70℃下搅拌反应8h，即得柔性有机硅纳米增 韧粒子溶液，柔性有机硅纳米增韧粒子的平均粒径为3nm；

表3.1、组分A中原料配比

按照上表3.1中组分A中配比，将乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚和纤维素类 增稠剂加入到容器中，搅拌至呈透明液体，加入填料，搅拌20min后，在研磨 机中高速研磨，分散至细度≤80μm，再加入正硅酸乙酯预聚体和柔性有机硅 纳米增韧粒子，继续搅拌30min后，过滤出料即得组分A。

2)组分B原料准备

锌粉粒径为15μm，其中铅含量≤20ppm，六价铬、钴、镉重金属含量均 ≤10ppm。

3)组分C原料准备和制备

表3.2、组分C中原料配比

原料	名称及规格	添加量(％)
			聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂	工业品	5.0
硅氧烷偶联剂	γ-氯丙基三甲氧基硅烷	6.0
			异丙醇	工业品	40.0
丙二醇甲醚	工业品	49.0
			合计		100

按照上表3.2中组分C中配比，将异丙醇、丙二醇甲醚加入到容器中，搅 拌条件下逐步加入聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂，搅拌至无明显透明状，再加入硅 氧烷偶联剂，搅拌20min后，过滤出料即得组分C。

4)涂料制备：

将组分A、组分B和组分C按照质量比1:3.5:1混合后，机械搅拌均匀15min 后，用80目滤网过滤，即得纳米增韧无机富锌涂料T-3。

实施例4

涂料性能检测

4.1、将热轧钢(尺寸为20cm×10cm×0.3cm)表面经喷砂处理，在温度 5～50℃、相对湿度≤85％的条件下，用上述实施例1～3制得的涂料T-1～T-3 和市售普通无机富锌涂料喷涂，然后在温度25±2℃、相对湿度50％～85％的 环境下放置7天，进行检测，检测结果见下表4.1。

表4.1、纳米增韧醇溶性无机富锌涂料与普通无机富锌涂料的性能对比

4.2、取实施例1～3制得的涂料T-1～T-3，分别在极限膜厚及常见膜厚下， 与市售无机富锌涂料在相同膜厚下的进行附着力和防腐蚀性能检测，测量结果 见下表4.2。

表4.2、本发明实施例中涂料与无机富锌涂料的附着力和防腐蚀性能对比

从上表4.1和表4.2可以看出，本发明中纳米增韧无机富锌涂料在保持了传 统无机富锌涂层耐辐照性能好、耐热、耐擦拭等优点的同时，大大提高了涂层 的极限厚度，进而赋予钢材更持久的防腐蚀性能。另外，其它填料组成保持相 同，在同等膜厚条件下，纳米增韧无机富锌涂层的防腐蚀能力明显优于传统无 机富锌涂层，特别适用于对防腐性能和使用安全系数要求较高的场合，比如海 上设施防腐、非能动核电站等，也适用于钢铁异形件的涂装和防腐蚀保护。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其 它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权 利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，由组分A、组分B和组分C混合制得；其中：

所述组分A由以下质量百分数原料制得：正硅酸乙酯预聚体8.0％～20％，柔性有机硅纳米增韧粒子3％～10％，填料18.0％～26.0％，纤维素类增稠剂2.0％～4.0％，异丙醇10.0％～20.0％，丙二醇甲醚12.0％～20.0％，乙醇12.0％～20.0％；

所述组分A中柔性有机硅纳米增韧粒子由下列有机硅增韧前驱体Flex-1～Flex-6中的一种或几种水解缩合而成；

具体合成方法为：在反应容器中，先加入0～40份乙醇或异丙醇、5～8份pH值为4～5的酸性水溶液，然后加入40份有机硅增韧前驱体，在室温下搅拌0.5～2h后，在70℃下搅拌反应1～8h，即得柔性有机硅纳米增韧粒子溶液；

所述组分B为锌粉；

所述组分C由以下质量百分数原料制得：聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂1.0％～10.0％，硅氧烷偶联剂3.6％～10.0％，丙二醇甲醚25.0％～50.0％，异丙醇30.0％～60.0％。

2.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，组分A、组分B和组分C之间的质量比为1:2.5～3.5:1。

3.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，所述组分A中，正硅酸乙酯预聚体与柔性有机硅纳米增韧粒子质量百分数之和为15.0％～28.0％。

4.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，所述酸性水溶液为醋酸水溶液、盐酸水溶液或硫酸水溶液；所述柔性有机硅纳米增韧粒子的粒径为4～15nm。

5.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，所述组分A中填料为玻璃粉、云母、滑石粉、高岭土、硫酸钡中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，所述组分A中纤维素类增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或两种的混合物。

7.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，所述组分B中锌粉的粒径为3～15μm。

8.如权利要求1所述的纳米增韧无机富锌涂料，其特征在于，所述组分C中硅氧烷偶联剂为KH560、KH570或γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种的混合物。

9.权利要求1～8任一项所述纳米增韧无机富锌涂料的制备方法，包括：

S101.原料准备：分别准备组分A、组分B和组分C中各原料；

S102.组分A制备：按照组分A中配比，将乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚和纤维素类增稠剂加入到容器中，搅拌至呈透明液体，加入填料，搅拌10～20min后，在研磨机中高速研磨，分散至细度≤80μm，再加入正硅酸乙酯预聚体和柔性有机硅纳米增韧粒子，继续搅拌30min后，过滤出料即得组分A；

S103.组分C制备：按照组分C中配比，将异丙醇、丙二醇甲醚加入到容器中，搅拌条件下逐步加入聚乙烯醇缩丁醛增韧树脂，搅拌至无明显透明状，再加入硅氧烷偶联剂，搅拌10～20min后，过滤出料即得组分C；

S104.涂料制备：将组分A、组分B和组分C混合后机械搅拌均匀15min后，用80目滤网过滤，即得。