CN108474130A - 表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法。一种表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法，所述不锈钢板为表面具有含有Ni和O的覆膜的不锈钢板，其中，所述含Ni和O的覆膜的附着量为0.1g/m2以上且20g/m2以下，所述含Ni和O的覆膜的组成以原子数％计含有Ni：25％以上且60％以下、O：40％以上且70％以下。

Description

表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面具有含有Ni和O的覆膜的不锈钢板。特别是涉及焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板。
背景技术
一般而言，在将不锈钢板利用TIG焊接(Tungsten Inert Gas welding，钨极惰性气体保护焊)、MIG焊接(Metal Inert Gas welding，熔化极惰性气体保护焊)等的电弧进行焊接的情况下，与SPCC(Steel Plate Cold Commercial，冷轧钢板)等普通钢板相比，焊接熔透性低。即，在将不锈钢板利用电弧进行焊接的情况下，存在如下问题：与普通钢板相比，即使在相同的条件下进行焊接，钢板的板厚方向上的熔深也浅。
为了改善焊接熔透性，已知例如将金属氧化物利用刷毛等涂布到不锈钢板的要焊接的部分的方法、将金属氧化物添加到焊条或焊丝中的方法。金属氧化物中含有的氧为表面活性元素，焊接的熔池内的氧增加时，熔池的表面张力发生变化。由此，熔池的对流变成向内，即在电弧的中心部附近的高温部、熔融的金属从钢板表面侧向钢板背面侧在钢板厚度方向上对流，由此使熔深变深。例如，在下述专利文献1中，公开了含有Ti、Si和Cr的氧化物、在TIG焊接前预先涂布到不锈钢板上的焊剂。
另外，缝隙腐蚀在不锈钢板中是应当特别要注意的腐蚀形态，已知有时会导致严重的问题。作为缝隙腐蚀对策，进行了通过向不锈钢板中添加适当量的Cr、Ni、Mo、Cu等提高耐腐蚀性的元素来抑制缝隙腐蚀等的努力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-326091号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于上述专利文献1中记载的焊剂而言，并没有从缝隙腐蚀的观点进行研究。另外，存在焊接熔透性根据金属氧化物的组成而发生波动的问题，还存在焊接熔透性根据金属氧化物的涂布量的波动、特别是在人利用刷毛/喷雾等进行涂布时的波动而发生波动的问题。
关于缝隙腐蚀，如上所述，还可以采用向不锈钢板中添加适当量的Cr、Ni、Mo、Cu等提高耐腐蚀性的元素的简单的方法。但是，这些元素是稀有金属，价格昂贵，因此，存在由于添加而使不锈钢板的成本增高的问题。因此，期望通过不同的方法而不是简单地向不锈钢板中添加上述元素的方法来提高耐缝隙腐蚀性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决不锈钢板的焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性中的上述问题，对金属镀层、金属氧化物被覆层所带来的改善效果等进行了验证。结果得出如下见解：使表面附着0.1g/m2以上且20g/m2以下的以基于原子数％的组成计含有Ni：25％以上且60％以下、O：40％以上且70％以下的含Ni和O的覆膜是有效的。本发明人反复进行了研究，从而完成了本发明。
本发明人认为含Ni和O的覆膜提高焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性的机制如下。首先，如前所述，在熔池内解离的O使熔池的表面张力发生变化，使熔池的对流向内，由此使熔深变深。此外，Ni氧化物形成保护覆膜，由此提高耐缝隙腐蚀性。
本发明的主旨如下所述。
[1]一种表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，其为表面具有含有Ni和O的覆膜的不锈钢板，其中，上述含Ni和O的覆膜的附着量为0.1g/m2以上且20g/m2以下，上述含Ni和O的覆膜的组成以原子数％计含有Ni：25％以上且60％以下、O：40％以上且70％以下。
[2]如[1]所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，其中，上述不锈钢板为铁素体系不锈钢板。
[3]如[1]或[2]所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，其用于形成间隙结构的用途。
[4]一种表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板的制造方法，其为[1]～[3]中任一项所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板的制造方法，其中，通过电沉积在不锈钢板的表面生成含有Ni和O的覆膜。
[5]如[4]所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板的制造方法，其中，上述电沉积为在含有硝酸根离子和Ni离子的溶液中的阴极电解。
发明效果
根据本发明，提供焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板。特别是通过制成被覆钢板，能够以钢板原本的状态得到优良的焊接熔透性，而无需在焊接前利用刷毛等在要进行焊接的部分涂布金属氧化物。
通过电沉积在不锈钢板上形成覆膜时，与人利用刷毛/喷雾等进行涂布的情况相比，覆膜厚度是均匀的，因此，能够抑制焊接熔透性的波动。由此，无需必要以上地涂布氧化物等含有Ni和O的物质，因此能够减少覆膜的附着量。
此外，通过将覆膜组成设定为本发明的范围，即使不在不锈钢板中添加或增加Cr、Ni、Mo、Cu等元素，也能够提高耐缝隙腐蚀性。特别是，对于通过将钢板彼此重叠并进行焊接而形成的间隙结构，有时在施工上难以在间隙结构内涂布金属氧化物，焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良的本发明的被覆钢板是有效的。
附图说明
图1是表示通过电沉积在不锈钢板表面生成的覆膜的俄歇电子能谱分析结果的图。通过自表面起的溅射来进行深度(板厚)方向的元素分析。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式、包括优选方式进行说明。
被覆于不锈钢板的表面的含Ni和O的覆膜的附着量为0.1g/m2以上且20g/m2以下。附着量小于0.1g/m2时，Ni和O的量不充分，得不到焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性的改善效果。附着量的下限侧优选超过0.5g/m2。另一方面，附着量超过20g/m2时，覆膜与不锈钢板的密合性降低，其结果，无法确保良好的耐缝隙腐蚀性，因此，以20g/m2作为上限。附着量的上限侧优选为5g/m2以下，更优选为3g/m2以下。本发明的含Ni和O的覆膜的特征还在于能够以附着量0.1g/m2以上且3g/m2以下这样的薄度发挥良好的效果这一点。
在本发明中，含Ni和O的覆膜的组成基于原子数来进行规定。被覆于不锈钢板的表面的含Ni和O的覆膜以原子数％计含有Ni：25％以上且60％以下、O：40％以上且70％以下作为组成。通过形成Ni和O在上述范围内的组成，能够使焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良。关于Ni量，下限侧优选为30％以上。关于Ni量，上限侧优选为50％以下。需要说明的是，含Ni和O的覆膜可以在以原子数％计为30％以下、优选为20％以下、更优选为15％以下的范围含有Ni和O以外的元素(例如Cr、Zn、Cu、Mg、C、P等)。另一方面，含Ni和O的覆膜可以仅由Ni和O构成。
含Ni和O的覆膜中的、Ni与O的比率只要满足上述组成则没有特别限定。优选以原子数比计为O/Ni＝1～2。
在本发明中，含Ni和O的覆膜的附着量通过质量法来求出。
质量法：(附着覆膜之后的钢板质量-附着覆膜之前的钢板质量)/附着有覆膜的面积。
在本发明中，含Ni和O的覆膜的组成通常通过俄歇电子能谱分析来求出。更具体而言，优选利用以下的俄歇电子能谱分析条件来求出覆膜的组成。在本发明中，装置使用ULVAC-PHI公司制造的PHI-660。
俄歇电子能谱分析：
(电子枪条件)加速电压：5kV(SE观察、测定)、试样电流量：50nA
(溅射、离子枪条件)离子种类：Ar、加速电压：3kV、SiO2换算溅射速率：3.3nm/分钟
在本发明中，上述的含Ni和O的覆膜优选直接设置于不锈钢板的表面。在不锈钢板表面的覆膜为多层结构的情况下，其中一层符合上述含Ni和O的覆膜即可。
在本发明中，不锈钢板的组成可以适当选择。例如，可以应用奥氏体系不锈钢板、奥氏体-铁素体两相不锈钢板、铁素体系不锈钢板、马氏体系不锈钢板等。优选为铁素体系不锈钢板。一般而言，铁素体系不锈钢板与奥氏体系不锈钢板相比，焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性差。但是，在本发明中，即使应用铁素体系不锈钢板，也能够确保优良的焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性。
在此所述的不锈钢板是指其组成中含有10.5～35.0质量％的Cr的钢板。不锈钢板的Cr含量优选为10.5～32.0质量％。
此外，铁素体系不锈钢板是指其组成中含有10.5～35.0质量％的Cr并且Mn含量为2.0质量％以下、Ni含量为3.0质量％以下的不锈钢。铁素体系不锈钢板中，Cr含量也优选为10.5～32.0质量％。
作为上述奥氏体系不锈钢板，可以优选使用例如SUS304(18质量％Cr-8质量％Ni)、SUS304L(18质量％Cr-9质量％Ni-低C)、SUS316(18质量％Cr-12质量％Ni-2质量％Mo)、SUS316L(18质量％Cr-12质量％Ni-2质量％Mo-低C)等。
作为上述铁素体系不锈钢板，可以优选使用例如SUS430(18质量％Cr)、SUS430J1L(19质量％Cr-0.5质量％Cu-Ti/Nb/Zr添加-极低(C、N))、SUS430LX(18质量％Cr-Ti/Nb添加-低C)、SUS443J1(21质量％Cr-0.4质量％Cu-Ti/Nb/Zr添加-极低(C、N))、SUS445J1(22质量％Cr-1质量％Mo-Ti/Nb/Zr添加-极低(C、N))等。
如上所述，在本发明中，可以应用各种各样的不锈钢板。
接着，关于上述表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，对优选的制造方法进行说明。
含Ni和O的覆膜优选通过电沉积在不锈钢板表面生成。更优选上述电沉积为在含有硝酸根离子和Ni离子的溶液中的阴极电解。例如，可以通过如下方法得到：将温度：40～60℃、浓度：10～50g/l的硝酸镍六水合物水溶液利用硫酸调整至pH2～5，在该溶液中浸渍电极板(阳极侧、阴极侧)，使该阴极电极为进行电沉积覆膜的不锈钢板(阴极电解)，流通0.1～10A/dm2的电流。含Ni和O的覆膜的附着量可以通过电流的大小和流通电流的时间来调整。另外，预先求出电沉积时的电量(电流×时间)与通过质量法求出的附着量的关系时，可以由电量换算求出附着量。需要说明的是，阳极电极优选在低pH的酸性溶液中的电解时也稳定、并且氧产生的过电压低的材料。作为这样的阳极电极材料的例子，可以列举铂、氧化铱被覆钛等。
金属或合金的覆膜也可以通过热浸镀等来形成，但在热浸镀等中，无法使覆膜中含有大量的氧。与此相对，在电沉积法中，通过适当选择溶液中的离子种类、电沉积条件，能够使氧进入覆膜中从而形成金属氧化物覆膜。此外，在电沉积中，可以利用电量来控制覆膜厚度，因此，与喷涂、浸渍相比，更容易控制附着量，覆膜的均匀性、量产时的稳定性优良。
在电沉积中使用含有硝酸根离子和Ni离子的溶液的情况下，硝酸根离子和Ni离子的供给源没有特别限定。如上所述使用硝酸镍时，由硝酸镍供给硝酸根离子和Ni离子。另外，可以组合使用硝酸盐和镍盐。
在电沉积前，可以进行将不锈钢板浸渍于硫酸水溶液中而除去钝化皮膜、从而使电沉积容易进行的处理(活化处理)。此时的硫酸水溶液优选设定为例如温度：40～60℃的浓度：10～50质量％的硫酸水溶液。
图1示出通过上述方法得到的含Ni和O的覆膜的深度方向成分分析例(分析条件如上述俄歇电子能谱分析中所记载的那样)。可知不锈钢板的表面的被覆部检测到Ni和O。需要说明的是，图1中，含Ni和O的覆膜的组成以原子数％计含有Ni：34％、O：53％。
需要说明的是，关于利用俄歇电子能谱分析的覆膜组成的定量分析以使Ni、O、Fe、Cr、C和N的总和达到100％的方式进行，覆膜组成的Ni和O量设定为深度方向分析中Ni的强度最高的位置处的定量值。需要说明的是，含有Mo、Cu的不锈钢中，这些元素也计入利用俄歇电子能谱分析的定量分析的对象中。图1中，Ni和O的组成在深度方向上发生变化，其主要原因在于：在最表层中检测到大量的吸附C；含Ni和O的覆膜的厚度在极显微地进行观察时是不均匀的；此外，基底不锈钢板的表面不平滑。
本发明的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板可以应用于各种各样的用途。本发明的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板还适合用于形成间隙结构的用途。该间隙结构可以通过钢板彼此的重叠来形成。另外，间隙结构可以通过焊接来形成。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明。本发明的技术范围不限定于以下的实施例。
对表1的各种不锈钢板(板厚全部为1.5mm。表面精加工2B(对冷轧退火酸洗板进行了表皮光轧))，通过电沉积进行形成表1所示的附着量、覆膜组成的被覆。需要说明的是，比较例中，也有附着量为0g/m2的未进行电沉积的例子。附着量通过质量法来求出。接着，基于上述俄歇电子能谱分析的条件求出覆膜组成，在表1中示出Ni和O量。
在表1所示的例子中，比较例1、2、3、6以外的电沉积通过如下方法进行：将温度：50℃、浓度30g/l的硝酸镍六水合物水溶液利用硫酸调整至pH4，在该溶液中浸渍氧化铱被覆钛制的阳极电极和不锈钢板，以不锈钢板作为阴极电极，流通1A/dm2的电流。不锈钢板的覆膜附着量通过流通电流的通电时间来调整。
比较例6的电沉积设定为如下条件：将温度：50℃、硫酸镍六水合物240g/l+硼酸30g/l的水溶液利用硫酸调整至pH3.6，在该溶液中浸渍氧化铱被覆钛制的阳极电极和不锈钢板，以不锈钢板作为阴极电极，使1A/dm2的电流流通188秒钟。
使用通过以上的工序得到的钢板，进行以下的试验。
(焊接熔透性试验)
焊接熔透性的评价中，将TIG焊接设定为：无熔填金属、电流：75A、速度：300mm/分钟、保护气体：100％Ar、表面侧为10L/分钟的保护、背面侧无保护，进行长度200mm的堆焊，通过在焊接的全长上是否出现背面焊道、即熔融部是否到达背面来进行判断。需要说明的是，堆焊不是两张板的对接等，而是在一张板上形成焊道的焊接。将在全长上出现背面焊道的情况设定为○(合格)，将至少局部不出现背面焊道的情况设定为×(不合格)。
(耐缝隙腐蚀试验)
耐缝隙腐蚀性通过以下的试验来判断。即，将相同的钢种、相同的覆膜附着量的两张钢板在被覆面合在一起的状态下进行点焊，在两张钢板之间形成间隙，进行复合循环腐蚀试验(CCT)，通过有无来自间隙的流锈的产生来判断耐缝隙腐蚀性。需要说明的是，附着量为0g/m2的比较例中，在将钢板表面合在一起的状态下进行点焊。CCT通过依据JASO M610(盐水喷雾35℃、2小时→干燥60℃、4小时→湿润50℃、2小时的重复操作)的方法进行30个循环。关于有无流锈的产生，无流锈的产生为合格，有流锈的产生为不合格。
将以上的结果示于表1中。实施例1～9中，焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良。另一方面，附着量、覆膜组成中的某一者在本发明范围外的比较例1～6中，焊接熔透性、耐缝隙腐蚀性中的某一者或两者不充分。
产业上的可利用性
如上所述，通过使用本发明，可以得到焊接熔透性和耐缝隙腐蚀性优良的不锈钢板，能够应用于以往难以应用的间隙结构等，在产业上可以得到极大的益处。

Claims (5)

1.一种表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，其为表面具有含有Ni和O的覆膜的不锈钢板，其中，
所述含Ni和O的覆膜的附着量为0.1g/m2以上且20g/m2以下，
所述含Ni和O的覆膜的组成以原子数％计含有Ni：25％以上且60％以下、O：40％以上且70％以下。
2.如权利要求1所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，其中，所述不锈钢板为铁素体系不锈钢板。
3.如权利要求1或2所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板，其用于形成间隙结构的用途。
4.一种表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板的制造方法，其中，
通过电沉积在不锈钢板的表面生成含有Ni和O的覆膜。
5.如权利要求4所述的表面具有含Ni和O的覆膜的不锈钢板的制造方法，其中，所述电沉积为在含有硝酸根离子和Ni离子的溶液中的阴极电解。
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