TWI613326B - 表面具有含Ｎｉ及Ｏ覆膜之不銹鋼鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異之於表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板及其製造方法。
本發明係一種表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板及其製造方法，該不銹鋼鋼板於表面具有含Ni及O之覆膜，上述含Ni及O覆膜之附著量為0.1g/m2以上且20g/m2以下，上述含Ni及O覆膜之組成以原子數%計含有25%以上且60%以下之Ni、及40%以上且70%以下之O。

Description

表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板及其製造方法
本發明係關於一種表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板。尤其是關於一種焊接熔透性、及耐間隙腐蝕性優異之於表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板。
通常，於藉由鎢極惰性氣體保護焊(TIG，Tungsten Inert Gas welding)、金屬極惰性氣體保護焊(MIG，Metal Inert Gas welding)等電弧焊接不銹鋼鋼板之情形時，與冷軋鋼板(SPCC，Steel Plate Cold Commercial)等普通鋼板相比，焊接熔透性較低。即，於藉由電弧焊接不銹鋼鋼板之情形時，與普通鋼板相比，存在即便於相同條件下進行焊接，鋼板之板厚方向上之熔透深度亦較淺之問題。
為了改善焊接熔透性，例如已知將金屬氧化物藉由毛刷等塗佈於不銹鋼鋼板之進行焊接之部分的方法、或將金屬氧化物添加至焊接棒或金屬線之方法。金屬氧化物中所含之氧係表面活性元素，若焊接之熔融池內之氧增加，則熔融池之表面張力發生變化。由此，熔融池之對流變為內向對流，即，熔融於電弧之中心部附近之高溫部之金屬自鋼板正側向鋼板背側於鋼板厚度方向上發生對流，藉此熔透深度變深。例如，下述專利文獻1中揭示有含有Ti、Si及Cr之氧化物且於TIG焊接前預先於不銹鋼鋼板進行塗佈 之助焊劑。
又，間隙腐蝕係於不銹鋼鋼板中尤其需要注意之腐蝕形態，已知有時可能引起重大之事態。作為間隙腐蝕對策，進行著藉由將Cr、Ni、Mo、Cu等提高耐蝕性之元素適量地添加至不銹鋼鋼板而抑制間隙腐蝕等努力。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-326091號公報
然而，上述專利文獻1中所記載之助焊劑並未就間隙腐蝕之觀點進行研究。又，既存在焊接熔透性因金屬氧化物之組成而變化之問題，亦存在焊接熔透性因金屬氧化物之塗佈量不均，尤其是因人藉由毛刷、噴霧器等進行塗佈時之不均而變化之問題。
關於間隙腐蝕，亦可如上所述，利用將Cr、Ni、Mo、Cu等提高耐蝕性之元素適量地添加至不銹鋼鋼板之簡單方法進行應對。然而，該等元素係稀有金屬且較昂貴，因此存在由於添加該等元素而使不銹鋼鋼板之成本變高之問題。因此，迫切希望利用並非將上述元素簡單地添加至不銹鋼鋼板之方法之不同方法而提高耐間隙腐蝕性。
本發明係鑒於以上之情況而完成者，其課題在於提供一種焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異之於表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板及其製造方法。
本發明者等人為了解決不銹鋼鋼板之焊接熔透性、及耐間隙腐蝕性之上述問題，對利用金屬鍍覆或金屬氧化物被覆所獲得之改善效果等進行了驗證。其結果為獲得如下之見解：使0.1g/m2以上且20g/m2以下之含Ni及O覆膜附著於表面較為有效，該含Ni及O覆膜之基於原子數%之組成含有25%以上且60%以下之Ni、及40%以上且70%以下之O。本發明者等人進一步反覆進行研究，從而完成本發明。
本發明者等人對於含Ni及O覆膜將焊接熔透性及耐間隙腐蝕性提高之機制作如下考慮。首先，於熔融池內解離之O如上述般使熔融池之表面張力發生變化，而使熔融池之對流變為內向對流，藉此加深熔透深度。進而，藉由使Ni氧化物形成保護皮膜，而提高耐間隙腐蝕性。
本發明之主旨如下。
[1]一種表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，其係於表面具有含Ni及O之覆膜，上述含Ni及O覆膜之附著量為0.1g/m2以上且20g/m2以下，上述含Ni及O覆膜之組成以原子數%計含有25%以上且60%以下之Ni、及40%以上且70%以下之O。
[2]如[1]所記載之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，其中，上述不銹鋼鋼板係肥粒鐵系不銹鋼鋼板。
[3]如[1]或[2]所記載之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，其係用於形成間隙構造之用途。
[4]一種表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板之製造方法，其 係[1]至[3]中任一項所記載之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板之製造方法，其藉由電沈積而於不銹鋼鋼板之表面生成包含Ni及O之覆膜。
[5]如[4]所記載之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板之製造方法，其中，上述電沈積係於包含硝酸根離子及Ni離子之溶液中進行之陰極電解。
根據本發明，提供一種焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異之於表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板。尤其是藉由製為被覆鋼板，可於鋼板之狀態下獲得優異之焊接熔透性，而無需於焊接前將金屬氧化物藉由毛刷等塗佈於進行焊接之部分。
若藉由電沈積而於不銹鋼鋼板形成覆膜，則與人藉由毛刷、噴霧器等進行塗佈之情形相比，覆膜厚度較均勻，因此可抑制焊接熔透性之不均。藉此，可不過量地塗佈氧化物等含Ni及O物，因此亦能夠減少覆膜之附著量。
進而，藉由將覆膜組成設為本發明之範圍，即便不對不銹鋼鋼板添加或增量Cr、Ni、Mo、Cu等元素，亦可提高耐間隙腐蝕性。尤其是關於藉由將鋼板彼此重疊進行焊接所形成之間隙構造，亦存在施工上難以於間隙構造內塗佈金屬氧化物之實例，而焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異之本發明之被覆鋼板較有效。
圖1係表示藉由電沈積而生成於不銹鋼鋼板表面之覆膜之歐傑電子能譜分析(Auger electron spectroscopy analysis)結果的圖。藉由 自表面之濺鍍而進行深度(板厚)方向之元素分析。
以下，針對本發明之實施形態，包括其最佳形態在內進行說明。
被覆於不銹鋼鋼板表面之含Ni及O覆膜之附著量為0.1g/m2以上且20g/m2以下。若附著量未滿0.1g/m2，則Ni及O之量不充分，無法獲得焊接熔透性及耐間隙腐蝕性之改善效果。附著量之下限側較佳為超過0.5g/m2。另一方面，若附著量超過20g/m2，則覆膜與不銹鋼鋼板之密接性降低，其結果為變得無法確保良好之耐間隙腐蝕性，因此以20g/m2為上限。附著量之上限側較佳為5g/m2以下，更佳為3g/m2以下。本發明之含Ni及O覆膜之特徵亦在於，能夠以附著量0.1g/m2以上且3g/m2以下之薄度發揮良好之效果。
於本發明中，含Ni及O覆膜之組成係基於原子數進行界定。被覆於不銹鋼鋼板表面之含Ni及O覆膜之組成以原子數%計含有25%以上且60%以下之Ni、及40%以上且70%以下之O。由於Ni及O成為上述範圍內之組成，故而可使焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異。關於Ni量，下限側較佳為30%以上。關於Ni量，上限側較佳為50%以下。再者，含Ni及O覆膜以原子數%計，可於30%以下、較佳為20%以下、更佳為15%以下之範圍內包含除Ni及O以外之元素(例如Cr、Zn、Cu、Mg、C、P等)。另一方面，含Ni及O覆膜亦可為僅包含Ni及O者。
含Ni及O覆膜中之Ni與O之比率只要滿足上述組成則並無特別限定。較佳為以原子數比計，O/Ni=1~2。
於本發明中，含Ni及O覆膜之附著量係藉由質量法而求得。質量法：(附著覆膜後之鋼板質量-附著覆膜前之鋼板質量)/附著有覆膜之面積。
於本發明中，含Ni及O覆膜之組成通常係藉由歐傑電子能譜分析而求得。更具體而言，較佳為利用以下之歐傑電子能譜分析條件求得覆膜之組成。於本發明中，裝置係使用ULVAC-PHI公司製造之PHI-660。
歐傑電子能譜分析：(電子槍條件)加速電壓：5kV(SE觀察、測定)、試樣電流量：50nA
(濺鍍、離子槍條件)離子種：Ar、加速電壓：3kV、SiO2換算濺鍍速率：3.3nm/min
於本發明中，上述之含Ni及O覆膜較佳為直接設於不銹鋼鋼板之表面。於不銹鋼鋼板表面之覆膜為複層構造之情形時，只要其一層相當於上述含Ni及O覆膜即可。
於本發明中，不銹鋼鋼板之組成可適宜地選擇。例如，可使用沃斯田鐵系不銹鋼鋼板、沃斯田鐵-肥粒鐵雙相不銹鋼鋼板、肥粒鐵系不銹鋼鋼板、麻田散鐵系不銹鋼鋼板等。較佳為肥粒鐵系不銹鋼鋼板。通常，肥粒鐵系不銹鋼鋼板相較於沃斯田鐵系不銹鋼鋼板，焊接熔透性及耐間隙腐蝕性較差。然而，於本發明中，即便使用肥粒鐵系不銹鋼鋼板亦可確保優異之焊接熔透性及耐間隙腐蝕性。
此處所述之不銹鋼鋼板係指於其組成中包含10.5~35.0質量%之Cr之鋼板。不銹鋼鋼板之Cr含量較佳為10.5~32.0質量%。
進而，所謂肥粒鐵系不銹鋼鋼板係指於其組成中包含10.5~35.0質量%之Cr且Mn含量為2.0質量%以下、Ni含量為3.0質量%以下之不銹鋼。於肥粒鐵系不銹鋼鋼板中，Cr含量較佳亦為10.5~32.0質量%。
作為上述沃斯田鐵系不銹鋼鋼板，例如可較佳地使用SUS304(18質量%Cr-8質量%Ni)、SUS304L(18質量%Cr-9質量%Ni-低C)、SUS316(18質量%Cr-12質量%Ni-2質量%Mo)、SUS316L(18質量%Cr-12質量%Ni-2質量%Mo-低C)等。
作為上述肥粒鐵系不銹鋼鋼板，例如可較佳地使用SUS430(18質量%Cr)、SUS430J1L(19質量%Cr-0.5質量%Cu-Ti/Nb/Zr添加-極低(C、N))、SUS430LX(18質量%Cr-Ti/Nb添加-低C)、SUS443J1(21質量%Cr-0.4質量%Cu-Ti/Nb/Zr添加-極低(C、N))、SUS445J1(22質量%Cr-1質量%Mo-Ti/Nb/Zr添加-極低(C、N))等。
如以上般，本發明中可使用各種不銹鋼鋼板。
其次，關於上述表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，對較佳之製造方法進行說明。
含Ni及O覆膜較佳為藉由電沈積而生成於不銹鋼鋼板表面。更佳為上述電沈積係於包含硝酸根離子與Ni離子之溶液中進行之陰極電解。例如，將溫度40~60℃、濃度10~50g/l之硝酸鎳六水合物水溶液藉由硫酸調整為pH2~5，使電極板(陽極側、陰極側)浸漬於該溶液中，將該陰極電極設為電沈積覆膜之不銹鋼鋼板(陰極電解)，流通0.1~10A/dm2之電流，藉此而獲得含Ni及O覆膜。含Ni及O覆膜之附著量可藉由電流之大小及通入電流之 時間進行調整。又，若預先求得電沈積時之電量(電流×時間)與利用質量法所求得之附著量之關係，則可由電量換算求得附著量。再者，陽極電極較佳為於低pH之酸性溶液中進行電解時亦較穩定且產生氧之過電壓較低之材料。作為此種陽極電極材料之例，可列舉鉑、氧化銥被覆鈦等。
金屬或合金之覆膜亦可藉由熔融鍍覆等而形成，但熔融鍍覆等無法使覆膜中含有大量之氧。相對於此，電沈積法藉由適當地選擇溶液中之離子種或電沈積條件，可於覆膜中引入氧，形成金屬氧化物覆膜。進而，電沈積由於可藉由電量控制覆膜厚度，故而與噴霧塗佈或浸漬相比，容易控制附著量，覆膜之均勻性、量產時之穩定性優異。
於電沈積中使用包含硝酸根離子及Ni離子之溶液之情形時，硝酸根離子及Ni離子之供給源並無特別限定。若如上述般使用硝酸鎳，則自硝酸鎳供給硝酸根離子及Ni離子。又，亦可併用硝酸鹽及鎳鹽。
亦可於電沈積前進行將不銹鋼鋼板浸漬於硫酸水溶液中去除鈍態化皮膜而使電沈積易於進行的處理(活化處理)。此時之硫酸水溶液較佳為製為例如溫度40~60℃之濃度10~50質量%之硫酸水溶液。
圖1中表示利用上述方法所獲得之含Ni及O覆膜之深度方向成分分析例(分析條件係如上述歐傑電子能譜分析中所記載般)。已知於不銹鋼鋼板表面之被覆部檢測出Ni及O。再者，於圖1中，含Ni及O覆膜之組成以原子數%計含有34%之Ni、及53%之O。
再者，利用歐傑電子能譜分析所進行之關於覆膜組成之定量分析係以Ni、O、Fe、Cr、C及N之總和成為100%之方式進行，覆膜組成之Ni及O量於深度方向分析中設為Ni之強度最高之位置之定量值。再者，於含有Mo或Cu之不銹鋼中，該等元素亦加入利用歐傑電子能譜分析所進行之定量分析之對象。於圖1中，Ni及O之組成於深度方向發生變化，其主要原因在於：於最表層檢測出大量之吸附C；含Ni及O覆膜之厚度於極微小地被觀察到之情形時不均勻；進而底層不銹鋼鋼板之表面不平滑。
本發明之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板可用於各種用途。本發明之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板亦適合用於形成間隙構造之用途。該間隙構造可藉由鋼板彼此之重疊而形成。又，間隙構造可為藉由焊接而形成者。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。本發明之技術範圍並不限於以下之實施例。
於表1之各種不銹鋼鋼板(板厚均為1.5mm。表面精加工2B(對冷軋退火酸洗板進行表皮輥軋(skin-pass rolling)而成者))藉由電沈積進行成為表1所示之附著量、覆膜組成之被覆。再者，於比較例中亦存在未進行附著量0g/m2之電沈積之例。附著量係利用質量法而求得。其次，基於上述歐傑電子能譜分析之條件求得覆膜組成，於表1中表示Ni及O量。
於表1所示之例中，比較例1、2、3、6以外之電沈積係將溫度50℃、濃度30g/l之硝酸鎳六水合物水溶液藉由硫酸調整為pH4，使氧化銥被覆鈦製之陽極電極與不銹鋼鋼板浸漬於該溶 液中，將不銹鋼鋼板作為陰極電極，流通1A/dm2之電流，藉此而獲得覆膜。不銹鋼鋼板之覆膜附著量係藉由通入電流之通電時間而調整。
比較例6之電沈積係設為如下條件：將溫度50℃之硫酸鎳六水合物240g/l+硼酸30g/l之水溶液藉由硫酸調整為pH3.6，使氧化銥被覆鈦製之陽極電極及不銹鋼鋼板浸漬於該溶液中，將不銹鋼鋼板作為陰極電極，流通1A/dm2之電流188秒鐘。
使用藉由以上之步驟所獲得之鋼板，進行以下之試驗。
(焊接熔透性試驗)
焊接熔透性之評價係於無熔填材料、電流為75A、速度為300mm/分鐘、保護氣體為100%Ar、正面側有10L/分鐘之保護氣體、背面側無保護氣體之條件下進行TIG焊接，進行長度200mm之珠焊，以是否於焊接之全長中出現背面焊珠，即熔融部是否到達背面進行判斷。再者，所謂珠焊並非2塊板之對接熔焊(butt welding)，而是於1塊板形成焊珠之焊接。將於全長中出現背面焊珠之情形評價為○(合格)，將於至少一部分未出現背面焊珠之情形評價為×(不合格)。
(耐間隙腐蝕試驗)
耐間隙腐蝕性係藉由以下之試驗而判斷。即，於將被覆面貼合之狀態下對相同鋼種、相同覆膜附著量之2塊鋼板進行點焊，於2塊鋼板之間製作間隙，進行複合循環腐蝕試驗(CCT，Cyclic Corrosion Test)，以有無產生來源於間隙之流動銹(outflow rust)來判斷耐間隙腐蝕性。再者，附著量0g/m2之比較例係於將鋼板表面貼合之狀態下進行點焊。CCT係利用依據JASO M610(反覆進行鹽水噴霧35℃、2h→乾燥60℃、4h→濕潤50℃、2h)之方法進行30個循環。關於有無產生流動銹，無流動銹之產生為合格，有流動銹之產生為不合格。
將以上之結果示於表1中。實施例1~9之焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異。另一方面，附著量、覆膜組成之任一者為本發明範圍外之比較例1~6之焊接熔透性、耐間隙腐蝕性之任一者不充分或兩者均不充分。
Figure TWI613326BD00001
○：全長有背面焊珠
×：一部分未出現背面焊珠，或全長未出現背面焊珠
(產業上之可利用性)
如上述般，藉由使用本發明，可獲得焊接熔透性及耐間隙腐蝕性優異之不銹鋼鋼板，而可於產業上獲得巨大之優點，例如能夠應用於習知較難應用之間隙構造。

Claims (5)

  1. 一種表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，其係於表面具有含Ni及O之覆膜之不銹鋼鋼板，上述含Ni及O覆膜之附著量為0.1g/m2以上且20g/m2以下，上述含Ni及O覆膜之組成以原子數%計含有25%以上且60%以下之Ni、及40%以上且70%以下之O。
  2. 如請求項1之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，其中，上述不銹鋼鋼板係肥粒鐵系不銹鋼鋼板。
  3. 如請求項1或2之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板，其係用於形成間隙構造之用途。
  4. 一種表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板之製造方法，其係請求項1至3中任一項之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板之製造方法，其藉由電沈積而於不銹鋼鋼板之表面生成包含Ni及O之覆膜。
  5. 如請求項4之表面具有含Ni及O覆膜之不銹鋼鋼板之製造方法，其中，上述電沈積係於包含硝酸根離子及Ni離子之溶液中進行之陰極電解。
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