JP2008194839A - 性能バランスに優れたクロムフリー表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】クロムを含有することなく、平面部、アルカリ脱脂後および加工部の耐食性に加えて、耐指紋性、導電性、塗装密着性、摺動性（加工性）、耐熱性、耐酸性、耐水性等の性能バランスに優れた表面処理鋼板を提供する。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の表面に、カチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)、カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)、シランカップリング剤(Ｃ)、マンガン化合物(Ｄ)、ジルコニウム化合物(Ｅ)、バナジウム化合物(Ｆ)、平均粒経０.１〜０.５μｍ、数平均分子量５００〜２０００、密度が０．８５〜０．９５、かつ融点が７０〜９０℃であるフィッシャートロプッシュワックス(Ｇ)を下記の固形分質量比（Ｄ〜Ｆは金属換算量）で含有する水系表面処理液を用いて、付着量０.１〜３ｇ／ｍ²の表面処理皮膜を形成する：Ａ／Ｂ＝７〜１２０、Ｃ／(Ａ＋Ｂ)＝０.２〜０.７５、Ｄ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００５〜０.０２５、Ｅ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０１〜０.０７５、Ｆ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００１〜０.０２５、Ｇ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０３〜０.４。
【選択図】なし

Description

本発明は亜鉛系めっき鋼板を母材とするノンクロム表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、平面部、アルカリ脱脂後および加工部のいずれの耐食性にも優れ、かつ耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性（摺動性）、耐熱性、耐酸性、耐水性にも優れている。

従来から家電製品や建材等には、亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板とを含む亜鉛系めっき鋼板が広く用いられている。亜鉛系めっき鋼板は、そのままでは耐食性や塗装密着性が不十分であるため、クロメートやリン酸亜鉛などの化成処理が施された製品が製造されている。これらの製品のうち、クロメート処理製品は、用途によっては無塗装で使用される場合がある。その場合、鋼板表面に指紋が付着して外観が損なわれるため、さらに有機樹脂をコーティングした耐指紋性鋼板という製品が実用化されている。

この耐指紋性鋼板、すなわち、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し、形成されたクロメート皮膜の上層に有機樹脂をコーティングした表面処理鋼板は、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性等の、要求される種々の特性の性能バランスに優れており、家電製品や建材のさまざまな用途に、塗装して、あるいは無塗装のままで使用することが可能である。

ところが、近年の６価クロム規制に伴い、クロメート処理を使用しないクロムフリーの耐指紋性鋼板の要求が高まっており、これまでにもいくつかの提案がなされている。
例えば、下記特許文献１には、特定のフェノール樹脂、カチオン性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、Ｔｉ化合物、ならびに特定の酸もしくはその塩を含む表面処理液を用いて亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板を表面処理した表面処理鋼板が開示されている。しかし、この表面処理鋼板では、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性等の特性の性能バランスが必ずしも良好でない。

下記特許文献２には、水溶性樹脂または水系エマルジョン樹脂、特定のフェノール樹脂、特定の金属化合物、ならびに場合によりさらに酸およびシランカップリング剤を配合した金属表面処理液を用いる技術が開示されている。この技術を利用した表面処理鋼板は、性能バランスは比較的良好であるものの、耐食性（特にアルカリ脱脂後の耐食性）および加工性の点でユーザーの要望を必ずしも満足できないことがある。
特開２００３−１０５５６２号公報 特開２００３−１３２５２号公報

これまでに提案されたクロムフリーの耐指紋性鋼板は、クロメート皮膜上に有機樹脂をコーティングした従来の耐指紋性鋼板に比べて、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性等の特性に関する性能バランスが不十分であるため、家電製品や建材などの用途のうち一部には適用できず、用途に応じて皮膜成分の微調整や、皮膜付着量の微調整を行う必要があった。

本発明は、クロムを含有することなく、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性等の性能バランスに優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、クロメート処理を行わずに耐指紋性鋼板に要求される種々の特性を確保すべく検討した結果、カチオン性フェノール樹脂とカチオン性ウレタン樹脂とシランカップリング剤からなる表面処理液中に、さらにマンガン、ジルコニウム、およびバナジウムの３種類の金属化合物とフィッシャートロプッシュワックスとを含有させることにより、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性のいずれも良好な皮膜を形成することができ、本発明を成すに至った。

本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、下記一般式（１）で示される構造単位を含むカチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)と、下記一般式(２)で示される反復単位を有する平均重合度２〜５０の重合体分子からなるカチオン性フェノール樹脂(Ｂ)と、シランカップリング剤(Ｃ)と、マンガン化合物(Ｄ)と、ジルコニウム化合物(Ｅ)と、バナジウム化合物(Ｆ)と、平均粒経が０.１〜０.５μｍ、数平均分子量が５００〜２０００、密度が０．８５〜０．９５で、かつ融点が７０〜９０℃であるフィッシャートロプッシュワックス(Ｇ)とを含有する水系表面処理液の塗布と乾燥により形成された表面処理皮膜を有し、表面処理液中の各成分の固形分（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ）または金属換算での固形分（成分Ｄ、Ｅ、Ｆ）の配合割合が、質量比で、
Ａ／Ｂ＝７〜１２０、
Ｃ／(Ａ＋Ｂ)＝０.２〜０.７５、
Ｄ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００５〜０.０２５、
Ｅ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０１〜０.０７５、
Ｆ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００１〜０.０２５、
Ｇ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０３〜０.４、
であることを特徴とする表面処理鋼板である。

式中、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基であり、ｎは数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるに相当する整数である。

式中、Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立して水素または下記一般式(３)もしくは(４)で示されるＺ基を表し、各ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数は０.２〜１.０である。

式(３)および(４)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ^-は水酸イオン又は酸イオンを表す。

上記表面処理皮膜の付着量は０.１〜３ｇ／ｍ²の範囲内であることが好ましい。
本発明によればまた、上記表面処理液、ならびに、この表面処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次いで加熱乾燥することからなる表面処理鋼板の製造方法も提供される。

本発明の表面処理鋼板は、クロムを含有することなく、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性等の特性に関して優れた性能バランスを示す。したがって、この表面処理鋼板は、家電製品や建材のあらゆる用途にそのまま使用することができ、公知のクロムフリー耐指紋性表面処理鋼板のように、用途に応じた皮膜成分や付着量の微調整を必要としない。この鋼板は、無塗装で使用しても、あるいは塗装しても使用することができる。

本発明の表面処理鋼板は、人体に有害な６価クロムも含めてクロムを全く含有せず、また水系の表面処理液を使用して製造されたものであるため、塗布・乾燥時に有機溶剤が蒸発しないので、作業環境が良好に保持され、廃液処理も容易である。

本発明の表面処理鋼板の基材としては、耐食性に優れていることから、亜鉛系めっき鋼板を使用する。亜鉛系めっき鋼板とは亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板とを包含する意味である。亜鉛系めっきの例としては、亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき（例、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき）、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき、Ｚｎ−Ｓｎ合金めっきなどを例示することができる。これらのめっき鋼板は、めっき皮膜中に黒変防止その他の目的で、ニッケル、鉄、アルミニウム、マグネシウム、錫、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、マンガン、鉛、アンチモン、銅、カドミウム、ヒ素、リン等の１種または２種以上の元素を含有していても良い。また、めっきとともに共析可能な、有機化合物あるいはアルミナ、シリカ、チタニア等の無機化合物等を含有していても良い。さらに、２層以上のめっきを組み合わせた複層めっき鋼板であってもよい。

めっきの種類も限定されず、めっき種に応じて、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきなどを適用すればよく、これらのめっき方法を組み合わせることも可能である。通常は溶融めっきまたは電気めっきである。

基材めっき鋼板として好ましいのは、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板、および溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板である。

基材めっき鋼板の表面処理に用いる表面処理液は、上記一般式（１）で示される構造単位を含むカチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)、上記一般式(２)で示される反復単位を有するカチオン性フェノール樹脂(Ｂ)、シランカップリング剤(Ｃ)、マンガン化合物(Ｄ)、ジルコニウム化合物(Ｅ)、バナジウム化合物(Ｆ)、および平均粒経０.１〜０.５μｍ、数平均分子量５００〜２０００、密度０．８５〜０．９５で、かつ融点が７０〜９０℃のフィッシャートロプッシュワックス(Ｇ)を含有する水系処理液である。(Ａ)〜(Ｇ)の各成分はいずれも１種または２種以上を使用することができ、２種以上を使用する場合は、その合計量をその成分の量とする。各成分について次により詳しく説明する。

(Ａ)カチオン性ポリウレタン樹脂
水系樹脂である上記一般式（１）で示される構造単位を含むカチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、密着性が良好で緻密な皮膜を形成できるため外気遮断効果による耐食性の向上効果があり、かつ耐アルカリ性および、耐熱性および耐水性が良好な樹脂であるという観点から、本発明において表面処理液および表面処理皮膜の主成分として用いる。

カチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)は、第一〜第三アミノ基および第四アンモニウム基から選ばれた少なくとも１種のカチオン性官能基を有するポリウレタン樹脂を意味する。このカチオン性官能基は、フェノール樹脂(Ｂ)に関して式(３)および式(４)で示したＺ基と同様の基である。Ｚ基が式(４)で示されるアンモニウム基である場合、その対イオンＡ^-は水酸イオン又は酸イオンであり、酸イオンの具体例としては、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、りん酸イオン、フッ化物イオンなどを挙げることができる。
カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂の骨格は、使用するポリオール成分に応じて、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリカプロラクトン系などに分類されるが、ポリカーボネート系を選択することで、より優れた耐酸性が得られる。

カチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)の数平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは１００００〜３０００００である。カチオン性ポリウレタン樹脂は、少なくとも一部が上記アミノ基またはアンモニウム基で置換されたポリカーボネートポリオールと脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとを縮重合させることにより得ることができる。

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。５００未満では皮膜が硬くなりすぎ、５０００を超えるものは製造が困難である。

ポリカーボネートポリオールは、分子末端に水酸基を有しカーボネート結合を介してアルキレン基が結合したポリオールであり、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどと、アルキレンジオールとの反応により得られる。アルキレンジオールとしては、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなど炭素数が４〜９のものが好ましく用いられ、これらは、単独又は二種以上の共重合体として使用される。

ポリイソシアネートの例には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等がある。

(Ｂ)カチオン性フェノール樹脂
カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)は、皮膜の耐食性および耐溶剤性の向上と表面処理液の液安定性を向上させるために、表面処理液に配合される。樹脂が上記のカチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)だけでは、残りの成分(Ｃ)〜(Ｇ)をすべて所定割合で配合しても、皮膜の耐食性および耐溶剤性は満足できるものとはならない。

カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)は、上記一般式(２)で示される反復単位を有する重合体分子からなる水溶性の樹脂であり、平均重合度は２〜５０である。一般式(２)からわかるように、この樹脂は、Ｚ基、すなわち、式(３)または式(４)で示される第一〜第三アミノ基または第四級アンモニウム基でベンゼン環上の水素が置換されたビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂であると言うことができる。この樹脂は水溶性であるが、乾燥すると耐水性が向上する。

カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)の平均重合度が２より低いと、耐溶剤性付与効果が不十分となり、一方５０を超えると、樹脂の水溶性の低下や、液の増粘により、表面処理処剤の安定性が低下する。

式(３)で示されるＺ基は、第一〜第三アルキルおよび／もしくはヒドロキシアルキルアミノ基であり、式(４)で示されるＺ基は、第四級アルキルおよび／もしくはヒドロキシアルキルアンモニウム基である。このアルキル基またはヒドロキシアルキル基（Ｒ₁〜Ｒ₅で示される）は炭素数が１〜１０のものである。このアルキルまたはヒドロキシアルキル基の炭素数が１１以上になると、樹脂(Ｂ)の水溶性が著しく低下し、表面処理液が不安定になり、成膜性が低下する。このアルキル基またはヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソブチルなどを挙げることができる。特に好ましいのは炭素数が１〜２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。

Ｚ基が式(４)で示されるアンモニウム基である場合、その対イオンＡ^-は、水酸イオン又は酸イオンであり、酸イオンの具体例としては、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、りん酸イオン、フッ化物イオンなどを挙げることができる。

Ｚ基のベンゼン環当たりの平均置換数は０.２〜１.０の範囲とする。ここで、Ｚ基の平均置換数とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち、平均重合度×２）で除した数値のことである。この平均置換数が０.２より低いと、樹脂の基体表面への密着性が不十分となり、耐食性が低下する。この平均置換数が１.０を越える（即ち、平均して各ベンゼン環に１個より多いＺ基が置換する）と、樹脂の親水性が大きくなりすぎ、やはり耐食性が低下する。Ｚ基の平均置換数は好ましくは０.３〜０.７である。Ｚ基が式(４)で示されるアンモニウム基のみである場合には、親水性付与効果が大きいため、Ｚ基の平均置換数は０.５未満とすることが好ましい。したがって、Ｚ基が式(４)で示されるアンモニウム基のみである場合における特に好ましいＺ基の平均置換数は０.３以上０.５未満である。

このカチオン性フェノール樹脂は、一般的なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成法に準じて、例えば、アルカリ触媒の存在下で、ビスフェノールＡにホルムアルデヒドとＺ基を生ずるアミン（またはアンモニア）を作用させることにより合成することができる。アミンは、縮重合前に予めビスフェノールＡに作用させるか、逆に縮重合後に重合体に作用させることも可能である。

(Ｃ)シランカップリング剤
シランカップリング剤(Ｃ)は、皮膜の耐溶剤性、耐食性および密着性の向上に効果がある。

シランカップリング剤(Ｃ)としては市販品を利用することができる。好ましいシランカップリング剤は、活性水素を含有するアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものである。具体例を挙げると、Ｎ−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトエリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。

(Ｄ)マンガン化合物
マンガン化合物(Ｄ)は、基材との密着性の向上ならびに耐食性の向上に効果的である。
マンガン化合物(Ｄ)の例としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、りん酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガンなどの無機化合物；ならびに酢酸マンガン、乳酸マンガン、プロピオン酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、テトラプロポキシマンガン、テトラブトキシマンガンなどの有機化合物が挙げられる。好ましいマンガン化合物は、硝酸マンガン、りん酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガン、マンガンアセチルアセトネートである。

(Ｅ)ジルコニウム化合物
ジルコニウム化合物(Ｅ)は、皮膜の耐食性向上に有効であり、特に耐アルカリ性の向上効果が大きい。前述した特許文献１では、金属化合物としてチタン化合物を使用しているが、チタン化合物はカチオン性フェノール樹脂(Ｂ)と共存すると発色するため、皮膜を変色させる。一方、ジルコニウムはチタンと同族の元素であるが、ジルコニウム化合物を使用した場合には、カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)と共存した場合の発色が抑えられることが判明した。

ジルコニウム化合物(Ｅ)の例としては、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコンフッ化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの無機化合物；ならびに酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコンアセチルアセトネート、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどの有機化合物が挙げられる。好ましいジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコンフッ化アンモニウム、乳酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムである。

(Ｆ)バナジウム化合物
バナジウム化合物(Ｆ)は、皮膜の耐食性向上に有効であり、特に加工部耐食性の向上効果が大きい。

バナジウム化合物(Ｆ)の例としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三塩化バナジウム、リン酸バナジル、硫酸バナジルなどの無機化合物；ならびにバナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、テトラプロポキシバナジウム、テトラブトキシバナジウム、バナジウムトリブトキシステアレートなどの有機化合物が挙げられる。好ましいバナジウム化合物は、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、バナジウムアセチルアセトネート、テトラブトキシバナジウムである。

上記のマンガン化合物(Ｄ)、ジルコニウム化合物(Ｅ)およびバナジウム化合物(Ｆ)は、その一つが欠けても、皮膜の耐食性が低下する。したがって、本発明では、表面処理鋼板の良好な性能バランスを確保するために、これら３種の金属化合物のすべてを少なくとも１種ずつ皮膜中に含有させる必要がある。

(Ｇ)フィッシャートロプッシュワックス：
本発明に係わるフィッシャートロプッシュワックスは融点が７０℃〜９０℃である。融点は数平均分子量、密度と相関があり、融点が高くなると数平均分子量、密度が大きくなる傾向にある。融点を７０〜９０℃に設定することにより、摺動時や加工時にフィッシャートロプッシュワックスが一部軟化し、液体潤滑性および固体潤滑性のバランスがとれた、潤滑性と加工性に優れた皮膜を実現できる。ここで、表面処理液が水系であることから、フィッシャートロプッシュワックスは水系処理液中での分散性に優れた水系ワックスを使用することが好ましい。平均粒径が０.１〜０.５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。平均粒径が０.１μｍより小さいと加工性が低下する傾向を示し、０.５μｍより大きいと表面処理液中で分散が不十分となって分離する恐れが生じる。但し、ワックスの平均粒径が０．５μｍより大きい場合でも、少量であれば顕著な分散性低下をもたらすことはない。フィッシャートロプッシュワックスの数平均分子量は５００〜２０００の範囲内のものを使用することが好ましい。数平均分子量が５００以下であるとワックス自体の製造が困難であり、数平均分子量が２０００を越えると表面処理液中で分散が不十分となって分離する恐れが生じる。フィッシャートロプッシュワックスの密度は０．８５〜０．９５の範囲のものを使用することが好ましい。密度が０．８５より小さいと加工性が低下する傾向を示し、０．９５よりも大きいと耐水性および耐酸性が低下する傾向が見られる。

前述した各成分の表面処理液中での配合割合は次式を満たすようにする：
Ａ／Ｂ＝７〜１２０
Ｃ／(Ａ＋Ｂ)＝０.２〜０.７５、
Ｄ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００５〜０.０２５、
Ｅ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０１〜０.０７５、
Ｆ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００１〜０.０２５、
Ｇ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０３〜０.４。

上記式中、Ａ〜Ｇはそれぞれ成分(Ａ)〜(Ｇ)の固形分としての質量である。ただし、金属化合物(Ｄ)、(Ｅ)、(Ｆ)は各化合物の金属換算での固形分量である。
Ａ／Ｂの質量比が７より小さいと、カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)が多すぎて、皮膜の耐熱性と耐水性が低下する。一方、Ａ／Ｂの質量比が１２０より大きいと、カチオン性フェノール樹脂(Ｂ)が少なすぎて、耐食性全般と耐溶剤性が低下する。

成分(Ｃ)〜(Ｇ)については、樹脂成分(Ａ)および(Ｂ)の合計量、すなわち、(Ａ＋Ｂ)に対する質量比として配合量を規定する。(Ｃ)〜(Ｇ)の各成分とも、その配合量が規定の量より少なすぎると、上述した各成分の効果が不十分となる。特に、成分（Ｅ）が少なすぎるとアルカリ脱脂後の耐食性が低下し、成分（Ｆ）が少なすぎると加工部の耐食性が低下する。一方、その量が多すぎると、シランカップリング剤(Ｃ)では加工部耐食性の低下、マンガン化合物(Ｄ)、ジルコニウム化合物(Ｅ)では液安定性の低下、バナジウム化合物(Ｆ)では耐熱性の低下、フィッシャートロプッシュワックス(Ｇ)では静摩擦係数の低下によるコイル潰れといった問題点が出てくる。

本発明で使用する表面処理液は水系である。水系とは、溶媒が水を主成分とすることを意味する。溶媒は水のみでもよいが、皮膜の乾燥性、処理剤の粘度などを調整する目的で、１価もしくは多価アルコール、ケトン、セロソルブ系などの各種の水溶性有機溶剤を１種または２種以上併用してもよい。

表面処理液は、所望により、上記成分以外の他の成分を含有しうる。そのような成分としては、ｐＨ調整剤（酸もしくは塩基）、充填剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、着色剤などがあり、皮膜の性能を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の表面処理鋼板は、基材の亜鉛系めっき鋼板の表面に、上述した表面処理液の塗布と乾燥により形成された表面処理皮膜を有する。
表面処理液の塗布は、例えば、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどを用いて行うことができる。あるいは、浸せき塗布もしくはスプレー塗布後に、エアナイフやロール絞りにより塗布量を調整する方法を採用することもできる。

この塗布の前に、基材のめっき鋼板を、脱脂、酸洗、湯洗、洗剤洗浄などの１または２以上により表面調整することができ、いずれの場合も、最後に十分に水洗することが好ましい。塗布時の処理剤の液温は常温でよいが、所望により冷却または加温することも可能である。

表面処理液を塗布した後の乾燥は、最高到達板温（ＰＭＴ）で５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱温度が５０℃未満では乾燥に長時間がかかる上、皮膜中の水分の残留や硬化不足により耐食性が不十分となることがある。一方、２５０℃を超える乾燥温度は不経済であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下する場合がある。加熱手段としては、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。

この塗布と乾燥中に、カチオン性のウレタン樹脂(Ａ)とフェノール樹脂(Ｂ)が、基材上で造膜して、外気との遮断効果に優れた表面処理皮膜が形成されると推定される。さらにシランカップリング剤(Ｃ)が基材の金属表面と反応して緻密な三次元架橋構造を構築するうえに、３種類の金属化合物(Ｄ)〜(Ｆ)も加わり、耐食性、耐水性に優れた皮膜となる。加えて、フィッシャートロプッシュワックス(Ｇ)の効果により潤滑性および加工性にも優れた皮膜となる。

こうして形成された表面処理皮膜の付着量は０.１〜３ｇ／ｍ²の範囲とすることが好ましい。皮膜の付着量が０.１ｇ／ｍ²より薄いと耐食性が不十分となる。耐食性が必要な場合は、０.５ｇ／ｍ²以上が好ましい。一方、付着量が３ｇ／ｍ²を超えると、導電性や加工性が低下する。より好ましくは２.５ｇ／ｍ²以下である。

こうして形成された表面処理皮膜の上に、第２層皮膜として有機樹脂皮膜を形成することもできる。第２層の有機樹脂皮膜は、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂を２種以上混合した物、若しくは付加重合体などから選ばれた樹脂皮膜とすることができる。

第２層皮膜の付着量も、第１層である上記表面処理皮膜の付着量と同様でよい。ただし、第１層と第２層の合計の付着量は５ｇ／ｍ²以下とすることが好ましく、より好ましくは３ｇ／ｍ²以下とする。

なお、上述した表面処理皮膜は、基材めっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよい。片面に形成する場合、めっき鋼板の裏面は、未処理のままでもよく、あるいは他の表面処理皮膜を形成してもよい。

［表面処理液の調整］
各成分(Ａ)〜(Ｇ)について下記から選んだ材料を混合することにより表１〜４に示す組成の表面処理液を調製した。シランカップリング剤(Ｃ)については、場合により２種類の材料を組み合わせて使用した。他の成分についても、２種以上の材料を使用することは可能である。比較のために、一部の成分を使用しない表面処理液も調製した。表１〜４に、表面処理液の調製に用いた各成分の種類と成分(Ａ)および(Ｂ)の量（部＝質量部）、Ａ／Ｂの質量比、ならびに成分(Ｃ)〜(Ｇ)の（Ａ＋Ｂ）に対する質量比を示す。

(Ａ)ポリカーボネート系カチオン性ポリウレタン樹脂
Ａ１：ポリカーボネート系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量１０００００
ポリカーボネートポリオール、Ｒの炭素数＝６、数平均分子量３０００
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ａ２：ポリカーボネート系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量２０００００
ポリカーボネートポリオール、Ｒの炭素数＝４、数平均分子量１０００
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ａ３：ポリエーテル系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量１０００００
ポリエーテル系、Ｒの炭素数＝６、数平均分子量２５００
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ａ４：ポリエステル系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量３０００００
ポリエステルポリオール、Ｒの炭素数＝４、分子量１５００
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
Ａ５：ポリカーボネート系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量１００００
ポリカーボネートポリオール、Ｒの炭素数＝３、分子量３００
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート

(Ｂ)カチオン性フェノール樹脂
Ｂ１：ｎ＝５、Ｙ₁＝−ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)_2、Ｙ₂＝Ｈ、Ｚ置換度＝０.５
Ｂ２：ｎ＝１０、Ｙ₁＝−ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₃)(Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ)、Ｙ₂＝Ｈ、Ｚ置換度＝１.０

(Ｃ)シランカップリング剤
Ｃ１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｃ４：ビニルトリエトキシシラン
Ｃ５：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

(Ｄ)マンガン化合物
Ｄ１：酢酸マンガン
Ｄ２：硝酸マンガン
Ｄ３：乳酸マンガン
Ｄ４：マンガンアセチルアセトネート
Ｄ５：りん酸マンガン

(Ｅ)ジルコニウム化合物
Ｅ１：硝酸ジルコニウム
Ｅ２：ジルコンフッ化水素酸
Ｅ３：ステアリン酸ジルコニウム
Ｅ４：乳酸ジルコニウム
Ｅ５：硫酸ジルコニウム

(Ｆ)バナジウム化合物
Ｆ１：五酸化バナジウム
Ｆ２：テトラブトキシバナジウム
Ｆ３：バナジウムアセチルアセトネート
Ｆ４：メタバナジン酸アンモニウム
Ｆ５：硫酸バナジル

(Ｇ)フィッシャートロプッシュワックス
Ｇ１：フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経０.２μｍ、数平均分子量９００、密度０．９５、融点９０℃
Ｇ２：フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経０.５μｍ、数平均分子量６００、密度０．９０、融点７０℃
Ｇ３：フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経０.３μｍ、数平均分子量４００、密度０．８０、融点６０℃
Ｇ４：フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経０.２μｍ、数平均分子量２５００、密度１．０、融点１１０℃
Ｇ５：フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経０.０５μｍ、数平均分子量１０００、密度０．９５、融点９０℃
Ｇ６：ポリエチレンワックス
平均粒経０.２μｍ、数平均分子量３５００、密度０．９８、融点１２０℃
Ｇ７：ポリプロピレンワックス
平均粒経０.２μｍ、数平均分子量５０００、密度１．０、融点１５０℃

［表面処理鋼板の作製］
基材として板厚０.８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりの付着量２０ｇ／ｍ²）を使用し、これをアルカリ脱脂および水洗した後、上記で調製した表面処理液を基材めっき鋼板の片面にバーコーターにより塗布し、加熱乾燥（焼付け）して、表面処理皮膜を形成した。形成された皮膜の膜厚と加熱温度（ＰＭＴ、最高到達板温）は表１〜４に示す通りであった。

こうして作製された表面処理鋼板の表面処理皮膜について、下記のように性能評価を行った。参考として金属化合物としてジルコニウム化合物をチタン化合物に替えた表面処理鋼板についても、性能評価を行った。それらの試験結果も表１〜４に併せて示す。

［評価方法］
(１)耐食性
（平面部）−無加工の表面処理鋼板の試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいた塩水噴霧１２０時間後の白錆発生面率により次のように評価した。

◎：５％未満、○：５％以上、１０％未満、△：１０％以上、３０％未満、×：３０％以上、５０％未満、××：５０％以上。
（アルカリ＝アルカリ脱脂後耐食性）−無加工の表面処理鋼板の試験片を用いて、アルカリ脱脂剤ＣＬ−３６４Ｓ（日本パーカライジング株式会社製、２０ｇ／Ｌ、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧０.５ｋｇ／ｃｍ²）で脱脂した後、スプレー水洗を１０秒行ってから、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいた塩水噴霧１２０時間後の白錆発生面率により次のように評価した。

◎：５％未満、○：５％以上、１０％未満、△：１０％以上、３０％未満、×：３０％以上、５０％未満、××：５０％以上。
（加工部）−エリクセン試験機（株式会社東洋精機製作所製）で７ｍｍ押出し加工した表面処理鋼板の試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいた塩水噴霧１２０時間後の白錆発生面率により次のように評価した。

◎：５％未満、○：５％以上、１０％未満、△：１０％以上、３０％未満、×：３０％以上、５０％未満、××：５０％以上。
（２）耐エタノール性（耐溶剤性）
表面処理鋼板の試験片の表面処理皮膜を、エタノールを染み込ませたガーゼで５往復ラビングした後の外観により次のように評価した。

◎：ラビング痕が目立たない、○：ラビング痕が僅かに目立つ、△：ラビング痕が目立つ、×：ラビング痕が非常に目立つ。
（３）耐型かじり性（加工性もしくは摺動性）
適当なサイズの試験片を、クランクプレス機を用いてコの字型に成形（ダイス及びポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ、クリアランス：板厚の−１０％）し、成形品（の金型による摺動を受けた部位）の外観で評価した。

○：変色無し、△：一部が黒く変色、×：全面が黒く変色
（４）耐熱性
表面処理鋼板の試験片を１８０℃で２０分間加熱し、加熱前後の色差△ｂ（ハンター表色系におけるｂ値の差）を測定し、次の基準で評価した。

◎：Δｂが１以下、○：１＜Δｂ≦２、△：２＜Δｂ＜３、×：Δｂが３以上
（５）耐水性
焼付け（加熱乾燥）直後の表面処理鋼板の試験片を水冷し、皮膜からの溶出成分をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定して、次の基準で評価した。

○：溶出なし、×：溶出あり。
（６）耐指紋性
試験片の所定部位の色調（ハンター表色系におけるＬ１、ａ１、ｂ１）を測定した後、そこにワセリンを塗布し、キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取りし、同一部位の色調（Ｌ２、ａ２、ｂ２）を再測定し、その時の色差（ΔＥ＝√{（Ｌ２−Ｌ１）²＋（ａ２−ａ１）²＋（ｂ２−ｂ１）²}を評価した。

○：ΔＥが２以下、×：ΔＥが２を超える。
（７）皮膜色調
表面処理鋼板の試験片のｂ値（ハンター表色系におけるｂ値）を測定し、次の基準で評価した。

○：ｂが０.５以下、×：ｂが０.５を超える。
（８）耐酸性
表面処理鋼板の試験片上に人工指紋液（ＪＩＳ―Ｋ―２２４６）を一滴たらし、２分間静置した後キムワイプ（テックジャム社製）で拭き取とり、その時の外観を目視で評価した。

○：変化なし、△：皮膜が一部消失、×：皮膜が全て消失

表１〜４からわかるように、本発明にしたがった表面処理液から皮膜を形成した実施例１〜１０６では、平面部、アルカリ（アルカリ脱脂後）および加工部のすべての耐食性が良好であり、さらに耐溶剤性（耐エタノール性）、加工性（耐型かじり性）、耐熱性、耐水性、皮膜色調、耐指紋性、耐酸性もすべて良好であった。すなわち、本発明の表面処理鋼板は性能バランスに優れ、表面処理鋼板に要求される各種の特性がいずれも良好である。

また、実施例同士の比較をすると、アルカリ脱脂後の耐食性は、Ｃ/（Ａ+Ｂ）≦０．３であり且つＥ/（Ａ+Ｂ）≦０．０２であると、白錆発生面積率が５％以上、１０％未満に達した。加工部の耐食性は、Ｃ/（Ａ+Ｂ）≧０．７であり且つＦ/（Ａ+Ｂ）≦０．０１であると、白錆発生面積率が５％以上、１０％未満に達した。耐エタノール性は、Ｂ≦２でありかつＣ/（Ａ+Ｂ）≦０．３であると、ラビング痕が僅かに目立った。耐熱性は、Ｂ≧５であり且つＦ/（Ａ+Ｂ）≧０．５であると、１＜Δｂ≦２となった。

さらに、成分（Ｇ）については、最適領域を外れると若干の性能低下をもたらすことが確認できた。密度が０．８の場合には、加工性がわずかに低下し成形品の一部が黒く変色したが、性能未達とは判定されない軽度のものであった。また、密度が１．０になると耐水性がやや低下したことに由来し、耐酸性が低下して皮膜の一部がわずかであるが消失した。さらに、粒経が０．０５μｍの場合も、成形品の一部が黒く変色し、若干の加工性の低下が認められた。なお、このように良好の範囲ではあるが若干の特性の低下が認められたものは表中「○△」と記した。

これに対し、比較例で、成分（Ａ）がポリカーボネートポリウレタン樹脂以外の、ポリエーテルポリウレタン樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂であると耐酸性が低下した。また、成分(Ｂ)〜(Ｆ)のいずれか一つの成分が存在しないか、その量が少なすぎると、耐食性や耐溶剤性が著しく低下し、成分(Ｇ)については加工性が低下した。一方、成分(Ｂ)が多すぎると耐熱性と耐水性が著しく低下し、成分（Ｃ）が多すぎると加工部耐食性が低下し、成分（Ｆ）が多すぎると耐熱性が低下した。

Claims (3)

1. 亜鉛系めっき鋼板の表面に、下記一般式（１）で示される構造単位を含むカチオン性ポリウレタン樹脂(Ａ)と、下記一般式(２)で示される反復単位を有する平均重合度２〜５０の重合体分子からなるカチオン性フェノール樹脂(Ｂ)と、シランカップリング剤(Ｃ)と、マンガン化合物(Ｄ)と、ジルコニウム化合物(Ｅ)と、バナジウム化合物(Ｆ)と、フィッシャートロプッシュワックス(Ｇ)とを含有する水系表面処理液の塗布と乾燥により形成された表面処理皮膜を有し、表面処理液中の各成分の固形分（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ）または金属換算での固形分（成分Ｄ、Ｅ、Ｆ）の配合割合が、質量比で、
   Ａ／Ｂ＝７〜１２０、
   Ｃ／(Ａ＋Ｂ)＝０.２〜０.７５、
   Ｄ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００５〜０.０２５、
   Ｅ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０１〜０.０７５、
   Ｆ／(Ａ＋Ｂ)＝０.００１〜０.０２５、
   Ｇ／(Ａ＋Ｂ)＝０.０３〜０.４、
   であることを特徴とする、表面処理鋼板。
   

   

   式中、Ｒは炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基であり、ｎは数平均分子量が５００〜５０００の範囲となるに相当する整数である。
   

   

   式中、Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立して水素または下記一般式(３)もしくは(４)で示されるＺ基を表し、各ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数は０.２〜１.０である。
   

   

   式(３)および(４)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ^-は水酸イオン又は酸イオンを表す。
2. 前記フィッシャートロプッシュワックス（Ｇ）の平均粒経が０.１〜０.５μｍ、数平均分子量が５００〜２０００、密度が０．８５〜０．９５で、かつ融点が７０〜９０℃である、請求項１記載の表面処理鋼板。
3. 前記表面処理皮膜の付着量が０.１〜３ｇ／ｍ²である請求項１または請求項２記載に記載の表面処理鋼板。