CN106660321B - 涂装钢板 - Google Patents

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    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Abstract

一种涂装钢板的外涂膜包含硅酸酯和三聚氰胺。而且，在该外涂膜中，最表层的Si含量SiTS、表层的Si含量SiS和主体层的Si含量SiB同时满足SiB<SiS<SiTS、7.0≤SiS≤50、7.0≤SiTS/SiB≤50，最表层的N含量NTS、表层的N含量NS和主体层的N含量NB同时满足NS<NTS、30≤NTS≤50、1.0<NTS/NB≤3.0。而且，外涂膜的N含量的深度轮廓曲线的极大值除以最大值所得到的值为0.8以上且小于1.0。

Description

涂装钢板
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性和耐污染性优异的涂装钢板。特别是涉及涂膜产生了伤痕的情况下的耐腐蚀性和耐雨滴污染性优异的涂装钢板。
本申请基于在2014年7月16日在日本提出的专利申请2014-145821号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
在屋内外使用的家电制品等金属制设备的外板要求耐腐蚀性优异。另外，屋外用的金属制设备的外板，附着污染物的情况较多，因此也要求耐污染性优异。特别是在沾雨的环境中使用的金属制设备的外板上，容易因含尘土等粉尘的雨水而附着条纹状或点状的污垢，因此要求耐雨滴污染性优异。从这样的理由出发，在基材钢板上形成有用于提高耐腐蚀性和耐污染性的涂装皮膜的涂装钢板一般被用作为金属制设备的外板。
专利文献1公开了一种树脂涂装金属板，其具有优异的耐雨滴污染性和耐污染性，并且也兼具高度的成形性。根据专利文献1，在T型折曲试验中不产生裂纹，可得到高度的可加工性。另外，专利文献2公开了一种无铬涂装钢板，其不含有环境负担大的铬系防锈颜料，呈现出优异的耐腐蚀性。根据专利文献2，通过在配合了非铬系防锈颜料的下涂涂膜上重叠亲水性的上涂涂膜，抑制雨水等成为厚的水膜而残留在涂膜表面，可得到即使没有配合铬系防锈颜料也能够体现充分的耐腐蚀性的涂装钢板。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2005-288963号公报
专利文献2：日本国特开2007-260953号公报
发明内容
在屋外使用的金属制设备的外板(涂装钢板)，有时会在涂膜表面产生达到基材钢板那样的伤痕。在该情况下，有可能伤痕成为起点从而基材钢板进行腐蚀。但是，在专利文献1和2中，完全没有考虑到涂膜产生了伤痕的情况下的耐腐蚀性。如果即使是基材钢板露出的情况也能抑制基材钢板的腐蚀的进行，则能够大幅度延长金属制设备的外板(涂装钢板)的寿命。
本发明的目的是提供一种耐污染性(耐雨滴污染性)优异、并且涂膜产生了伤痕(划伤)的情况下的耐腐蚀性也优异的涂装钢板。
本发明的主旨如下。
(1)本发明的一技术方案涉及的涂装钢板，具备基材钢板、配置在所述基材钢板上的内涂膜、和配置在所述内涂膜上而成为最外膜的外涂膜，所述外涂膜包含硅酸酯和三聚氰胺，在将所述外涂膜的从外表面朝向所述内涂膜的深度小于10nm的区域作为所述外涂膜的最表层、将从所述外表面朝向所述内涂膜的深度小于0.1μm的区域作为所述外涂膜的表层、将所述外涂膜内的所述表层以外的区域作为所述外涂膜的主体层、将所述最表层的Si含量设为SiTS、将所述表层的Si含量设为SiS、将所述主体层的Si含量设为SiB时，所述SiTS、所述SiS和所述SiB同时满足SiB<SiS<SiTS、7.0≤SiS≤50、7.0≤SiTS/SiB≤50，在将所述最表层的N含量设为NTS、将所述表层的N含量设为NS、将所述主体层的N含量设为NB时，所述NTS、所述NS和所述NB同时满足NS<NTS、30≤NTS≤50、1.0<NTS/NB≤3.0，所述外涂膜的N含量的深度轮廓曲线，在深度为0nm以上且小于10nm的区域具有最大值，在深度为10nm以上且小于0.1μm的区域具有极大值，所述极大值除以所述最大值所得到的值为0.8以上且小于1.0，所述SiTS、所述SiS、所述SiB、所述NTS、所述NS和所述NB的单位均为质量％。
(2)在上述(1)所述的涂装钢板中，所述外涂膜可以包含四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物来作为所述硅酸酯。
(3)在上述(1)或(2)所述的涂装钢板中，所述外涂膜可以还含有聚酯树脂。
(4)在上述(1)～(3)的任一项所述的涂装钢板中，所述基材钢板可以为镀锌钢板。
根据本发明的上述技术方案，能够提供耐污染性(耐雨滴污染性)优异、并且涂膜产生了伤痕的情况下的耐腐蚀性也优异的涂装钢板。因此，本发明的上述技术方案涉及的涂装钢板，能够很好地用作为在屋外使用的金属制设备的外板。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的涂装钢板的截面示意图。
图2是表示本实施方式涉及的涂装钢板的主要部分的放大截面示意图，是将相当于图1的A部的部分放大了的截面示意图。
图3是关于本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜的N含量的深度轮廓曲线。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限定于本实施方式公开的构成，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明人对于具有优异的耐污染性、具体而言具有优异的耐雨滴污染性的、即使是涂膜表面产生了达到基材钢板那样的伤痕的情况也能够抑制腐蚀的进行的涂装钢板进行了锐意研究，结果得到了以下见解。图1和图2中示出本实施方式涉及的涂装钢板的截面示意图作为参考。
即，一种涂装钢板，在其为下述涂装钢板1的情况下，能够同时提高耐雨滴污染性和涂膜表面产生了伤痕时的耐腐蚀性(以下称为伤痕耐腐蚀性)，所述涂装钢板1具备基材钢板2、配置在基材钢板2上的内涂膜3、和配置在内涂膜3上而成为最外膜的外涂膜4，外涂膜4包含硅酸酯和三聚氰胺，在将外涂膜4的从外表面43(涂膜表面)朝向内涂膜3的深度小于10nm的区域作为外涂膜4的最表层42a、将从外表面43朝向内涂膜3的深度小于0.1μm的区域作为外涂膜4的表层42、将外涂膜4内的表层42以外的区域作为外涂膜4的主体层41、将最表层42a的平均Si含量设为SiTS、将表层42的平均Si含量设为SiS、将主体层41的平均Si含量设为SiB时，SiTS、SiS和SiB同时满足下述的式1、式2和式3，另外，在将最表层42a的平均N含量设为NTS、将表层42的平均N含量设为NS、将主体层41的平均N含量设为NB时，NTS、NS和NB同时满足下述的式4、式5和式6，外涂膜4的N含量的深度轮廓曲线5，在深度为0nm以上且小于10nm的区域具有最大值51，在深度为10nm以上且小于0.1μm的区域具有极大值52，该极大值52除以上述最大值51所得到的值为0.8以上且小于1.0。
SiB<SiS<SiTS···(式1)
7.0≤SiS≤50···(式2)
7.0≤SiTS/SiB≤50···(式3)
NS<NTS···(式4)
30≤NTS≤50···(式5)
1.0<NTS/NB≤3.0···(式6)
一般地，为了提高涂装钢板的耐污染性、特别是耐雨滴污染性，需要提高涂装钢板的外涂膜的亲水性(润湿性)，并且提高阻隔性。即，通过亲水性提高，容易清洗涂膜表面的污染物，另外，通过阻隔性提高，污染物难以渗透到涂膜内部。涂装钢板的外涂膜包含硅酸酯和三聚氰胺时，来自硅酸酯的Si(硅)具有提高外涂膜的亲水性的效果，来自三聚氰胺的N(氮)具有提高外涂膜的阻隔性的效果。
除了上述的见解以外，本发明人对外涂膜的Si含量与伤痕耐腐蚀性的关系进行了研究，结果发现在外涂膜的Si含量满足上述条件时，定性地说，在朝向涂膜表面Si含量变高时，不仅亲水性，伤痕耐腐蚀性也一并提高。伤痕耐腐蚀性提高的详细机制尚不明确，但推测如下。
在基材钢板例如使用镀锌钢板，并且，由于涂膜表面的伤痕而使该基材钢板露出的情况下，在腐蚀环境下从基材钢板的镀层溶出Zn2+等阳离子。该阳离子与来自外涂膜中的硅酸酯的(SiO3)2-等硅酸根离子反应而生成不溶性的盐，并附着在伤痕部。可以认为该不溶性的盐抑制了基材钢板的腐蚀的进行。即，可以认为来自硅酸酯的硅酸根离子起到作为抑制剂的作用，使涂装钢板的伤痕耐腐蚀性提高。另外，朝向涂膜表面Si含量在上述范围内越高，则在腐蚀环境下硅酸根离子越容易溶出。即，可以认为，在外涂膜的Si含量满足上述的式1～式3时，在腐蚀环境下从外涂膜适合地溶出硅酸根离子，作为抑制剂发挥作用，其结果，涂装钢板的伤痕耐腐蚀性很好地提高。
进一步而言，朝向涂膜表面Si含量在上述范围内越高，则外涂膜的亲水性越提高，涂膜表面的润湿性越高。即，可以认为，在外涂膜的Si含量满足上述的式1～式3时，涂膜表面与雨滴的接触面积变大，从外涂膜适合地溶出硅酸根离子，其结果，涂装钢板的伤痕耐腐蚀性很好地提高。
如上所述，朝向涂膜表面Si含量在上述范围内越高，具体而言，外涂膜的Si含量满足上述的式1～式3时，涂装钢板的伤痕耐腐蚀性越提高，且耐雨滴污染性的提高所需的亲水性也越提高。但是，为了使涂装钢板的耐雨滴污染性提高，除了亲水性提高以外，还需要阻隔性也一并提高。
外涂膜的阻隔性受到外涂膜的N含量的影响。本发明人研究的结果发现，在外涂膜的N含量满足上述条件时，定性地说，在涂膜表面N含量最高时，除了亲水性提高以外，阻隔性也一并提高。
涂膜表面中的N含量在上述范围内越高，涂膜表面的交联密度就越大，因此外涂膜的阻隔性越高。具体而言，在外涂膜的N含量满足上述的式4～式6时，外涂膜的阻隔性很好地提高，污染物难以渗入到涂膜内部，其结果，涂装钢板的耐雨滴污染性很好地提高。
即，为了使涂装钢板理想地兼具耐雨滴污染性和伤痕耐腐蚀性，需要外涂膜的Si含量和N含量同时满足上述的式1～式6。
但是，Si和N的表面浓化是竞争反应，因此存在朝向涂膜表面Si含量在上述范围内越高，则涂膜表面中的N含量越低的倾向。这样，朝向涂膜表面而同时提高Si含量和N含量通常是不容易的。即，难以将外涂膜的Si含量和N含量同时控制为上述的式1～式6。
例如，在使用热风炉烘烤外涂膜时，通过来自气氛的传热，外涂膜被烘烤固化，因此涂膜表面过度地温度上升，Si容易从涂膜表面挥散。因此，涂膜表面的Si含量降低，涂膜表面的N含量过度地变高。另一方面，在使用IH炉烘烤外涂膜时，通过来自被感应加热的基材钢板的传热，外涂膜被烘烤固化，因此可抑制涂膜表面的过度的温度上升，可抑制Si从涂膜表面的挥散。因此，朝向涂膜表面Si含量提高，但涂膜表面的N含量降低。
为了解决这样的课题，在本实施方式涉及的涂装钢板中，对外涂膜进行最适控制。具体而言，在本实施方式涉及的涂装钢板中，对外涂膜进行控制，使得外涂膜的N含量的深度轮廓曲线在深度为0nm以上且小于10nm的区域具有最大值，在深度为10nm以上且小于0.1μm的区域具有极大值，且该极大值除以上述最大值所得到的值为0.8以上且小于1.0。在外涂膜的N含量的深度轮廓曲线满足上述条件时，外涂膜的Si含量和N含量被很好地控制为上述的式1～式6。
图3示出本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜的N含量的深度轮廓曲线。图3所示的深度轮廓曲线，通过最适地控制外涂膜的烘烤条件而能首次实现。具体而言，在外涂膜烘烤时，分别最适地控制从基材钢板朝向涂膜表面传热的感应加热(IH)、和从涂膜表面朝向基材钢板传热的热风吹送。
图3的深度轮廓曲线5，可以认为是如图3所示那样，通过第1波形53和第2波形54的重叠而形成的。可以认为，该深度轮廓曲线5的第1波形53来自存在于最表层的层状的三聚氰胺的自缩合物。另一方面，可以认为，深度轮廓曲线5的第2波形54来自粒状的三聚氰胺的自缩合物、以及与聚酯交联着的三聚氰胺。
从基材钢板朝向涂膜表面传热的感应加热、和从涂膜表面朝向基材钢板传热的热风吹送是相互相反的方向的传热。因此，通过以有意图地制作N含量的深度轮廓曲线为目的而分别个别地且最适地控制上述的相反的控制条件，能够首次得到满足本实施方式的上述条件的深度轮廓曲线。
外涂膜的N含量的深度轮廓曲线，受到各种的外涂膜的烘烤条件的复合的影响。因此，在为仅一概地规定的烘烤条件时，不能够得到满足本实施方式的上述条件的N含量的深度轮廓曲线。需要个别地有意图地且最适地控制从基材钢板朝向涂膜表面传热的感应加热、和从涂膜表面朝向基材钢板传热的热风吹送。在上述两种加热方法之中，仅某一种加热方法处于优势地位的情况下，不能够得到满足上述条件的深度轮廓曲线，其结果，难以朝向涂膜表面同时提高Si含量和N含量。
在本实施方式涉及的涂装钢板中，详细的控制条件会在后面叙述，但通过分别最适地控制上述相反的控制条件，来有意图地制作满足上述条件的N含量的深度轮廓曲线。其结果，能够进行控制使得外涂膜的Si含量和N含量很好地满足上述的式1～式6。
进而，在外涂膜的N含量的深度轮廓曲线满足上述条件时，外涂膜的可加工性很好地提高。
在热风加热的情况下，从涂膜表面朝向基材钢板进行传热，因此可以认为在外涂膜的最表层中容易优先地形成呈层状地存在的三聚氰胺的自缩合物。可以认为该层状的三聚氰胺的自缩合物提高对污染物质的阻隔性(耐雨滴污染性)。但是，该层状的三聚氰胺的自缩合物为硬质，因此容易使外涂膜的可加工性降低。另一方面，在感应加热的情况下，从基材钢板朝向涂膜表面进行传热，因此可以认为在外涂膜的深度为10nm以上且小于0.1μm的区域中容易优先地形成呈粒状地存在的三聚氰胺的自缩合物、以及与聚酯交联着的三聚氰胺。可以认为该粒状的三聚氰胺的自缩合物起因于其形状而使外涂膜的可加工性很好地提高。但是，该粒状的三聚氰胺的自缩合物容易使对污染物质的阻隔性(耐雨滴污染性)降低。
在仅通过热风加热来烘烤外涂膜的情况下，难以得到在外涂膜的深度为10nm以上且小于0.1μm的区域中具有上述极大值那样的N含量的深度轮廓曲线。因此，最表层的N含量过度变高，且Si含量容易降低。另一方面，在仅通过感应加热来烘烤外涂膜的情况下，难以得到在外涂膜的深度为0nm以上且小于10nm的区域中具有上述的最大值那样的N含量的深度轮廓曲线。因此，最表层的Si含量变高，但N含量容易降低。
在本实施方式涉及的涂装钢板中，如上所述，对热风加热和感应加热中的烘烤条件进行最适控制。其结果，外涂膜的N含量的深度轮廓曲线满足上述条件。层状的三聚氰胺的自缩合物，交联密度高且为硬质，因此当存在于最表层中时，能够很好地提高阻隔性，但当该层状的三聚氰胺的自缩合物遍及外涂膜的厚度方向的全区域而大量存在时，外涂膜容易过度地硬化。在本实施方式涉及的涂装钢板中，在外涂膜的深度为10nm以上且小于0.1μm的区域中理想地存在粒状的三聚氰胺的自缩合物等，因此可以认为外涂膜的可加工性很好地提高。
即，在本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜中，通过被控制在上述范围内的Si，使伤痕耐腐蚀性提高，并且使耐雨滴污染性的提高所需的亲水性提高，通过被控制在上述范围内的N，使耐雨滴污染性的提高所需的阻隔性提高，而且，通过被控制为上述条件的N含量的深度轮廓曲线，也使可加工性提高。
以下，对本实施方式涉及的涂装钢板进行详细说明。
1.外涂膜
本实施方式涉及的涂装钢板上所形成的外涂膜含有硅酸酯。来自该硅酸酯的Si对涂装钢板的亲水性(润湿性)和伤痕耐腐蚀性给予影响。
外涂膜的最表层的Si含量SiTS、外涂膜的表层的Si含量SiS、和外涂膜的主体层的Si含量SiB，需要如上述的式1所示那样满足SiB<SiS<SiTS。当满足SiB<SiS<SiTS时，朝向外涂膜的外表面(涂膜表面)Si含量变高，在外涂膜的最表层中Si含量变得最大。因此，涂装钢板的亲水性和伤痕耐腐蚀性很好地提高。再者，SiTS、SiS和SiB优选满足4×SiB<2×SiS<SiTS，进一步优选满足6×SiB<3×SiS<SiTS。
另外，外涂膜的表层的Si含量SiS，需要如上述的式2所示那样为7.0质量％以上且50质量％以下。在SiS小于7.0质量％的情况下，外涂膜的表层(和最表层)中的Si含量不充分，得不到上述效果。另外，在SiS超过50质量％的情况下，上述效果饱和。再者，SiS的上限值优选为45质量％、40质量％，SiS的下限值优选为10质量％、15质量％。
另外，外涂膜的最表层的Si含量SiTS除以外涂膜的主体层的Si含量SiB所得到的值即SiTS/SiB，需要如上述的式3所示那样为7.0以上且50以下。在SiTS/SiB小于7.0的情况下，涂膜表面中的Si的浓化不充分，涂膜表面产生了伤痕的情况下的长期的硅酸根离子的供给变得不充分。另外，在SiTS/SiB超过50的情况下，上述效果饱和。再者，SiTS/SiB的上限值优选为45、40，SiTS/SiB的下限值优选为10、15。
再者，外涂膜的主体层的Si含量SiB优选为0.5质量％以上且10质量％以下。SiB的上限值进一步优选为7质量％、5质量％，SiB的下限值优选为1质量％、2质量％。
另外，本实施方式涉及的涂装钢板上所形成的外涂膜含有三聚氰胺。来自该三聚氰胺的N对涂装钢板的阻隔性给予影响。
外涂膜的最表层的N含量NTS和外涂膜的表层的N含量NS，需要如上述的式4所示那样满足NS<NTS。除了满足上述的式6以外还满足NS<NTS时，在本实施方式中，在外涂膜的最表层中N含量变得最大。因此，涂膜表面的交联密度变大，阻隔性很好地提高。再者，优选上述NTS、上述NS、和外涂膜的主体层的N含量NB满足(NB+NS)÷2<NTS。
另外，外涂膜的最表层的N含量NTS，需要如上述的式5所示那样为30质量％以上且50质量％以下。在NTS小于30质量％的情况下，外涂膜的最表层中的N含量不充分，得不到上述效果。另外，在NTS超过50质量％的情况下，得不到规定的SiTS。再者，NTS的上限值优选为45质量％、40质量％，NTS的下限值优选为35质量％。
另外，外涂膜的最表层的N含量NTS除以外涂膜的主体层的N含量NB所得到的值即NTS/NB，需要如上述的式6所示那样超过1.0且为3.0以下。当NTS/NB为1.0以下时，涂膜的阻隔性变得不充分，耐雨滴污染性变得不充分。另一方面，在NTS/NB超过3.0的情况下，外涂膜的最表层过于硬化，可加工性恶化。再者，NTS/NB的上限值优选为2.5，NTS/NB的下限值优选为1.2。
再者，外涂膜的主体层的N含量NB优选为10质量％以上且50质量％以下。NB的上限值优选为45质量％、40质量％，NB的下限值优选为15质量％、20质量％。
本实施方式涉及的涂装钢板上所形成的外涂膜，相对于板厚方向具有倾斜结构。具体而言，在本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜中，N含量的深度轮廓曲线在深度为0nm以上且小于10nm的区域具有最大值，在深度为10nm以上且小于0.1μm的区域具有极大值，且该极大值除以上述最大值所得到的值为0.8以上且小于1.0。在极大值/最大值的值小于0.8的情况下，伤痕耐腐蚀性、耐雨滴污染性、和1T弯曲中的可加工性容易变得不充分。在极大值/最大值的值为1.0以上的情况下，耐雨滴污染性容易变得不充分。另外，一般地，将外涂膜的Si含量和N含量同时控制为上述的式1～式6不一定容易。但是，在外涂膜的N含量的深度轮廓曲线满足上述条件时，外涂膜的Si含量和N含量可很好地控制为上述的式1～式6。极大值除以最大值所得到的上述的值的上限值优选为0.95，其下限值优选为0.85。
另外，本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜，优选还含有Ti(钛)。而且，优选外涂膜的最表层的Ti含量TiTS和外涂膜的主体层的Ti含量TiB满足TiTS<TiB。
再者，本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜的化学成分，只要满足上述的各条件就不特别限制。再者，由于外涂膜为有机物，因此外涂膜中作为化学成分含有C(碳)和O(氧)等。但是，外涂膜中的C和O等的含量不需要为了得到上述效果而特别限定。
再者，外涂膜中的各元素的含量，可以采用EPMA(电子探针显微分析法：ElectronProbe Micro-Analyzer)、XPS(X射线光电子能谱法：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)、AES(原子发射光谱法：Atomic Emission Spectrometry)、GDS(辉光放电光谱法：Glow Discharge Spectroscopy)等进行测定。但在本实施方式涉及的涂装钢板中，需要测定微小区域中的各元素的含量。因此，考虑各测定方法的分辨率和检测下限等来选择理想的测定方法即可。一般地，外涂膜中的各元素的含量优选使用GDS测定。例如，只要使用GDS对外涂膜从外表面(涂膜表面)朝向深度方向连续地分析，算出最表层、表层、主体层中各元素的含量的平均值即可。再者，主体层中的各元素的含量，可以使用没有表面浓化的影响的深度、例如1.0μm深度处的测定值。
外涂膜的膜厚不特别限制。但是，为了确保优异的耐雨滴污染性和伤痕耐腐蚀性，外涂膜的膜厚优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另一方面，如果外涂膜的膜厚过量，则有时不只在经济方面不利，在烤漆时也会产生凹坑状的缺陷。因此，外涂膜的膜厚优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
另外，关于外涂膜的最表层的硬度，采用纳米压痕法求出的马氏硬度HM优选为30以上且300以下。同样地，外涂膜的表层的硬度优选为10以上且100以下，外涂膜的主体层的硬度优选为10以上且100以下。
外涂膜中所含有的硅酸酯，优选包含四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物。作为四烷氧基硅烷的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。另外，通过使这些单体不完全地发生水解和缩合反应，能够制备出它们的部分水解缩合物来使用。
另外，作为硅酸酯，可以使用作为市售品的硅酸甲酯51、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上为コルコート公司制)、或MKC硅酸酯MS51或MS56(以上为三菱化学株式会社制)等。
外涂膜中所使用的树脂不特别限定。只要根据所要求的性能和粘接剂的种类等来适当选择即可。但是，考虑到弯曲加工性与涂膜硬度(耐划伤性)的平衡，优选使用聚酯系、环氧系或聚氨酯系的树脂。另外，作为与树脂一同使用、且在烘烤固化过程中进行反应的交联剂，使用三聚氰胺(烷基醚化氨基甲醛树脂等)，可以根据需要并用异氰酸酯化合物、环氧树脂等一般所使用的物质。本领域技术人员能够根据使用的树脂和要求的性能来选择适当的交联剂。例如，外涂膜优选包含聚酯树脂或三聚氰胺树脂。
在外涂膜中，除了上述以外还可以根据需要而含有着色颜料、体质颜料、防锈颜料、蜡等。
2.内涂膜
本实施方式涉及的涂装钢板的内涂膜不特别限制。作为内涂膜，在外涂膜与基材钢板之间形成至少一层以上的涂膜即可(以下将外涂膜以外的涂膜统称为“内涂膜”)。
可以认为内涂膜通常一层膜就足够了，但也可以根据用途和要求的性能等来设置两层以上的膜。对于内涂膜的成分不特别限制，例如优选含有聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、或环氧系树脂、或将它们复合而成的物质。另外，优选含有交联剂。另外，除了上述成分以外，还可以根据需要而含有体质颜料、防锈颜料等。
进而，也可以在上述的内涂膜与基材钢板之间具有涂装基底。涂装基底所使用的处理液不特别限制。例如可以使用以硅化合物为主要的皮膜成分的使有机树脂增强了的二氧化硅系处理液。
3.基材钢板
本实施方式涉及的涂装钢板的基材钢板不特别限制。作为基材钢板，可以使用普通钢(碳钢)、超低碳钢、高碳钢、镇静钢、高强度钢、含Ni钢、含Cr钢等。另外，基材钢板可以不具有镀层，或者，也可以为了提高耐腐蚀性而具有镀层。该镀层可以是电镀层、热浸镀层等。
作为电镀层，可例示电镀锌层、电镀Zn-Ni合金层、电镀Zn-Fe合金层等。另外，作为热浸镀层，可例示热浸镀锌层、合金化热浸镀锌层、热浸镀铝层、热浸镀Zn-Al合金层、热浸镀Zn-Al-Mg合金层、热浸镀Zn-Al-Mg-Si合金层等。镀层附着量不特别限制，在通常的范围内调整即可。
再者，本实施方式涉及的涂装钢板，可以认为通过从基材钢板溶出的阳离子(例如锌离子)与从外涂膜溶出的阴离子(例如硅酸根离子)反应，伤痕耐腐蚀性提高。因此，基材钢板优选为在腐蚀环境下容易溶出阳离子的镀锌钢板。该镀锌钢板只要镀层含有锌，就可以是电镀钢板和热浸镀钢板中的任一种。但是，在腐蚀环境下，锌以外的元素也会以阳离子的形式从基材钢板溶出，因此基材钢板也可以不是镀锌钢板。
接着，作为一例，对本实施方式涉及的镀敷涂装钢板的制造方法进行说明。
再者，如果满足上述的技术特征，则本实施方式涉及的涂装钢板的制造方法不特别限定。例如，采用作为一例而示出的下述的制造方法来制造涂装钢板即可。
本实施方式涉及的涂装钢板的制造方法，优选具有：在基材钢板上形成内涂膜的内涂膜形成工序、和在内涂膜上形成作为最外膜的外涂膜的外涂膜形成工序。
在内涂膜形成工序中，根据需要对基材钢板进行脱脂等清洁，并根据需要对基材钢板的表面实施涂装基底处理，然后，形成内涂膜。内涂膜的成分不特别限定。根据用途适当选择即可。
在外涂膜形成工序中，通过在内涂膜形成工序后在内涂膜上涂布涂料，并烘烤该涂料，来形成外涂膜。该涂料需要含有硅酸酯和三聚氰胺，进而，优选含有基础树脂(baseresin)。
在本实施方式涉及的涂装钢板中，从外涂膜的外表面(涂膜表面)朝向内涂膜的深度小于0.1μm的区域(外涂膜的表层)的平均Si含量需要为7.0质量％以上且50质量％以下。因此，上述涂料中的硅酸酯含量，相对于涂料整体优选为0.1～30质量％。该硅酸酯含量的下限值优选为1质量％以上、3质量％以上，硅酸酯含量的上限值优选为10质量％以下、7质量％以下。
另外，上述涂料中的交联剂，相对于100质量份基础树脂，优选为3～40质量份。在上述涂料中可以根据需要含有着色颜料、体质颜料、防锈颜料、蜡等。
即，上述涂料，相对于100质量份聚酯树脂，含有0.1～10质量份硅酸酯、3～40质量份三聚氰胺树脂、以及合计为0～50质量份的作为其它成分的着色颜料、体质颜料、防锈颜料和蜡即可。
在内涂膜上涂布上述涂料之后，实施烘烤处理。该烘烤处理优选使用感应加热炉(IH炉)进行烘烤。在使用通常所用的热风炉的情况下，由于为气氛加热，因此与基材钢板相比，涂膜表面的温度成为高温。因此，涂膜表面的温度过度上升，涂膜中的Si有可能挥散。与此相对，在使用IH炉的情况下，由于为基材钢板的直接加热(自发热)，因此基材钢板的温度最高。因此，能够抑制涂膜中所含的Si的挥散，并将外涂膜的表层中的平均Si含量控制为7.0质量％以上且50质量％以下。
在使用IH炉的烘烤处理中，优选平均以2℃/秒～10℃/秒的升温速度进行加热使基材钢板的平均温度从室温到达210～250℃的温度范围内。
将上述加热后的钢板在目标的处理温度(保持温度)下仅保持规定的处理时间(保持温度时间)。该烘烤处理的处理温度优选为使基材钢板的平均温度成为210～250℃的温度。如果基材钢板的平均温度低于210℃，则涂膜的固化不充分，如果基材钢板的平均温度超过250℃，则涂膜表面的温度变得过高，有可能发生Si的挥散。再者，基材钢板的平均温度采用接触式温度计等求出即可。例如，通过进行热传导解析的模拟，来求出各制造条件下的温度计的显示温度与基材钢板的平均温度的关系即可。而且，通过使用接触式温度计实测钢板的温度，能够类推该制造条件下的基材钢板的平均温度。
另外，烘烤处理的处理时间，在充分促进涂膜的固化、且不发生Si的挥散的范围内适当调整即可。例如，优选在使基材钢板的平均温度成为210～250℃的温度范围内、在0.5～120秒的范围内保持钢板。
烘烤处理中的上述保持后，优选平均以3℃/秒～50℃/秒的冷却速度进行冷却使基材钢板的平均温度从210～250℃的温度范围内到达室温。
另外，在使用IH炉的上述烘烤处理中，优选对涂膜表面(涂料表面)吹送热风。通过进行使用IH炉的烘烤和热风的吹送这两者，能够很好地控制N含量的深度轮廓曲线。
上述的热风的吹送，优选：热风的平均温度为140～200℃，热风的平均风速为0.1～1.0m/秒。该热风吹送是使用IH炉的上述烘烤处理的辅助处理，与以往的热风条件相比，热风温度为低温度，热风风量为低风量。另外，上述的热风，优选相对于钢板的通板方向，从对向的方向吹送。
再者，本实施方式涉及的涂装钢板的外涂膜的N含量的深度轮廓曲线，通过分别最适地组合上述的各种的烘烤条件能够首次进行控制。由于外涂膜的N含量的深度轮廓曲线受到上述的各种的烘烤条件的复合的影响，因此控制深度轮廓曲线的烘烤条件不能一概地决定。
例如，在上述的IH炉中的烘烤条件之中，变更升温速度的话，则在烘烤处理中的涂料(外涂膜)内，板厚方向的温度分布发生变化，从基材钢板朝向涂膜表面的传热速度发生变化。该情况下，热风的吹送条件也需要一并变更以使得由IH炉引起的交联反应不处于优势。
另外，例如在上述的IH炉中的烘烤条件之中，变更保持温度的话，则同样地从基材钢板朝向涂膜表面的传热速度发生变化。该情况下，热风的吹送条件也需要一并变更以使得由IH炉引起的交联反应不处于优势。
再者，定性而言，上述条件之中，感应加热处于优势的情况下，最表层中的Si含量变高，N含量变低。另外，上述条件之中，热风吹送处于优势的情况下，最表层中的Si含量变低，N含量变高。例如，通过将热风的吹送条件变更为高温度或高风量的方向，会存在图3所示的深度轮廓曲线5中的第1波形53增强的倾向。
这样，以有意地制作N含量的深度轮廓曲线为目的，分别个别地且最适地控制感应加热(从基材钢板朝向涂膜表面的传热)和热风吹送(从涂膜表面朝向基材钢板的传热)这样的相反的控制条件即可。具体而言，关于IH炉中的烘烤条件和热风的烘烤条件，在上述的数值范围内适当选择优选的值，来有意地制作目标的N含量的深度轮廓曲线即可。其结果，外涂膜的Si含量和N含量被很好地控制为上述的式1～式6。
再者，在上述中，作为一例示出了IH炉中的烘烤条件以及热风的吹送条件。但是，本实施方式涉及的涂装钢板的制造方法并不限于上述方法。例如，即使使用通电加热来代替感应加热，使用光加热来代替热风的吹送，也能够制造本实施方式涉及的涂装钢板。
采用上述制造方法制造出的涂装钢板，外涂膜满足上述技术特征，因此，耐雨滴污染性和伤痕耐腐蚀性均优异。
实施例1
接着，通过实施例对本发明的一技术方案的效果进行更具体详细的说明，但实施例中的条件只是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该条件例。本发明只要不脱离本发明的主旨、且能达到本发明的目的，就可以采用各种条件。
使用热浸镀锌钢板(板厚：0.5mm，每一面的镀层附着量：60g/m2)作为基材钢板。对于该基材钢板的两个表面(两个板面)，进行了碱脱脂和水洗。对于清洗后的两个板面，使用日本ペイント(株)制的二氧化硅系无铬化学转化处理液(制品名：サーフコートEC2330)作为涂装基底处理液，来实施了涂装基底处理。对于涂装基底处理后的两个板面，采用棒涂布机涂布了内涂膜用涂料。该内涂膜用涂料，是相对于100质量份聚酯树脂，含有20质量份三聚氰胺树脂、以及合计为30质量份的作为其它成分的着色颜料、体质颜料、防锈颜料和蜡的涂料。将涂布于两个板面的内涂膜用涂料烘烤，形成了厚度为5μm的内涂膜。
对于形成内涂膜后的两个板面，使用棒涂布机涂布了外涂膜用涂料。将该外涂膜用涂料的组成示于表1。如表1所示，外涂膜用涂料，相对于100质量份聚酯树脂，含有0～10质量份硅酸酯、0～40质量份三聚氰胺树脂、以及作为其它成分的着色颜料、体质颜料、防锈颜料和蜡。
通过感应加热和/或热风加热将涂布有上述涂料的钢板烘烤，形成厚度为10μm的外涂膜。然后，对于制造出的涂装钢板，使用GDS进行外涂膜的深度方向的分析。将外涂膜的最表层的平均Si含量(SiTS)和平均N含量(NTS)、外涂膜的表层的平均Si含量(SiS)和平均N含量(NS)、以及外涂膜的主体层的平均Si含量(SiB)和平均N含量(NB)示于表2～5。再者，外涂膜的最表层是从外涂膜的外表面(涂膜表面)朝向内涂膜的深度小于10nm的区域，表层是从外表面朝向内涂膜的深度小于0.1μm的区域，主体层是外涂膜内的表层以外的区域。再者，作为外涂膜的主体层中的Si含量和N含量即SiB和NB的值，使用从外涂膜的外表面起算深度为1.0μm的位置处的分析值作为代表值。
另外，在表3和表5中示出了与外涂膜的N含量的深度轮廓曲线相关的深度为0nm以上且小于10nm的区域中存在的最大值以及深度为10nm以上且小于0.1μm的区域中存在的极大值的值。
使用制造出的涂装钢板实施腐蚀试验，进行了耐腐蚀性的评价。腐蚀试验方法，在JIS Z 2371(2000)规定的条件下实施500小时的盐水喷雾试验，测定了试样的端面的涂膜膨胀幅度。在试样的端面，基材钢板露出来了。因此，端面的涂膜膨胀幅度可以用来评价伤痕耐腐蚀性。将伤痕耐腐蚀性的评价结果一并示于表3和表5。关于伤痕耐腐蚀性，将涂膜膨胀幅度为3mm以下的涂装钢板判断为“优异”，将涂膜膨胀幅度超过3mm且为5mm以下的涂装钢板判断为“好”，将涂膜膨胀幅度超过5mm的涂装钢板判断为“差”。在此，“优异”表示伤痕耐腐蚀性最优异。再者，涂膜膨胀幅度表示涂膜随着基材钢板的腐蚀而膨胀的程度，值越大意味着耐腐蚀性越差。
另外，使用制造出的涂装钢板实施炭黑污染试验，进行了耐雨滴污染性的评价。滴加炭黑的0.1％悬浮液，在20℃使其干燥后，用流动水清洗了滴加部分后，测定了试样的色调变化。将耐雨滴污染性的评价结果一并示于表3和表5。关于耐雨滴污染性，将色调变化ΔE为3以下的涂装钢板判断为“优异”，将色调变化ΔE超过3且为5以下的涂装钢板判断为“好”，将色调变化ΔE超过5的涂装钢板判断为“差”。在此，“优异”表示耐雨滴污染性最优异。
本发明例No.1～15，是对感应加热和热风加热的烘烤条件进行了最适控制从而形成外涂膜的涂装钢板。在IH炉中，平均以2～10℃/秒的升温速度进行加热使基材钢板的平均温度从室温到达210～250℃的温度范围内，加热后在使基材钢板的平均温度成为210～250℃的温度范围保持0.5～120秒，保持后，平均以3～50℃/秒的冷却速度进行冷却使基材钢板的平均温度从210～250℃的温度范围内到达室温。另外，在使用IH炉的上述烘烤处理中，对于涂膜表面(涂料表面)，在热风的平均温度为140～200℃、热风的平均风速为0.1～1.0m/秒的条件下，相对于钢板的通板方向，从对向的方向吹送热风。将这些电感加热和热风加热的条件适当地理想地组合，来进行控制以使得电感加热和热风加热中的任一种加热方法都不处于优势，从而对外涂膜的N含量的深度轮廓曲线进行了控制。
如表2和表3所示，本发明例No.1～15都满足本发明的范围，成为伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性优异的涂装钢板。另外，虽然没有在表中示出，但这些本发明例在1T弯曲试验中进行评价的可加工性也优异。
另一方面，如表4和表5所示，比较例No.1～17是仅通过电感加热形成外涂膜的涂装钢板、仅通过热风加热形成外涂膜的涂装钢板、或并用电感加热和热风加热形成外涂膜但烘烤条件不理想的涂装钢板。
比较例No.1是外涂膜不含硅酸酯的涂装钢板，外涂膜的SiS、SiB<SiS<SiTS、NS<NTS、和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.2是外涂膜不含三聚氰胺的涂装钢板，外涂膜的交联反应不充分。因此不能够评价外涂膜的Si含量、N含量、伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性。
比较例No.3是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但热风的平均风速为1.1m/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.4是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但热风的平均风速为0.05m/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、NS<NTS和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.5是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但热风的平均风速为0.02m/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiS和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.6是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但热风的平均风速为5.0m/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.7是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但热风的平均温度为130℃的涂装钢板，外涂膜的NTS和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.8是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但IH炉中的平均升温速度为1℃/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.9是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但IH炉中的平均升温速度为11℃/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.10是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但IH炉中的保持温度为200℃的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.11是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但IH炉中的保持温度为260℃的涂装钢板，外涂膜的NTS和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.12是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜的涂装钢板。电感加热和热风加热的烘烤的各条件满足本发明的理想的数值范围。但是，热风的平均温度为200℃，热风的平均风速为1.0m/秒，与此相对，IH炉中的平均升温速度为2℃/秒，保持温度为210℃，保持时间为1秒，因此由热风加热引起的交联反应处于优势。其结果，外涂膜的NTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.13是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜的涂装钢板。电感加热和热风加热的烘烤的各条件满足本发明的理想的数值范围。但是，热风的平均温度为140℃，热风的平均风速为0.1m/秒，与此相对，IH炉中的保持温度为250℃，因此由感应加热引起的交联反应处于优势。其结果，外涂膜的NTS、NS<NTS和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.14是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但热风的平均温度为220℃、热风的平均风速为5.0m/秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiS、SiB<SiS<SiTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.15是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜、但IH炉中的保持时间为0秒的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
比较例No.16是并用电感加热和热风加热烘烤外涂膜的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiS、NS<NTS、NTS/NB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，耐雨滴污染性不充分。
比较例No.17是仅通过热风加热烘烤外涂膜的涂装钢板，外涂膜的NTS、SiS、SiB<SiS<SiTS、SiTS/SiB和N含量深度轮廓没有满足条件。因此，伤痕耐腐蚀性和耐雨滴污染性不充分。
表1
涂料 聚酯树脂 三聚氰胺树脂 硅酸酯 其它成分
A 100质量份 20质量份 无 30质量份
B 100质量份 40质量份 5质量份 50质量份
C 100质量份 40质量份 10质量份 50质量份
D 100质量份 无 5质量份 50质量份
产业上的可利用性
根据本发明的上述技术方案，能够提供耐污染性(耐雨滴污染性)优异、并且涂膜产生了伤痕的情况下的耐腐蚀性也优异的涂装钢板。因此，本发明的上述技术方案涉及的涂装钢板，能够很好地用作为在屋外使用的金属制设备的外板。因此，产业上的可利用性高。
附图标记说明
1 涂装钢板
2 基材钢板
3 内涂膜
4 外涂膜
41 外涂膜的主体层
42 外涂膜的表层
42a 外涂膜的最表层
43 外涂膜的外表面(涂膜表面)
5 外涂膜的N含量的深度轮廓曲线
51 外涂膜的N含量的深度轮廓曲线的最大值
52 外涂膜的N含量的深度轮廓曲线的极大值
53 深度轮廓曲线5的第1波形
54 深度轮廓曲线5的第2波形

Claims (5)

1.一种涂装钢板，其特征在于，具备：
基材钢板；
配置在所述基材钢板上的内涂膜；和
配置在所述内涂膜上而成为最外膜的外涂膜，
所述外涂膜包含硅酸酯和三聚氰胺，
在将所述外涂膜的从外表面朝向所述内涂膜的深度小于10nm的区域作为所述外涂膜的最表层、将从所述外表面朝向所述内涂膜的深度小于0.1μm的区域作为所述外涂膜的表层、将所述外涂膜内的所述表层以外的区域作为所述外涂膜的主体层、将所述最表层的Si含量设为SiTS、将所述表层的Si含量设为SiS、将所述主体层的Si含量设为SiB时，所述SiTS、所述SiS和所述SiB同时满足
SiB<SiS<SiTS、
7.0≤SiS≤50、
7.0≤SiTS/SiB≤50，
在将所述最表层的N含量设为NTS、将所述表层的N含量设为NS、将所述主体层的N含量设为NB时，所述NTS、所述NS和所述NB同时满足
NS<NTS、
30≤NTS≤50、
1.0<NTS/NB≤3.0，
所述外涂膜的N含量的深度轮廓曲线，在深度为0nm以上且小于10nm的区域具有最大值，在深度为10nm以上且小于0.1μm的区域具有极大值，所述极大值除以所述最大值所得到的值为0.8以上且小于1.0，所述SiTS、所述SiS、所述SiB、所述NTS、所述NS和所述NB的单位均为质量％。
2.根据权利要求1所述的涂装钢板，其特征在于，所述外涂膜包含四烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物作为所述硅酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的涂装钢板，其特征在于，所述外涂膜还包含聚酯树脂。
4.根据权利要求1或2所述的涂装钢板，其特征在于，所述基材钢板为镀锌钢板。
5.根据权利要求3所述的涂装钢板，其特征在于，所述基材钢板为镀锌钢板。
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