KR20160074876A - 크롬프리 표면처리 조성물 및 크롬프리 표면처리강판 - Google Patents

크롬프리 표면처리 조성물 및 크롬프리 표면처리강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬프리 표면처리 조성물 및 크롬프리 표면처리강판에 관한 것으로, 구체적으로 아크릴-우레탄 바인더 수지 및 잔부의 베이스 성분을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물 및 이를 도포하여 형성되는 피막층을 포함하는 크롬프리 표면처리강판에 관한 것이다.

Description

크롬프리 표면처리 조성물 및 크롬프리 표면처리강판{Cr-FREE SURFACE TREATMENT COMPOSITION AND SURFACE TREATED Cr-FREE STEEL SHEET}
본 발명은 크롬프리 표면처리 조성물 및 이를 도포하여 형성되는 피막층을 포함하는 크롬프리 표면처리강판에 관한 것이다.
자동차용 연료탱크강판은 연료 컨테이너로서, 내식성, 내연료성, 용접성, 도장성, 치핑 (Chipping) 저항성 등의 물성이 요구되는 강판이다. 특히, 내연료성의 경우 다양한 연료에 대한 저항성이 확보되지 못할 경우 고압 연료주입 (High-pressure fuel injection)을 위해 작은 직경을 가진 인젝터가 부식 생성물에 의해 막혀 치명적인 결과를 초래하게 된다. 과거 내식성 및 내연료성, 가공성 등 물성 전반이 우수한 납-주석 합금의 턴(Terne) 시트가 자동차용 연료탱크강판용으로 많이 사용되어 왔으나, 2000년 이후 ELV(End-of Life Vehicles) 등의 환경규제로 인해 더 이상 사용되지 않고 있다. 이에, 아연-니켈, 알루미늄-실리콘, 주석-니켈 등의 다양한 합금계가 연료탱크용 도금강판으로 대두되고 있는 실정이다. 이와 더불어, 높은 수준의 내식성, 내연료성 확보를 위해 크롬 3가(Cr3 +) 또는 6가(Cr6 +) 기반의 후처리를 적용하고 있다. 이 경우 주석과 같은 고가 도금원소 도입 및 함량 과다로 인해 가격 경쟁력이 열위해질 뿐만 아니라 크롬 용출에 따라 환경을 오염시키는 문제가 발생되게 된다.
한편, 가솔린, 디젤 등 전통적인 연료가 사용되고 있는 국내와 달리, 미주, 남미 등의 해외에서는 화석원료 고갈에 대응하기 위해 사탕수수, 옥수수 등의 작물로부터 바이오 연료를 추출하여 연료원으로 활용하기 위한 시도가 진행되고 있다. 실제로, 미국과 유럽 등에서는 에탄올 함량 10% 내외의 바이오 에탄올 연료가 사용되고 있으며, 상기 작물의 재배가 다량으로 이루어지고 있는 브라질의 경우 이보다 높은 함량의 에탄올을 함유한 연료가 사용되고 있는 실정이다. 그러나, 가솔린-에탄올 혼합연료의 경우 순수 가솔린 대비 에탄올의 높은 유전율(Permittivity) 및 흡습성(hygroscopicity)으로 인해 연료탱크강판의 부식을 촉진하는 부작용이 있다. 특히, 결로 등의 요인으로 외부로부터 미량의 물이라도 연료 내로 혼입될 경우 상분리(Phase separation)가 일어나 하부에 에탄올, 물, 유기산이 포함된 층이 형성되어 강판의 부식을 가속화시키고 옥탄가를 감소시키게 된다. 따라서, 이러한 세계 각국의 다양한 연료사용 현황을 감안해 연료탱크강판의 내연료성 향상에 대한 니즈(Needs)가 커지고 있는 실정이다.
본 발명은 크롬을 포함하지 않는 내연료성과 가공성이 우수한 유무기 복합조성의 피막 수지 조성물과 이를 이용한 표면처리강판을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 아크릴-우레탄 바인더 수지 2 내지 50중량% 및 잔부의 베이스 성분을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물을 제공한다.
상기 크롬프리 표면처리 조성물은, 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 5 내지 40중량% 및 용매 95 내지 60중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량에 대하여 우레탄이 60 내지 90중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 베이스 성분은 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 경화제 1 내지 35중량%, 무기 화합물 0.3 내지 35중량%, 전도성 첨가제 0.1 내지 25중량% 및 윤활제 0.1 내지 3중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화제는 멜라민 및 아지리딘 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기 화합물은 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 실리카 0.1 내지 10중량%, 금속 화합물 0.1 내지 15중량% 및 실란 화합물 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리케이트는, 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 소디움 실리케이트 및 세륨 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물은 티타늄, 실리콘, 세륨, 지르코늄, 아연 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 첨가제는 알루미늄, 니켈, 구리, 주석, 티타늄, 구리-니켈, 티타늄 나이트라이드, 코발트 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 첨가제는 양이온성 고분자로 표면 개질된 전도성 첨가제인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘계 왁스 및 카나우바계 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예는, 강판; 상기 강판의 적어도 어느 한 면 이상에 코팅된 도금층; 및 상기 도금층에 상기 크롬프리 표면처리 조성물이 도포되어 형성되는 피막층을 포함하는, 크롬프리 표면처리강판을 제공한다.
상기 피막층의 건조도막 부착량은 100 내지 2000mg/m2 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 크롬프리 피막 조성물을 이용하여 제조한 표면처리강판은 크롬을 포함하지 않아 친환경적이며, 베이스 강판에 단층 코팅을 하므로 제조공정이 단순하여 가격 경쟁력이 우수한 연료탱크강판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리강판은 복잡한 형상으로 프레스할 경우에도 가공성 및 도막 밀착성이 우수하고, 다양한 연료에 대한 내연료성이 우수하므로 자동차용 연료탱크강판으로 안정적으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 크롬프리 표면처리 조성물을 이용하여 코팅된 크롬프리 표면처리강판을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 내연료성 평가용 컵 드로잉 샘플의 규격과 내연료성 평가를 위해 체결된 컵시편의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 폴리에스터 베이스 폴리우레탄 및 폴리카보네이트 베이스 폴리우레탄의 화학 구조식을 나타낸 것이다.
도 4는 전도성 첨가제로 니켈, 니켈-구리, 구리 및 알루미늄 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지와 평균입경 70nm의 니켈 나노입자를 폴리에틸렌이민으로 개질처리한 뒤 상온에서 72시간 경과 후 분산 안정성을 확인한 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 아크릴-우레탄 바인더 수지 2 내지 50중량% 및 잔부의 베이스 성분을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물을 제공한다.
상기 크롬프리 조성물에 포함되는 바인더 수지로, 상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량에 대하여 우레탄이 60 내지 90중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지는 분자의 열적 운동 단위를 의미하는 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)가 보통 20 내지 70℃ 수준으로, -20 내지 -10℃의 유리전이온도 범위를 가지는 우레탄 수지와 대비하여 딱딱한 특성을 가진다. 따라서 상기 아크릴 수지 단독으로 사용하는 것에 비하여, 상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는 딱딱한 정도를 감소시킬 수 있으며, 피막층의 가공성을 증대시킬 수 있다.
상기 아크릴은 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 및 메틸 메타아크릴레이트(methyl metacrylate) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 우레탄은 폴리카보네이트계 우레탄인 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트계 우레탄은 도 3에 나타낸 바와 같이, 반복 단위당(repeating unit) 탄소수가 많아 친수성을 나타내는 카르보닐기가 적어, 내식성 및 내연료성 향상에 효과적이다.
상기 우레탄의 함량이 바인더 수지 총 중량에 대하여 60중량% 미만인 경우 경도 감소 효과가 미미하여 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 바인더 수지 총 중량에 대하여 90중량%를 초과하는 경우, 낮은 기계적 강도로 인해 피막층 손상이 발생되는 문제가 있다.
상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는 수평균 분자량이 10000 내지 80000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000 내지 50000인 것이 좋다. 상기 바인더 수지의 분자량이 10000 미만인 경우 가공성이 열위해져 프레스 성형 후 수지층의 손상을 유발하고, 내식성 및 내연료성이 열위해지며, 현장 작업성이 열위해 지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 분자량이 80000을 초과하는 경우 낮은 가교밀도로 인하여 부식인자의 침투가 용이해지는 문제가 있다.
상기 바인더 수지의 함량이 본 발명의 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 2 중량% 미만인 경우, 무기계 첨가제와의 바인딩 기능이 열위해지고, 50 중량%를 초과하는 경우 피막 내 유기성분 함량이 증가하여 내식성 및 내연료성이 열위해지며, 용접성이 열위해질 수 있다.
본 발명의 크롬프리 표면처리 조성물은, 아크릴-우레탄 바인더 수지 이외에 잔부의 베이스 성분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 베이스 성분은 피복 조성물에 있어서, 바인더 수지 이외에 첨가 가능한 화합물 등이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화제, 무기 화합물, 전도성 첨가제 및 윤활제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화제는 멜라민 및 아지리딘 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 크롬프피 피복 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화제는 바인더 수지의 경화를 촉진하는 동시에 무기계 첨가제와의 결합 기능을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 경화제의 함량이 크롬프리 표면처리 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 미만인 경우 충분한 경화가 이루어지지 못하며, 35 중량%를 초과하는 경우 경화력 향상 효과가 미미하고, 피막 안정성이 열위해지는 문제가 있다.
상기 무기 화합물은 실리카, 금속 화합물 및 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 무기 화합물은 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 실리카 0.1 내지 10 중량%, 금속 화합물 0.1 내지 15중량% 및 실란 화합물 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 실리카는 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 실리케이트는 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 소디움 실리케이트, 세륨 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 밀착성을 고려할 때 소디움 실리케이트 및 세륨 실리케이트 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리카의 함량이 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 장벽 효과(Barrier protection) 효과가 미흡하여 내식성 및 내연료성이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과하는 경우 내식성 및 내연료성 향상 효과가 미미하고 가공성 및 용액 안정성이 열위해지는 문제가 있다.
상기 금속 화합물은 내식성, 내연료성 및 용접성 향상을 위해 첨가될 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나, 티타늄(Ti), 실리콘(Si), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 아연(Zn) 및 바나듐(V)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물은 조성물 내에서 안정적으로 분산되어 10 내지 500nm 크기의 미립자로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물의 함량이, 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 내식성 및 내연료성 향상효과가 미미해지고, 15 중량%를 초과하는 경우 가격이 증가되며 용액 안정성을 저해하는 문제가 있다.
상기 실란 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 포함하고 있어 베이스 금속 및 유기 물질을 결합(Coupling) 시키는 역할을 할 수 있으며, 에폭시계 또는 아미노계 실란 커플링제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물의 함량이, 상기 크롬프리 표면처리 조성물이 고형분 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 밀착성이 열위해질 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 밀착성 향상 효과가 미미해지고, 커플링에 참여하지 않은 잔존 성분 증가로 물성 전반에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 전도성 첨가제는 금속 자체의 높은 고유저항 특성을 이용하여 통전점을 부여하여 심(seam), 스폿(spot) 등의 저항 용접성 향상을 위해 첨가될 수 있다. 상기 전도성 첨가제는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 구리-니켈(Cu-Ni), 티타늄 나이트라이드(TiN), 코발트(Co) 및 그라파이트(Graphite)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하며, 내식성, 용접전극에 융착 방지를 위한 높은 녹는점 및 낮은 접촉저항 측면에서 니켈(Ni)이 보다 바람직하다.
상기 전도성 첨가제는 입자의 형태가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 원형인 것이 바람직하고, 평균 입경이 0.1 내지 500nm 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전도성 첨가제가 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전도성 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 전도성이 불충분하여 용접성 향상 효과가 미미하고, 25중량%를 초과하는 경우 용액 안정성이 저해되고 분산 안정성이 떨어져, 내식성 및 내연료성의 저하를 초래하게 된다. 또한, 상기 평균 입경이 500nm를 초과하는 경우 크롬프리 피막 두께 방향으로 차지하는 비율이 급격히 증가하게 되고, 외부 부식인자의 침투를 용이하게 하여 내식성, 내연료성이 현저히 나빠지게 된다.
나아가, 상기 전도성 첨가제는 분산 안정성 확보를 위하여 양이온성 고분자로 표면개질 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량 70000의 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)을 상기 전도성 첨가제 총 중량에 대하여 1중량%로 첨가할 경우, 고분자 사슬 내의 다량의 양전하를 함유하여 제타 포텐셜로 확인시 음전하(약 -60mV)를 띠는 크롬프리 표면처리 조성물과 결합하여 전도성 첨가제의 분산 안정성을 향상하는데 기여할 수 있다. 이를 통해 일반적으로 분산 안정성을 위해 투입하는 분산제로 인한 점도 상승 및 이로 인한 피막 두께 제어의 어려움, 표면 외관이 열위해지는 문제점을 개선할 수 있다.
상기 윤활제는 왁스의 표면 부상을 통한 윤활성 향상으로 가공성을 개선하는 역할을 하며, 예를 들어 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌-폴리테트라플루오로에틸렌(Polyethylene-Polytetrafluoroethylene), 실리콘계 왁스 및 카나우바계(Canauba) 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 윤활제의 함량이 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 마찰계수 개선 효과가 미미하고, 3 중량%를 초과하는 경우 마찰계수의 추가적 향상없이 표면 경화력이 저해되는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 크롬프리 표면처리 조성물은 상술한 아크릴-우레탄 바인더 수지 및 베이스 성분 이외에 용매를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 크롬프리 표면처리 조성물이 혼합되어 도포 가능하다면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 물일 수 있다.
이때, 상기 크롬프리 표면처리 조성물은, 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 5 내지 40중량% 및 용매 60 내지 95중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 함량이 5중량% 미만인 경우 부착량 확보가 어렵고 크롬프리 표면처리에 의한 내식성, 내연료성 등의 효과를 나타내기 어렵고, 상기 고형분의 함량이 40중량%를 초과하는 경우 용액 안정성이 열위해지고 제조 원가가 상승하는 문제가 있다.
나아가, 본 발명의 다른 구현예는, 강판; 상기 강판의 적어도 어느 한 면 이상에 코팅된 도금층; 및 상기 도금층에 상기 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 크롬프리 표면처리 조성물이 도포되어 형성되는 피막층을 포함하는, 크롬프리 표면처리강판을 제공한다.
상기 강판은, 적어도 어느 한 면에 도금층이 코팅된 도금 강판인 것이 바람직하며, 예를 들어 내연강판의 일면 또는 양면에 도금층으로 아연 또는 아연을 주성분으로 하는 합금계 도금층일 수 있다. 보다 바람직하게는, 순수 아연도금에 비하여 내식성이 우수한, 아연-니켈, 아연-코발트, 아연-철, 아연-알루미늄-마그네슘 등의 이원계 또는 삼원계 합금 도금층일 수 있다.
상기 강판 및 도금층을 포함하는 도금강판을 제조함에 있어, 아연 또는 아연을 주성분으로 하는 도금층을 형성하기 전, 선택적으로 니켈 프리도금(pre-plating)을 수행할 수 있다. 상기 니켈 프리도금을 도금공정 전 적용하는 경우, 산수형 스케일(scale) 및 소재성 결함의 영향을 최소화하여 도금강판의 표면 품질을 향상시킬 수 있으며, 도금층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 니켈 프리도금의 부착량은 50 내지 300mg/m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200mg/m2 일 수 있다. 상기 니켈 프리도금 부착량이 50mg/m2 미만인 경우 소재성 결함 은폐효과 및 도금층 밀착성이 부족하며, 상기 부착량이 300mg/m2를 초과하는 경우 제조원가의 상승으로 인하여 강판의 가격 경쟁력이 열위해지는 문제가 있다.
상기 도금층의 부착량은 편면 기준 20 내지 80g/m2인 것이 바람직하며, 이때 상기 부착량이 20g/m2 미만인 경우 도금층의 장벽 효과(Barrier property)가 떨어져 내식성 및 내연료성이 열위해질 수 있으며, 상기 부착량이 80g/m2를 초과하는 경우 내식성 및 내연료성 향상 효과가 미미한 반면, 가공 크랙 발생이 용이해져 물성 저하를 초래하게 된다.
이와 같이 제조된 도금강판의 표면에 상기 크롬프리 표면처리 조성물을 도포하여 피막층을 형성함으로써, 도금강판의 내식성 및 내연료성을 보완하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 피막층은 건조도막 부착량이 100 내지 2000mg/m2 인 것이 바람직하다. 상기 건조도막 부착량이 100mg/m2 미만인 경우 내식성 및 내연료성 확보가 어려우며, 상기 부착량이 2000mg/m2를 초과하는 경우 용접성이 열위해지고 밀착성이 저하될 수 있으며, 경화효율이 저하되어 생산성이 감소될 수 있다.
상기 도막층을 형성시키는 단계에서, 경화온도는 피크 메탈 온도(Peak Metal Temperature)를 기준으로 160 내지 240℃인 것이 바람직하다. 상기 경화온도가 160℃ 미만인 경우 피막층 내에서 충분한 가교가 이루어지지 않아 내식성 및 내연료성을 확보할 수 없으며, 상기 경화온도가 240℃를 초과하는 경우 과경화(Over curing)로 인해 피막층이 탄성저하(brittle) 되거나 황변 등의 표면 변화가 발생할 수 있으며, 파우더링을 유발할 수 있다.
한편, 본 발명의 크롬프리 표면처리강판은, 다양한 산업 분야에 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차 연료탱크용 표면처리강판 등에 적용이 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 크롬프리 표면처리강판이 상기 자동차 연료탱크용 표면처리강판으로 적용되는 경우, 상기 크롬프리 표면처리 조성물은 연료탱크강판의 연료면 또는 도장면에 적용될 수 있다. 상기 연료탱크강판의 연료면은 저장된 연료와 맞닿는 면으로서 내식성 및 내연료성이 요구되는 면이고, 도장면은 연료면의 반대면으로, 자동차 실주행 환경에서의 자갈, 모래 등에 대한 치핑 (Chipping) 저항성이 요구되므로 전착 또는 분체도장 등의 방법으로 약 800㎛ 두께로 추가도장하여 물리적인 손상에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 >
0.8mm 두께의 극저 탄소강 소재에 아연-니켈 합금 전기도금층이 30g/m2의 부착량으로 형성된 강판을 도금부착량이 30g/m2인 전기 아연도금강판을 준비한 후, 도금층 표면에 크롬프리 유무기 복합피막을 코팅한 뒤 경화온도가 200℃가 되도록 소부시킨 표면처리강판을 제조하였다.
< 실시예 1>
크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 1) 바인더 수지로, 바인더 수지 총 중량에 대하여 우레탄 60중량%를 포함하고, 수평균 분자량이 20,000인 아크릴-우레탄 수지 45중량%, 2) 경화제로 멜라민 16중량%, 3) 무기화합물로, 소디움 실리케이트 6중량%, 티타늄 킬레이트 12.5중량%, 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란 8중량%, 4) 전도성 첨가제로, 평균입경 70nm이고 분자량 70,000의 폴리에틸렌이민으로 표면개질 처리된 Ni 나노입자 10중량% 및 5) 윤활제로 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 2.5중량%를 혼합하고, 상기 고형분 18중량% 및 용매로 물 82중량%를 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물이, 건조도막 부착량 1,000mg/m2로 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에 있어서, 바인더 수지로, 바인더 수지 총 중량에 대하여 우레탄 80중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에 있어서, 상기 무기화합물에 콜로이달 실리카 3중량%를 더 포함하고, 상기 바인더 수지로 아크릴-우레탄 수지가 42중량%인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실시예 4>
실시예 1에 있어서, 상기 티타늄 킬레이트 대신에 지르코늄 킬레이트 12.5중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실시예 5>
실시예 1에 있어서, 상기 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 8중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실시예 6>
실시예 1에 있어서, 상기 전도성 첨가제에 그래파이트 3중량%를 더 포함하고, 상기 바인더 수지로 아크릴-우레탄 수지를 42중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실시예 7>
실시예 1에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 대신에 폴리에틸렌-폴리테트라플루오로에틸렌 (Polyethylene-Polytetrafluoroethylene) 왁스 2.5중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에 있어서, 바인더 수지로, 바인더 수지 총 중량에 대하여 우레탄 60중량%를 포함하고, 수평균 분자량이 20,000인 아크릴-우레탄 수지 60중량%를 포함하고, 상기 경화제로 멜라민 1중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1에 있어서, 상기 조성물이 건조도막 부착량 2,500mg/m2로 코팅된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 3>
실시예 1에 있어서, 상기 경화제로 멜라민 수지 0.5 중량%를 포함하고, 상기 바인더 수지로 아크릴-우레탄 수지가 50중량%, 상기 전도성 첨가제로 평균입경 70nm이고 분자량 70,000의 폴리에틸렌이민으로 표면개질 처리된 Ni 나노입자 20중량%, 상기 윤활제로 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 3.0중량%를 포함하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 4>
실시예 1에 있어서, 상기 무기화합물에 티타늄 킬레이트를 포함하지 않고 상기 바인더 수지로 아크릴-우레탄 수지 50중량%, 상기 경화제로 멜라민 23.5중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 5>
실시예 1에 있어서, 상기 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란을 15중량%, 상기 바인더 수지로 아크릴-우레탄 수지 38중량%를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 6>
실시예 1에 있어서, 상기 전도성 첨가제로, 평균입경 70nm이고 분자량 70,000의 Ni 나노입자 5중량%가 표면개질 처리되지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 비교예 7>
실시예 1에 있어서, 상기 윤활제로, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스 5중량%, 상기 바인더 수지로 아크릴-우레탄 수지 42.5중량%를 를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 코팅된 강판을 제조하였다.
< 실험예 >
상기와 같이 제조된 표면처리강판을 대상으로, 내용제성, 내식성, 내연료성, 접촉저항, 마찰계수 및 분산성을 평가하여, 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 내용제성 평가
내용제성 평가의 방법으로는, 메틸에틸케톤 (Methyl ethyl ketone)을 거즈에 적신 뒤 강판 표면에 1kg의 하중을 가하면서 문지르고 피막이 박리될 때까지의 왕복 횟수를 측정하였으며, 평가기준은 하기와 같다.
◎ : 50회 초과, ○ : 31~50회, △ : 11~30회, × : 10회 이하
2. 내식성 평가
내식성은 평가를 위해 강판을 규격 사이즈인 가로 75mm, 세로 150mm의 크기로 절단한 다음, 모서리를 테이프로 마스킹(Masking)하여 준비하였다. 그리고, 분무압 0.098±0.0025 Mpa, 시간량 분무량 1.0 내지 2.0ml 인 염수분무 시험기에 준비한 시편을 장입하고 1,000시간이 경과한 시점에서의 적녹(Red rust) 발생면적을 비교하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 적녹 발생면적 5% 미만 ○ : 적녹 발생면적 5~20%
△ : 적녹 발생면적 21~50% × : 적녹 발생면적 50% 초과
3. 내연료성 평가
내연료성 평가를 위해 도 2와 같이 SASFT(Strategic Alliance for Steel Fuel Tanks) 규격에 의거하여 직경 50mm, 높이 30mm의 사양으로 컵 드로잉하였다. 이후 내연료성 평가용 연료 2종을 각 샘플별로 30ml씩 투입하여 컵 드로잉재 가장자리부에 오링 (O-ring)과 원형 유리판을 차례로 놓은 뒤 클립으로 실링처리하였다. 이와 같은 준비과정을 마친 시편은 40℃ 항온 챔버에서 1,000시간 동안 방치된 뒤 꺼내어 부식발생 면적을 평가하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 부식면적 5% 미만 ○ : 부식면적 5~10%
△ : 부식면적 11~30% × : 부식면적이 30% 초과
이때, 상기 내연료성 평가용 연료 조성으로, 조성 1은 가솔린, 에탄올 11%, 개미산 150ppm, 아세트산 100ppm, 염산 10ppm 및 물 0.5% 이었으며, 조성 2는 가솔린, 에탄올 20%, 개미산 100ppm, 아세트산 100ppm 및 물 1.42% 이었다.
4. 접촉저항 평가
접촉저항(Transition resistance) 평가는 ISO 18594 규격에 의거, 압력이 가해진 상하 용접전극으로부터 일정한 전류를 흘러줄 때 두 용접전극만이 접촉할 때의 전압강하와 두 용접전극 사이 평가소재가 위치할 때의 전압강하의 차이를 측정하는 평가법이다. 상하 전극 각각에 설치된 센싱 클램프(Sensing clamp)에서 전압강하를 측정하게 되면 옴의 법칙에 의해 저항값으로 환산할 수 있다. 용접성 평가에 앞서 접촉저항 측정을 통해 용접성 향상여부를 사전에 확인할 수 있으며, 보통 접촉저항이 낮을수록 저항용접 특성이 우수하다고 할 수 있다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ : 5mΩ 미만 ○ : 5~30mΩ
△ : 30~100mΩ × : 100mΩ 초과
5. 마찰계수 평가
표면 윤활성 확인을 위한 마찰계수 평가를 위해 무도유 상태의 소재에 대해 평면 마찰계수를 측정하였다. 하중은 600kgf, 이동속도 16.7mm/s로 설정된 마찰계수 측정기에서 평균 마찰계수를 측정하였으며, 평가기준은 하기와 같다.
◎ : 0.13 미만 ○ : 0.13~0.20
△ : 0.21~0.30 × : 0.30 초과 또는 마찰 측정부 도막박리
6. 분산성 평가
분산성 평가는 분산 용액을 상온에서 방치한 뒤 72시간 경과시점에서의 분산 안정성을 아래의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 층분리 없음 △ : 층분리 미약
× : 층분리 발생
내용제성 내식성 내연료성 접촉저항 마찰계수 분산성
조성 1 조성 2
실시예 1 ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎
비교예 1 ○ △ ○ △ △ ◎ ◎
비교예 2 △ ○ ○ ○ × ○ ◎
비교예 3 × △ △ × △ △ △
비교예 4 △ △ △ × △ ○ △
비교예 5 ○ ○ ○ △ △ △ △
비교예 6 ○ △ △ △ △ ○ ×
비교예 7 ○ △ △ △ △ ◎ △
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 7에 비하여, 본 발명의 크롬프리 표면처리 조성물로 처리된 실시예 1 내지 7의 경우, 내용제성, 내식성, 내연료성, 접촉저항, 마찰계수 및 분산성에서 모두 우수한 평가 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 아크릴-우레탄 바인더 수지 2 내지 50중량% 및 잔부의 베이스 성분을 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 크롬프리 표면처리 조성물은, 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 5 내지 40중량% 및 용매 95 내지 60중량%를 포함하는 크롬프리 표면처리 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴-우레탄 바인더 수지는 상기 바인더 수지 총 중량에 대하여 우레탄이 60 내지 90중량%로 포함되는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 베이스 성분은 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 경화제 1 내지 35중량%, 무기 화합물 0.3 내지 35중량%, 전도성 첨가제 0.1 내지 25중량% 및 윤활제 0.1 내지 3중량%를 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 경화제는 멜라민 및 아지리딘 중 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 무기 화합물은 상기 크롬프리 표면처리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 실리카 0.1 내지 10중량%, 금속 화합물 0.1 내지 15중량% 및 실란 화합물 0.1 내지 10중량%를 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 실리카는 콜로이달 실리카, 실리카졸 및 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 실리케이트는, 포타슘 실리케이트, 리튬 실리케이트, 소디움 실리케이트 및 세륨 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 금속 화합물은 티타늄, 실리콘, 세륨, 지르코늄, 아연 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 실란 화합물은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리디메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 알루미늄, 니켈, 구리, 주석, 티타늄, 구리-니켈, 티타늄 나이트라이드, 코발트 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기 전도성 첨가제는 양이온성 고분자로 표면 개질된 전도성 첨가제인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  13. 청구항 4에 있어서, 상기 윤활제는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌-폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘계 왁스 및 카나우바계 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 크롬프리 표면처리 조성물.
  14. 강판;
    상기 강판의 적어도 어느 한 면 이상에 코팅된 도금층; 및
    상기 도금층에 상기 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 크롬프리 표면처리 조성물이 도포되어 형성되는 피막층을 포함하는, 크롬프리 표면처리강판.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 피막층의 건조도막 부착량은 100 내지 2000mg/m2 인, 크롬프리 표면처리강판.
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