CN112694769B - 涂料组合物及其制备方法、自清洁纳米涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了涂料组合物及其制备方法以及自清洁纳米涂层及其制备方法。所述涂料组合物是通过将无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合制备而成的；其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5‑150nm，并且其中5‑50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％‑70％，50‑100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％‑50％，100‑150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％‑20％。本发明的涂料组合物使所得涂层具备良好的亲水性能(例如，自清洁、防雾特性)和优异的基材粘合性及耐久性。

Description

涂料组合物及其制备方法、自清洁纳米涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体而言，涉及涂料组合物及其制备方法、自清洁纳米涂层及其制备方法。

背景技术

自清洁涂层是指普通物体表面在经过特殊的物理或化学方法处理后，表面产生独特的物理化学特性，从而无需通过传统人工擦洗的方法即可达到利用雨水冲刷而自动清除污渍的效果。一般在物体表面采用超亲水自清洁透明涂层时，水滴接触涂覆有涂层的表面的角度趋小于5°，并且迅速铺展形成均匀的水膜，该涂层表现出超亲水的性质，并且不会影响物体表面如玻璃/镜片的镜面成像，同时水膜层对可见光透过率的影响保持不变。此外，通过均匀水膜的重力冲刷可以有效去除物体表面污渍。更重要的是，利用超亲水性质，可使由湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成的微小液滴迅速铺平，阻止液滴团聚影响镜面成像或可见光透光率，从而达到优异的防雾功效。

国外在20世纪60年代已经开始超亲水自清洁及防雾涂层的研究。在研究基础方面，已有知名公司专门从事超亲水自清洁涂层的研究开发和制作，如日本Sketch公司、美国PPG公司、德国GEA公司、UIC公司、英国Pilkington公司等。在应用开发方面，日本率先展开开发、推广和应用光触媒超亲水自清洁涂层；英国Pilkington公司、美国PPG公司等赞助商相继看好此类产品的市场应用前景。英国Pilkington公司在开发应用光触媒自清洁涂层方面已走在欧美玻璃商行业的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)的市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲日本等地区及国家推出。此外，美国W.L.Tonar等人研制出一种超亲水透明复合涂层并用于玻璃上的自清洁及防雾，其是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的多孔无机两性氧化物(SiO₂和Al₂O₃)薄膜。然而这些技术都利用了TiO₂光触媒特性促使表面达到超亲水性质，其适用条件受限，需要足够的光照环境才能进行催化作用，并且这种孔状结构表面易被污渍堵塞孔口，耐久性能不理想。国内的研究虽起步较晚，但也取得显著进展，有关专利及技术成果上百项，且不断有超亲水自清洁涂料推陈出新，但这些技术的自清洁和防雾的耐久效果均不理想。目前的涂层普遍存在不耐水冲洗、耐候性差以及不耐擦拭的问题。

因此研制和开发具有长效超亲水涂层是当今自清洁及防雾技术的发展方向，研究开发耐老化及耐水洗的超亲水涂层具有十分重要的意义。

发明内容

为解决上述现有技术中所存在的问题，本发明提供了涂料组合物及其制备方法、自清洁纳米涂层及其制备方法。

具体而言，本发明提供了：

(1)一种涂料组合物，其通过将无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合制备而成；其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，并且其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％-20％。

(2)根据(1)所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，将80％(w/w)-99.9％(w/w)的所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与0.1％(w/w)-20％(w/w)的所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合。

(3)根据(1)所述的涂料组合物，其中所述无机两性氧化物选自TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

(4)根据(1)所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂是通过异氰酸酯官能化有机硅氧烷的异氰酸酯基团与亲水性表面活性剂的异氰酸酯基反应性基团反应形成-NH-C＝O-O-键而得到的，其中所述异氰酸酯基反应性基团选自羟基、氨基和羧基。

(5)根据(4)所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷的通式如下式I所示：

(RO-)₃Si(-CH₂)_n-NCO (I)，

其中，R代表烷基；n为1-3的整数。

(6)根据(4)所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

(7)根据(4)所述的涂料组合物，其中所述亲水性表面活性剂选自聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚乙二醇、吐温20、吐温60、吐温80、甘油、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二胺、三乙烯四胺和多巴胺。

(8)一种制备涂料组合物的方法，包括以下步骤：

1)提供无机两性氧化物纳米颗粒溶胶，其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，并且其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％-20％；

2)提供异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂；

3)将所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶和所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合；

其中，步骤1)和步骤2)不按序地进行。

(9)根据(8)所述的方法，其中所述无机两性氧化物选自TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

(10)根据(8)所述的方法，其中在步骤1)中，利用无机两性氧化物纳米颗粒前驱体在催化剂和醇溶剂的存在下制备所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶，并且其中所述催化剂与所述无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比为(0.03-0.34):1。

(11)根据(10)所述的方法，其中所述无机两性氧化物纳米颗粒前驱体选自钛酸丁酯、四氯化锡、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水氯化锌、六水合氯化铁、七水合硫酸铁。

(12)根据(10)所述的方法，其中所述催化剂选自氢氧化钠、氨水、二乙胺、三乙胺、氢氧化钙和碳酸氢钠。

(13)根据(8)所述的方法，其中在步骤2)中，使异氰酸酯官能化有机硅氧烷与具有异氰酸酯基反应性基团的亲水性表面活性剂反应来制备所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂，其中所述异氰酸酯基反应性基团选自羟基、氨基和羧基。

(14)根据(13)所述的方法，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷的通式如下式I所示：

(RO-)₃Si(-CH₂)_n-NCO (I)，

其中，R代表烷基；n为1-3的整数。

(15)根据(13)所述的方法，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

(16)根据(13)所述的方法，其中所述亲水性表面活性剂选自聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚乙二醇、吐温20、吐温60、吐温80、甘油、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二胺、三乙烯四胺和多巴胺。

(17)根据(8)所述的方法，其中在步骤3)中，将80％(w/w)-99.9％(w/w)的所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与0.1％(w/w)-20％(w/w)的所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合。

(18)根据(8)所述的方法，其中在步骤3)中，将所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂在室温下混合至少1个小时。

(19)根据(8)所述的方法，其中在步骤1)中，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶是在小于或等于800w的功率下进行超声处理2-30分钟得到的。

(20)一种制备纳米涂层的方法，包括：

1)提供经处理以暴露羟基或氨基的基底；

2)在所述基底上施加根据(1)-(7)中任一项所述的涂料组合物，并且在施加之前所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂已经在室温下混合了至少1个小时；和

3)将所述涂料组合物干燥。

(21)根据(20)所述的方法，其中所述基底为玻璃或水泥。

(22)根据(20)所述的方法，其中施加所述涂料组合物的厚度为200-500nm。

(23)一种根据(20)-(22)中任一项所述的方法制得的纳米涂层。

本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

本发明利用含多种粒径的无机两性氧化物纳米颗粒体系构造特殊层状粗糙结构，并结合有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的作用，通过无机-有机杂化技术使涂料具备高透明和优异的亲水性能。其中，硅氧烷改性的亲水性表面活性剂作为有机超亲水交联剂，水解后与不同粒径的无机两性氧化物纳米颗粒通过X-O-Si键(为两性元素)形成交联结构，从而形成稳定牢固的涂层整体结构；同时不同尺寸的无机两性氧化物纳米颗粒体系使整个涂层保持粗糙的物理结构，令表面通过此结构达到稳定的亲水状态，并通过X₁-O-X₂键(X₁和X₂为两性元素，X₁和X₂可以相同也可以不同)与基材表面形成高效的化学键，从而使涂层牢固地粘附于基材表面，并由于亲水性表面活性剂的作用而同时具备超亲水优越性能。

由此，本发明开发的涂料组合物和涂层发挥了无机两性氧化物纳米颗粒和有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的协同作用，使涂层具备良好的亲水性能(例如，自清洁、防雾特性)和优异的基材粘合性及耐久性，从而解决了现有技术中的传统超亲水涂层易被水冲刷剥落、与基材附着力欠佳和耐久性能不良的市场痛点。此外，本发明的涂层透明性好，可见光透过率高，而且由于本发明的涂料组合物和涂层含有抗紫外能力的无机两性氧化物纳米颗粒，因此具有隔热功效，并且具有高的抗紫外线性能，从而难以发生紫外光老化而遭破裂和损坏。

另外，本发明通过优化分散技术，使不同粒径的纳米颗粒在涂料体系中分散均匀并保持性能稳定，解决了传统纳米材料易团聚的问题，从而进一步确保了后续构造的无机纳米结构涂层能够发挥其最优的粘附性能。

此外，本发明的有机-无机杂化超亲水自清洁纳米涂层具备制备工艺简单、成本低、效果明显、耐候性极佳、适用范围广等技术优势。可应用于光伏玻璃、电池板表面、玻璃、水泥幕墙等物体表面，能够有效降低其清洁成本，同时具备耐久性防雾、隔热的特点。

附图说明

图1A和B示出本发明一个实施方案中的亲水性有机-无机杂化纳米涂层形成过程和机理的示意图；其中图A用图形示意性示出形成过程，图B用图形和化学式示意性示出形成过程和机理。

图2示出本发明一个具体实施方案中制备无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的流程的示意图。

图3示出本发明一个具体实施方案中制备涂料组合物的流程的示意图。

图4示出本发明一个具体实施方案中制备涂料组合物和涂层所涉及的反应方程式；其中图A示出无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的水解反应的反应式；图B示出无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的缩合反应的反应式；图C示出制备异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的反应式；图4D示出无机两性氧化物纳米颗粒与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂发生水解缩合反应的反应方程式。

图5示出在一个测试例中对所得涂层进行紫外耐老化测试与所对应的水接触角测试结果之间的关系的图；图中散在的六边形分别表示未涂覆的水泥板材的水接触角(WCA＝100°)和未涂覆的玻璃板材的水接触角(WCA＝52.6°)。

图6A示出在本发明的另一个测试例中对所得涂层进行耐候实验的周期与所对应的抗污测试后表面反射率测试结果之间的关系的图；图中散在的黑色方块分别表示未涂覆涂层的水泥板材在抗污试验前的反射系数(RC＝65.7％)和在抗污试验后的反射系数(RC＝43.2％)。图6B示出该涂层作用于水泥板材的实际自清洁效果的照片；左边的基材为涂覆本发明的涂层的水泥板材，右边的基材为涂覆无机硅溶胶的水泥板材，其中测试样品已经过十周的耐候老化试验测试。

图7示出在本发明的另一个测试例中对普通玻璃(未涂覆)与涂覆本发明涂层的玻璃进行防雾测试的效果对比图；图A中T＝10秒，图B中T＝60秒，图C中T＝120秒，图D中T＝180秒，图E中T＝300秒；其中测试条件为100℃热水浴，测试样品已经过十周的耐候老化试验测试。

图8示出在本发明的另一个测试例中对普通镜面(未涂覆)与涂覆本发明涂层的镜面进行祛霜测试的效果对比图；图A-D为普通镜面，其中T分别为0秒(A)、20秒(B)、40秒(C)和60秒(D)，图中黑色箭头指出部分霜溶解效果；图E-H为涂覆镜面，其中T分别为0秒(E)、20秒(F)、40秒(G)和60秒(H)；其中测试条件为-20℃环境放置三十分钟后取出，于25℃环境中观察，测试样品已经过十周的耐候老化试验测试。

图9A示意性示出在本发明的另一个测试例中对所得涂层进行隔热测试的试验装置；图9B示出该隔热测试的照片；图中参考标号表示：1，普通玻璃(未涂覆)；2，已涂覆本发明涂层的玻璃；3，红外线灯；4，记录器；5，热电偶。

图10A示出在本发明的另一个测试例中研究本发明涂层的涂覆厚度与红外线穿透率的关系的图；图10B示出研究本发明涂层的涂覆厚度与降温能力的关系的图。

图11示出在本发明的另一个测试例中对普通玻璃(未涂覆)与涂覆本发明涂层的玻璃进行可见光透过率测试的结果对比图。

图12示出在本发明的一个测试例中用动态光散射法测量所制备的二氧化硅纳米颗粒溶胶的粒径分布的图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述并参照附图对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明首次提出将不同尺寸的无机两性氧化物纳米颗粒与有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂组合来制备亲水性自清洁涂层。无机两性氧化物纳米颗粒与所述改性亲水性表面活性剂的硅氧烷基团之间可发生水解缩合，形成X-O-Si键(X为两性元素)，从而形成稳定牢固的交联结构，使所得涂层本身具有稳定、耐久、使用寿命长的性质。同时，无机两性氧化物纳米颗粒还能够与基材(可经处理而容易地带有-OH或-NH₃)之间形成稳定的X₁-O-X₂键(X₁和X₂为两性元素，X₁和X₂可以相同也可以不同)交联结构，从而使所得涂层牢固地粘附于基材表面，实现了涂层与基材之间稳定、长效、耐候、不易剥落的性质。另一方面，亲水性表面活性剂发挥了良好的亲水性，使附着在材料表面的灰尘、污垢能够浮起并随着水膜重力很快滑落，从而实现自清洁功能。另外，不同尺寸的无机两性氧化物纳米颗粒可堆砌成为凹凸的纳米结构，此结构有利于构造物理性质稳定的亲水表面性质。

在本文中，术语“两性氧化物”是指遇强酸呈碱性，遇强碱呈酸性的氧化物。术语“两性元素”是指与氧形成所述两性氧化物的元素。

基于上述构思，本发明一个方面提供了一种涂料组合物，其通过将无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合制备而成；其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，并且其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％-20％。

在一些实施方案中，无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为8-120nm，并且其中8-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒占40％-60％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒占20％-40％，100-120nm的无机两性氧化物纳米颗粒占10％-20％。在另一些实施方案中，无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为10-110nm，并且其中10-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒占40％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒占20％-40％，100-110nm的无机两性氧化物纳米颗粒占10％-20％。本发明发现，无机两性氧化物纳米颗粒的尺寸越多样，所形成的凹凸的微结构越致密，从而涂层的亲水性质将更加稳定。

本发明还发现，当无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径低于5nm时，将导致涂层构造的凹凸微结构不致密，令表面亲水性质不明显；当无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径高于150nm时，会造成颗粒粒径过大，导致涂料组合物溶液呈白色浑浊不透明，最终降低涂层的透明度。

本发明的涂料组合物是通过将不同尺寸的无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合制备得到的，其中随着时间的延长，无机两性氧化物纳米颗粒与所述硅氧烷改性的亲水性表面活性剂之间能够自发地发生水解缩合反应。因此，在混合一段时间之后，所述涂料组合物中包含通过X-O-Si键(X为两性元素)交联在一起的上述两种组分。通常，在室温下，5-6小时之后两种组分会充分反应，加热或碱溶液的存在会促进上述两种组分的反应，有效缩短反应时间，例如1小时后即可充分反应，即可用来制备涂层。

在本发明中，可以将上述两种组分分别放在单独的容器中，使用前进行混合，也可以将两种组分混合在一起放置。在一些实施方案中，放置条件可以为室温。在另一些实施方案中，放置条件可以为冷藏。在两种组分混合在一起放置的情况下，放置条件优选为冷藏。当两种组分充分反应后，可以将涂料组合物涂覆到基材上，干燥后即得到所需的涂层。优选地，将所述两种组分在室温下(优选在碱溶液的存在下)混合至少1个小时后，将涂料组合物涂覆到基材上。更优选地，将所述两种组分在室温下混合至少6个小时后，将涂料组合物涂覆到基材上。

在一些实施方案中，当基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含70-90％(w/w)的上述两种组分的反应产物(即，通过X-O-Si键(X为两性元素)交联在一起的上述两种组分)时，将涂料组合物涂覆到基材上来制备涂层。

涂料组合物中的所述两种组分的反应产物可以通过核磁共振法来检测。可以根据实际情况，采用常规的实验条件和步骤进行。

在本发明中，优选地，无机两性氧化物选自TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

在一些实施方案中，无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂发生水解缩合反应的反应方程式如图4D所示。

优选地，在混合时，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为80％(w/w)-99.9％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为0.1％(w/w)-20％(w/w)。本发明发现，当无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量低于80％(w/w)时，所得涂层易剥离和破损；当异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量低于0.1％(w/w)时，所得涂层的亲水性较差，由此导致自清洁和防雾效果降低。

在一些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为94％(w/w)-99.9％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为0.1％(w/w)-6％(w/w)。在另一些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为90％(w/w)-95％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为5％(w/w)-10％(w/w)。在另一些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为80％(w/w)-85％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为15％(w/w)-20％(w/w)。

在本发明中，亲水性表面活性剂具有亲水性基团，例如羟基，氨基等，因而具有亲水性。亲水性表面活性剂还具有异氰酸酯基反应性基团，例如羟基、氨基或羧基，因此能够与异氰酸酯官能化有机硅氧烷的异氰酸酯基团反应形成-NH-C＝O-O-键，从而形成异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

优选地，所述亲水性表面活性剂选自聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚乙二醇、吐温20、吐温60、吐温80、甘油、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二胺、三乙烯四胺和多巴胺。

优选地，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷的通式如下式I所示(RO-)₃Si(-CH₂)_n-NCO(I)，其中，R代表烷基(例如甲基和乙基)；n为1-3的整数。

更优选地，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。

本发明另一个方面还提供了一种制备涂料组合物的方法，包括以下步骤：

1)提供无机两性氧化物纳米颗粒溶胶，其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，并且其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％-20％；

2)提供异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂；

3)将所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶和所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合；

其中，步骤1)和步骤2)不按序地进行。

优选地，所述无机两性氧化物选自TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

在一个具体的实施方案中，在步骤1)中，利用无机两性氧化物纳米颗粒前驱体在催化剂和醇溶剂的存在下制备所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶。具体而言，通过溶胶-凝胶法利用无机两性氧化物纳米颗粒前驱体、醇溶剂、催化剂及去离子水等制备无机两性氧化物纳米颗粒溶胶。该方法可以采用本领域常规的步骤、条件和材料进行。

优选地，SiO₂纳米颗粒前驱体可以选自硅氧烷或硅酸酯。例如，可以选自缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。优选地，TiO₂纳米颗粒前驱体可以选自钛酸丁酯、四氯化钛。优选地，SnO₂纳米颗粒前驱体可以选自四氯化锡、二氯化亚锡。优选地，ZnO纳米颗粒前驱体可以选自无水氯化锌。优选地，Fe₂O₃和Fe₃O₄纳米颗粒前驱体可以选自六水合氯化铁及七水合硫酸铁。

图4A和4B示出了本发明一个实施方案中制备无机两性氧化物纳米颗粒溶胶所涉及的反应方程式。

本发明通过调整催化剂与无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比来获得不同粒径的无机两性氧化物纳米颗粒。在一些实施方案中，催化剂与无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比为(0.03-0.34):1，此时，所得无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，并且其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒占10％-20％。在另一些实施方案中，催化剂与无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比为(0.03-0.17):1，此时，所得无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为8-120nm，并且其中8-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒占40％-60％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒占20％-40％,100-120nm的无机两性氧化物纳米颗粒占10％-20％。在另一些实施方案中，催化剂与无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比为(0.06-0.25):1，此时，所得无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为10-110nm，并且其中10-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒占40％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒占20％-40％，100-110nm的无机两性氧化物纳米颗粒占10％-20％。

优选地，所述催化剂为碱溶液，pH优选为8-12，例如催化剂可以选自氢氧化钠、氨水、二乙胺、三乙胺、氢氧化钙、碳酸氢钠。

醇溶剂可以选用本领域常用的种类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其他合适的醇溶剂。醇溶剂的浓度可以为80-99(体积)％。醇溶剂与无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比可以为120:1。

在一些具体的实施方案中，去离子水与无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比可以为(3-6):1，优选为4:1。

上述制备无机两性氧化物纳米颗粒的过程可以在25-70℃(例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃)的温度下进行12-24小时。

本发明对上述方法进行了优化，利用有优势的超声分散技术对无机两性氧化物纳米颗粒溶胶进行超声处理，这样能够有效地将不同尺寸的无机两性氧化物纳米颗粒溶胶均匀地分散在同一溶剂体系中。更优选地，超声处理在小于或等于800w(例如2％、15％、25％和35％)下进行2-30分钟(例如2分钟、5分钟、15分钟和30分钟)。

优选地，将所得的无机两性氧化物纳米颗粒溶胶在室温下陈化至少9天，例如10天、15天、20天。

在本发明方法的步骤2)中，使异氰酸酯官能化有机硅氧烷与具有异氰酸酯基反应性基团的亲水性表面活性剂反应来制备所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

如上文所述，亲水性表面活性剂具有亲水性基团，例如羟基和氨基，因而具有亲水性。亲水性表面活性剂还具有异氰酸酯基反应性基团，例如羟基、氨基或羧基，因此能够与异氰酸酯官能化有机硅氧烷的异氰酸酯基团(-NCO)反应形成-NH-C＝O-O-键，从而形成异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

具体地，利用含异氰酸酯基团的有机硅氧烷，在氮气保护下在28-35℃的温度下与亲水性表面活性剂进行接枝反应1-7小时使亲水性表面活性剂带有硅氧烷链段。在一个例子中，如图4C所示，表面活性剂具有丰富的羟基亲水基团(-OH)，其在催化剂存在下与异氰酸酯基硅氧烷进行完全反应，确保有机硅氧烷中的Si-O-Si键成功接枝于表面活性剂上。其中所用催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰、邻苯二甲酸酯。

优选地，亲水性表面活性剂选自聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚乙二醇、吐温20、吐温60、吐温80、甘油、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二胺、三乙烯四胺和多巴胺。

优选地，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷的通式如下式I所示：(RO-)₃Si(-CH₂)_n-NCO(I)，其中，R代表烷基(例如甲基和乙基)，n为1-3的整数。

更优选地，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

在本发明方法的步骤3)中，将80％(w/w)-99.9％(w/w)的所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与0.1％(w/w)-20％(w/w)的所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合。

在一些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为94％(w/w)-99.9％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为0.1％(w/w)-6％(w/w)。在另一些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为90％(w/w)-95％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为5％(w/w)-10％(w/w)。在另一些实施方案中，基于所述涂料组合物的总重量，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶的量为80％(w/w)-85％(w/w)，所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的量为15％(w/w)-20％(w/w)。

优选地，在步骤3)中，将所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂在室温下混合至少1个小时，更优选至少6个小时。

本发明通过有机硅氧烷接枝改性，使亲水性表面活性剂能够与纳米硅溶胶通过共价键得到有效地结合，从而提高所得涂层本身的耐久性。

本发明的制备涂料组合物的方法的流程图如图2和3所示。

本发明另一方面还提供了一种制备纳米涂层的方法，包括：

a)提供经处理以暴露羟基或氨基的基底；

b)在所述基底上施加根据本发明所述的涂料组合物，并且在施加之前所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂已经在室温下混合了至少1个小时(优选至少6个小时)；和

c)将所述涂料组合物干燥。

所述步骤a)可以采用本领域常规的方法进行，例如利用碱性的强氧化溶液对基底进行蚀刻。所述基底可以为玻璃、镜面、水泥板材。

在步骤b)中，可以施加厚度为200-500nm的涂料组合物。可以采用本领域常规的方法将涂料组合物施加到基材上，例如在室温下喷涂、淋涂、滚涂等。

之后，可于70℃干燥固化10分钟，由此，经处理的基材表面上即可形成一层高密度稳固的亲水纳米透明薄膜。

本发明另一个方面还提供了一种根据本发明所述的制备纳米涂层的方法制得的涂层。

所述涂层的厚度优选为200-500nm。

如图1A和B所示，本发明的涂层具有多层结构，其中无机两性氧化物纳米颗粒在基材上堆积形成无机两性氧化物纳米颗粒层103，其与基材表面的-OH形成X₁-O-X₂键(X₁和X₂为两性元素，X₁和X₂可以相同也可以不同)而形成交联层102，从而紧密地增加整个杂化涂层在基材表面上的粘附性；而且共混在无机两性氧化物纳米颗粒层103中的异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性表面活性剂在层103之上形成层105，与无机两性氧化物纳米颗粒通过X-O-Si键(X为两性元素)交联形成另一个交联层104。由此，无机两性氧化物纳米颗粒、亲水性表面活性剂和基材之间可以通过共价键牢固地结合在一起，实现卓越的粘附性能。

对已涂覆本发明的有机-无机杂化涂层的玻璃与水泥板材进行十周的耐候性测试显示，测试后该涂层仍具备突出的亲水性，因此展现出了优异的耐候性能。

在本发明的亲水性纳米涂层中，无机两性氧化物纳米颗粒层、亲水性表面活性剂层和基材之间可以牢固地粘合在一起，实现卓越的粘附性能。对已涂覆杂化涂层的玻璃与水泥板材进行十周的耐候性测试(ASTM G154循环1)，测试后其仍具备突出的亲水性，展现出了优异的耐候性能。

以下通过例子的方式进一步解释或说明本发明的内容，但这些例子不应被理解为对本发明的保护范围的限制。

实施例

实施例1-1：无机二氧化硅纳米颗粒溶胶的制备

将氨丙基三乙氧基硅烷5g与95％乙醇溶剂160ml混合均匀，然后将99％乙二胺碱溶液加入该混合物中，碱溶液与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为4。在25℃下搅拌反应24小时。

调整乙二胺碱溶液与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比，制备不同尺寸的无机二氧化硅纳米颗粒溶胶。具体地，与上述方法相同，不同之处在于乙二胺碱溶液与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比分别为0.25、0.17、0.09、0.06和0.03。

为了将上述制备的不同尺寸的纳米无机二氧化硅纳米颗粒溶胶均匀地分散在溶剂体系中，使用超声技术获得均匀的无机二氧化硅纳米颗粒溶胶。具体地，将所制备的不同尺寸的纳米无机二氧化硅纳米颗粒溶胶混合，用800W超声均质器(Cole-Parmer)的锥形4mm尖端超声处理探头进行超声处理，以25％强度溶液中超声进行30分钟。

最后，将所得的不同尺寸的无机二氧化硅纳米颗粒溶胶在室温下陈化至少9天(例如10天)。

测试例1：用动态光散射法检测无机二氧化硅纳米颗粒的粒径本实验中所用的激光粒度仪为英国马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd)生产的Zetasizer NanoZS，仪器主要由He-Ne激光器、样品池、光电探测器和计算机系统等部分组成。除了测量粒子的粒径，还可测量样品的ζ电势。其粒径测量范围为0.6nm-6μm，适用于粉末状颗粒、液液和液固系统中的液滴或颗粒的测量。其测量角度θ为173°；样品池温度可在2-90℃范围内调整；所采用的激光波长为633nm。测试试剂为实施例1-1制备的无机二氧化硅纳米颗粒溶胶。

样品制备需满足1)在处理纳米材料样品时应做相应的防护措施。例如戴手套等；2)将样品池清洗干净并干燥。若用清洗剂清洗，注意将清洗剂去除干净，以防影响纳米材料的性质。将洗净的样品池密封或盖上盖子保存；3)溶解纳米粒子所用的溶剂应事先用小于或等于0.2μm的滤膜过滤，并检测其对样品信号的影响。作为基本的规则，溶剂应当被过滤直至对分析物基本无影响；4)样品典型的浓度范围在0.001-1mg/mL或者颗粒密度在10⁹-10¹²个/mL之间。可将浓度适当调整，使其适合样品的散射光强度符合仪器检测要求；5)采用标准的石英池作为样品池。使用前用滤过的溶剂淋洗样品池三次以上；6)将样品溶液用合适孔径的滤膜过滤至样品池。滤膜大小是根据待测纳米粒子的最大直径以及在滤膜上的吸附情况决定的。实验过程应当保证待测纳米粒子不被除去或修饰；7)样品溶液的液面高度应该在1.5cm以上。测量时，注意不要用手触碰样品窗。如果需要用镜头纸拭擦样品窗。盖上样品池，以防灰尘进入或溶剂挥发。

测量步骤为：1)打开仪器，预热30分钟，使激光稳定；2)检查样品池，确保样品窗未吸附气泡。如果有气泡，在插入仪器前，轻敲样品池，释放气泡。不要摇晃样品池，这可能将气泡引入。确保样品正确插入样品池；3)设置测量温度。一般实验在25.0℃下进行，测量前，将温度调至25.0℃，保温2分钟；4)每个样品测量3次，以保证实验的可重复性。测量时间应根据仪器的情况以及样品的粒径大小和散射特征来决定；5)如果样品的水合直径随样品的浓度变化(如胶束等)，可以选择3到5个不同的样品浓度进行动态光散射测试；6)纳米尺寸的粒子对激光的散射强度与分子质量或d6成正比(d指粒子的直径)。所以大粒子的散射光的强度大于小粒子。最好在分析前排除灰尘的影响，尤其是当粒子粒径尺寸很小或折射率很小时。试管、样品瓶和试剂瓶应尽可能保持盖着的状态，以减少污染。溶剂应当过滤到0.2μm以下。最好隔段时间检测一下溶剂的背景散射，确保其在仪器允许的范围之内，并记录下来以便以后对照；7)减少样品池在环境中未盖上盖子的时间以减少污染的可能性。在检测之前，避免样品池与任何其他容器界面的不必要接触。定期检查样品池表面是否刮伤或有沉积物，否则会对测量造成影响。使用高质量的擦镜纸拭擦样品池表面，并且用无磨损无颗粒的拭子清理样品池内表面。不建议使用超声波清理光学测量中的石英池或玻璃池。可能会导致样品池表面的完整程度降低或引起粘合的地方裂开。可适当的使用相应的清洗液。当测量结束后，立即将样品倒出且用过滤的溶剂或去离子水冲洗样品池。绝不允许样品在样品池中干燥。

检测结果如下表和图12所示。

a多分散系数；

b标准方差

实施例1-2

按照实施例1-1所述的方法制备无机二氧化锡纳米颗粒溶胶，不同之处在于将四氯化锡5g与95％甲醇溶剂160ml混合均匀，然后将20％氢氧化钠碱溶液加入该混合物中，碱溶液与四氯化锡的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与四氯化锡的摩尔比为4。在25℃下搅拌反应24小时。

实施例1-3

按照实施例1-1所述的方法制备无机二氧化硅纳米颗粒溶胶，不同之处在于将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g与95％异丙醇溶剂160ml混合均匀，然后将20％碳酸氢钠碱溶液加入该混合物中,碱溶液与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为4。在25℃下搅拌反应24小时。

实施例1-4

按照实施例1-1所述的方法制备无机二氧化钛纳米颗粒溶胶，不同之处在于将钛酸丁酯5g与95％乙醇溶剂160ml混合均匀，然后将20％氢氧化钙溶液加入该混合物中,碱溶液与钛酸丁酯的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与钛酸丁酯的摩尔比为4。在25℃下搅拌反应24小时。

实施例1-5

按照实施例1-1所述的方法制备无机二氧化锌纳米颗粒溶胶，不同之处在于将无水氯化锌3g与95％甲醇溶剂160ml混合均匀，然后将3ml 2％乙酰丙酮溶液加入该混合物中,接着滴加三乙胺调溶液，碱溶液与无水氯化锌的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与无水氯化锌的摩尔比为4。在25℃下静置4-12h。

实施例1-6

按照实施例1-1所述的方法制备无机氧化铁纳米颗粒溶胶，不同之处在于将六水合氯化铁5g与95％乙醇溶剂160ml混合均匀，然后将25％氨水溶液加入该混合物中,碱溶液与六水合氯化铁的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与六水合氯化铁的摩尔比为4。在25℃下搅拌反应24小时。

实施例1-7

按照实施例1-1所述的方法制备无机四氧化三铁纳米颗粒溶胶，不同之处在于将七水合硫酸铁4g与95％甲醇溶剂160ml混合均匀，然后将20％氢氧化钙溶液加入该混合物中,碱溶液与七水合硫酸铁的摩尔比为0.34，并添加去离子水，去离子水与七水合硫酸铁的摩尔比为4。在25℃下搅拌反应24小时。

实施例2-1：异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂的制备

将超亲水表面活性剂聚二甲基硅氧烷共聚醇通过与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应进行改性。在25℃温度控制下，在玻璃反应器中搅拌等摩尔的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇。当温度达到35℃时，加入用作催化剂的二月桂酸二丁基锡(占异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应和聚二甲基硅氧烷共聚醇总重量的0.1％)，并使反应在70℃下在氮气下进行7小时。定期取出样品的等分试样并进行FT-IR分析以监测该反应的进程。最终得到异氰酸酯基有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

实施例2-2

将超亲水表面活性剂聚乙二醇通过与异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应进行改性。在25℃温度控制下，在玻璃反应器中搅拌等摩尔的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和聚乙二醇。当温度达到70℃时，加入用作催化剂的过氧化苯甲酰(占异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷反应和聚乙二醇总重量的0.1％)，并使反应在70℃下在氮气下进行7小时。定期取出样品的等分试样并进行FT-IR分析以监测该反应的进程。最终得到异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

实施例2-3

将超亲水表面活性剂三乙烯四胺通过与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应进行改性。在25℃温度控制下，在玻璃反应器中搅拌等摩尔的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和三乙烯四胺。当温度达到70℃时，加入用作催化剂的邻苯二甲酸酯(占异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应和三乙烯四胺总重量的0.1％)，并使反应在70℃下在氮气下进行7小时。定期取出样品的等分试样并进行FT-IR分析以监测该反应的进程。最终得到异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

实施例2-4

将超亲水表面活性剂多巴胺通过与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应进行改性。在25℃温度控制下，在玻璃反应器中搅拌等摩尔的异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和多巴胺。当温度达到70℃时，加入用作催化剂的邻苯二甲酸酯(占异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应和多巴胺总重量的0.1％)，并使反应在70℃下在氮气下进行7小时。定期取出样品的等分试样并进行FT-IR分析以监测该反应的进程。最终所得的异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂。

实施例3-1：涂料组合物和涂层的制备

涂覆基材为玻璃，涂覆前应对玻璃表面进行表面处理，具体做法为：将玻璃基板在丙酮和乙醇1:1(v/v)中连续超声处理20分钟。然后在室温下用食人鱼溶液(99％浓硫酸:35％双氧水＝3:1，v/v)蚀刻30分钟，使其表面羟基化。之后，将羟基化的载玻片/镜载玻片依次用去离子水和乙醇洗涤，然后在氮气下干燥以进一步使用。在常温下，将80％(w/w)的实施例1-1制备的无机二氧化硅纳米颗粒溶胶与20％(w/w)的实施例2-1制备的异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂进行机械搅拌混合，转速为400rpm，得到无色透明液体。上述组分混合至少1小时后，将涂料组合物在常温下喷涂于经处理的玻璃板材上，70℃干燥10分钟，在板材上形成一层高密度稳固的超亲水纳米透明薄膜，厚度为200-500nm。

实施例3-2

按照实施例3-1的方法制备涂料组合物和涂层，不同之处在于在常温下，将80％(w/w)的实施例1-2制备的无机二氧化锡纳米颗粒溶胶与20％(w/w)的实施例2-2制备的异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂进行机械搅拌混合，转速为400rpm，得到无色透明液体。上述组分混合至少1小时后，将涂料组合物在常温下喷涂于经处理的水泥板材上，70℃干燥10分钟，在板材上形成一层高密度稳固的超亲水纳米透明薄膜，厚度为200-500nm。

实施例3-3

按照实施例3-1的方法制备涂料组合物和涂层，不同之处在于在常温下，将85％(w/w)的实施例1-4制备的无机二氧化钛纳米颗粒溶胶与15％(w/w)的实施例2-3制备的异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂进行机械搅拌混合，转速为400rpm，得到无色透明液体。上述组分混合至少1小时后，将涂料组合物在常温下喷涂于经处理的镜面板材上，70℃干燥10分钟，在板材上形成一层高密度稳固的超亲水纳米透明薄膜，厚度为200-500nm。

实施例3-4

按照实施例3-1的方法制备涂料组合物和涂层，不同之处在于在常温下，将90％(w/w)的实施例1-1、1-2和1-4的混合溶胶(30％质量分数的SiO₂、30％质量分数的SnO₂、30％质量分数的TiO₂混合)制备的混合无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与10％(w/w)的实施例2-4制备的异氰酸酯基硅氧烷改性的亲水性表面活性剂进行机械搅拌混合，转速为400rpm，得到无色透明液体。上述组分混合至少1小时后，将涂料组合物在常温下喷涂于经处理的玻璃板材上，70℃干燥10分钟，在板材上形成一层高密度稳固的超亲水纳米透明薄膜，厚度为200-500nm。

测试例2：水接触角测试和紫外耐老化测试

水接触角测试是在环境温度下使用光学测角光学计(Biolin Theta接触角计)通过固滴法测量的。通过微注射器将5μL水滴滴到样品上，并在样品的随机位置一式三份进行测量，以表征涂层的平均润湿性能。

本发明的亲水性杂化纳米涂层(实施例3-1及3-2制备的涂层)的耐久性通过紫外线(UV)老化测试进行了评估。紫外线耐老化性是通过

加速耐候测试仪(型号：QUV/Spray，Q-Lab，美国)，在装有UVA-340灯的情况下在365nm到295nm的太阳光临界短波长区域下进行的。根据ASTM G154循环4，在50℃的温度下进行8小时紫外光辐照(1.55W/m²)和4小时蒸汽冷凝的降解老化实验。每14个循环(8小时+4小时为一个循环，一天为2个循环，一周即为14个循环)后进行一次水接触角测试，共测试十周。

测量结果如图5所示。

测试例3：自清洁测试(抗污试验)

人造灰和水的混合物(1:9，w/w)用作测试实施例3-2制备的本发明的自清洁纳米涂层的污染源。首先，将涂覆的水泥板浸入混合物悬浮液中5秒钟，并在23℃的温度和50％的湿度下放置2小时。其次，在指定的冲洗设备中将板均匀冲洗1分钟，然后在23℃的温度和50％的湿度下将样品干燥24小时。最后，上述浸渍、漂洗和干燥过程应重复进行5个循环。测试样品需每周同步进行抗污试验及耐老化测试，耐老化测试条件与测试例2相同。

根据GB/T 9780-2005标准，通过反射计连续监测反射系数(RC)的变化，以评价耐污性的稳定性。测量结果如图6A所示。

另外，上述抗污试验后，拍摄涂层作用于水泥板材的实际自清洁耐久性效果展示的照片，测量结果如图6B所示。左边的基材为涂覆本发明的涂层的水泥板材，右边的基材为涂覆无机硅溶胶(本发明实施例1-1制备的二氧化硅纳米颗粒溶胶)的水泥板材。

测试例4：防雾及祛霜测试

为了评估防雾性能，首先通过蒸汽测试对玻璃培养皿进行了测试。将测试样品(实施例3-1及3-3制备的涂层)在100℃水浴上方4cm处保持10秒、60秒、120秒、180秒和300秒。结果如图7所示。实施例3-1及3-3制备的涂料组合物，测试样品已经过十周的耐候老化试验测试，耐老化测试条件为测试例2。

为了评估祛霜性能，将样品在-20℃的冰箱中储存30分钟。30分钟后，样品表面完全被霜覆盖，然后自然冷却(25℃，相对湿度60％)。通过相机计时拍照记录整个过程，直到霜完全融化成水滴为止。结果如图8所示。

测试例5：腔体隔热性能测试

将实施例3-1制备的杂化纳米涂料组合物以不同的厚度涂在玻璃表面(200mm×120mm×2mm)上，以进行不同厚度的热反射测试(根据JG/T 338-2011标准)。通过内部模拟热绝缘测试装置对本发明涂层的热绝缘性能进行了研究。如图9所示，该装置由一个250w的红外灯、一个带有可更换玻璃的窗口的保温腔体和一个温度记录系统组成。温度变化曲线如图10B所示。

测试例6：红外吸收光谱测试

使用日立UH4150紫外/可见/近红外分光光度计测试涂覆不同厚度的实施例3-1制备的杂化涂料组合物的玻璃样品的红外透过率。连接仪器电源线，确保仪器供电电源有良好的接地性能。接通电源，然后运行IR Solution软件。扫描范围为400-250nm，选择T％，扫描速率为200nm/min，参数初始化完成后，样品仓内样品侧与参比侧同时放入空白样(参比样)，点基线(Baseline)图标，出现“记录基线(Record Baseline)”对话框，选择用户1，点击OK，等待基线校正完成，将待测样品放入样品侧的比色皿位，参比侧仍然放置做基线校正时所放置的空白样，然后等待测量结束，进入数据处理界面即可。结果如图10A所示。

测试例7(图11)：可见光吸收光谱测试

可见光吸收光谱测试是在环境温度下使用紫外可见分光光度计(UV-2102C/PC/PCS型)测量的。连接仪器电源线，确保仪器供电电源有良好的接地性能。接通电源，使仪器预热30分钟。若要实现精确测试或作全性能检查，请再执行一次自动校正功能。在仪器与电脑非连接状态时，按<方式>键5秒左右，待显示器显示“自检过滤器”后松手，至仪器自动校正后，用<方式>键设置测试方式，透射比(T)，吸光度(A)用<设置>键和<∧>键或<∨>键设置您想要的分析波长(如可见光区为400-800nm)。根据分析规程，每当分析波长改变时，必须重新调整0ABS/100％T。

将参比样品和被测样品(涂覆实施例3-1制备的杂化涂料组合物的玻璃样品)分别插入卡槽中，打开样品室盖，将盛有参比样品插入槽中，盖上样品室盖。一般情况下，参比样品放在第一个槽位中。仪器所附的对比样，其透射比是经过配对测试的，未经配对处理的参比样将影响样品的测试精度。参比样品透光部分表面不能有指印、溶液痕迹，被测样品中不能有污渍，否则也将影响样品测试的精度。将参比样品推(拉)入光路中，按<0ABS/100％T>键调0ABS/100％T。此时显示器显示“消除”，直至显示“100.0”％T或“0.000A”为止。

当仪器显示器显示出“100.0％T”或“0.000A”后，将被测样品推(或拉)入光路，这时，便可以从显示器上得到被测样品的测试参数。根据设置的方式，可得到样品的透射比或吸光度参数曲线。结果如图11所示。

Claims (21)

1.一种涂料组合物，其通过将无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合制备而成；其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％-20％；并且，基于所述涂料组合物的总重量，将80％(w/w)至99.9％(w/w)的所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与0.1％(w/w)至20％(w/w)的所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述无机两性氧化物选自TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂是通过异氰酸酯官能化有机硅氧烷的异氰酸酯基团与亲水性表面活性剂的异氰酸酯基反应性基团反应形成-NH-C＝O-O-键而得到的，其中所述异氰酸酯基反应性基团选自羟基、氨基和羧基。

4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷的通式如下式I所示：

(RO-)₃Si(-CH₂)_n-NCO (I)，

其中，R代表烷基；n为1-3的整数。

5.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述亲水性表面活性剂选自聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚乙二醇、吐温20、吐温60、吐温80、甘油、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二胺、三乙烯四胺和多巴胺。

7.一种制备涂料组合物的方法，包括以下步骤：

1)提供无机两性氧化物纳米颗粒溶胶，其中在所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶中，所述无机两性氧化物纳米颗粒的平均粒径为5-150nm，并且其中5-50nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占30％-70％，50-100nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占20％-50％，100-150nm的无机两性氧化物纳米颗粒的数目占10％-20％；

2)提供异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂；

3)将80％(w/w)至99.9％(w/w)的所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶和0.1％(w/w)至20％(w/w)的所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂混合；

其中，步骤1)和步骤2)不按序地进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机两性氧化物选自TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃和Fe₃O₄。

9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤1)中，利用无机两性氧化物纳米颗粒前驱体在催化剂和醇溶剂的存在下制备所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶，并且其中所述催化剂与所述无机两性氧化物纳米颗粒前驱体的摩尔比为(0.03-0.34):1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述无机两性氧化物纳米颗粒前驱体选自钛酸丁酯、四氯化锡、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水氯化锌、六水合氯化铁、七水合硫酸铁。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂选自氢氧化钠、氨水、二乙胺、三乙胺、氢氧化钙和碳酸氢钠。

12.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤2)中，使异氰酸酯官能化有机硅氧烷与具有异氰酸酯基反应性基团的亲水性表面活性剂反应来制备所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂，其中所述异氰酸酯基反应性基团选自羟基、氨基和羧基。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷的通式如下式I所示：

(RO-)₃Si(-CH₂)_n-NCO (I)，

其中，R代表烷基；n为1-3的整数。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述亲水性表面活性剂选自聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚乙二醇、吐温20、吐温60、吐温80、甘油、羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、乙二胺、三乙烯四胺和多巴胺。

16.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤3)中，将所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂在室温下混合至少1个小时。

17.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤1)中，所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶是在小于或等于800w的功率下进行超声处理2-30分钟得到的。

18.一种制备纳米涂层的方法，包括：

1)提供经处理以暴露羟基或氨基的基底；

2)在所述基底上施加根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，并且在施加之前所述无机两性氧化物纳米颗粒溶胶与所述异氰酸酯官能化有机硅氧烷改性的亲水性表面活性剂已经在室温下混合了至少1个小时；和

3)将所述涂料组合物干燥。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基底为玻璃或水泥。

20.根据权利要求18所述的方法，其中施加所述涂料组合物的厚度为200-500nm。

21.一种根据权利要求18-20中任一项所述的方法制得的纳米涂层。

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