BRPI1005981B1 - dispersão de silanizada aquosa, processo de produção de uma dispersão aquosa de partículas de silica coloidal sinalizada, dispersão aquosa e uso de uma dispersão - Google Patents

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Description

(54) Título: DISPERSÃO DE SILANIZADA AQUOSA, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE SÍLICA COLOIDAL SINALIZADA, DISPERSÃO AQUOSA E USO DE UMA DISPERSÃO (73) Titular: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B. V.. Endereço: Stationsstraat 77, NL-3811 MH Amersfoort NL - Holanda, HOLANDA(NL) (72) Inventor: PETER HARRY JOHAN GREENWOOD; HANS LAGNEMO; MARTIN LAGNEMO.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 10/03/2010, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/24
DISPERSÃO DE SÍLICA SILANIZADA AQUOSA, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE SÍLICA COLOIDAL SILANIZADA, DISPERSÃO AQUOSA E USO DE UMA DISPERSÃO
A presente invenção refere-se a um processo de provisão de uma dispersão aquosa compreendendo partículas de sílica coloidal silanizada em que os grupos silanos se originam de a) pelo menos um composto de silano contendo funcionalidade epóxi, b) pelo menos um composto de silano sem funcionalidade epóxi que seja capaz de modificar as partículas de sílica coloidal que podem ser obtidas misturando-se compostos de silano contendo precursores de grupos silano a) e b) , e partículas de sílica coloidal em qualquer ordem para formar a dispersão de partículas de sílica coloidal silanizada. A invenção refere-se também ao uso da dispersão de sílica coloidal silanizada.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
As dispersões de sílica coloidal foram anteriormente utilizadas, entre outras coisas, como material de revestimento para melhorar as propriedades adesivas e aumentar a resistência ao desgaste e à água de vários materiais. No entanto, estas composições, especialmente as composições de sílica coloidal altamente concentradas, podem ser passíveis de formação de gel ou precipitação, o que reduz consideravelmente o tempo de armazenamento.
• - 25
A EP 1554221 revela um processo de provisão de uma dispersão de sílica modificada por silano.
No entanto, a estabilidade destas dispersões pode nem sempre prover estabilidade, dureza e/ou resistência à água suficientes.
Seria desejável prover uma dispersão sol de sílica silanizada aperfeiçoada com relação às deficiências acima da técnica anterior. Seria também desejável prover uma dispersão de sílica coloidal altamente concentrada para, entre outras coisas, aplicações de revestimento que podem ser facilmente
2/24 ·- 25 armazenadas e transportadas sem qualquer precipitação inicial. Outro objetivo é prover uma dispersão que confere alta resistência à água e/ou dureza, em particular a dureza precoce, a formulações de verniz. Seria também desejável prover um processo conveniente e econômico de produzir esta dispersão.
Um outro objetivo é prover uma dispersão adequada para vernizes para madeira que não descolorem a madeira, por exemplo, o carvalho. É outro objetivo da invenção prover resistência aperfeiçoada à água às formulações de verniz para madeira.
A INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo de produção de uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada compreendendo a mistura em um meio aquoso de a) pelo menos um composto de silano contendo uma funcionalidade epóxi, b) pelo menos um composto de silano sem funcionalidade epóxi que seja capaz de modificar as partículas de sílica coloidal; e c) partículas de sílica coloidal em qualquer ordem para formar uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada contendo grupos silano originários de a) e b).
De acordo com uma realização, as partículas de sílica coloidal silanizada são capazes de conferir dureza e/ou resistência à água a vernizes.
De acordo com uma realização, b) é selecionado dentre silanos com funcionalidade amido, funcionalidade ureído, funcionalidade amino, funcionalidade éster, funcionalidade mercapto e/ou funcionalidade isocianato, por exemplo, a partir de silanos com funcionalidade amido, funcionalidade ureído e/ou funcionalidade amino, por exemplo, amido e/ou uma funcionalidade ureído.
De acordo com uma realização, a razão de peso entre
3/24
b) e a) varia de aproximadamente 2 até aproximadamente 0,1, por exemplo, de aproximadamente 1,5 até aproximadamente 0,2, ou de aproximadamente 1,1 até aproximadamente 0,4.
De acordo com uma realização, a razão de peso tanto entre a) e b) e sílica varia de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 3, por exemplo, de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 1,5, por exemplo, de aproximadamente 0,05 até
aproximadamente 1, ou de aproximadamente 0,10 até
aproximadamente 0,5, ou de aproximadamente 0,2 até
10 aproximadamente 0,5, ou de aproximadamente 0,3 até
aproximadamente 0,5.
De acordo com uma realização, a funcionalidade amido compreende grupos (met)acrilamida. De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade amido inclui, por exemplo, monômeros contendo silano etilenicamente insaturados de met(acrilamidas) contendo grupos silano da fórmula geral (II) CH2=CR5-CO-NR6-R7-SiR8 m-(R9) 3-m, onde m=0 a 2, R5 é tanto H como um grupo metila, Rs é H ou um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono; R7 é um grupo alquileno tendo 1 a 5 átomos de carbono ou um grupo orgânico bivalente no qual a cadeia de carbono é interrompida por um átomo de O ou N, R8 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono, e R9 é um grupo alcóxi tendo 1 a 40 átomos de carbono, que podem ser substituídos por outros heterociclos. Em monômeros nos quais ocorrem dois ou mais grupos R5 ou R9, estes grupos podem ser idênticos ou diferentes. Exemplos de (met)acrilamido-alquilsilanos deste tipo são 3 -(met)acrilamido-propiltrimetoxisilanos, 3-(met)acrilamido-propiltrietoxisilanos, propiltri(β-metoxietoxi)silanos, metilpropiltrimetoxisilanos, metiletiltrimetoxisilanos, etil)aminopropiltrimetoxisilanos, propiltriacetoxisilanos,
3-(met)acrilamido2-(met)acrilamido-22-(met)acrilamido-2N-(2-(met)acrilamido3-(met)acrilamido2-(met)acrilamido-etiltri4/24 metoxisilanos, 1-(met)acrilamido-metiltrimetoxi-silanos, 3(met)acrilamido-propilmetildimetoxi-silanos, 3 (met)acrilamido-propildimetilmetoxi-silanos, 3-(N-metil(met)acrilamido)-propiltrimetoxisilanos, 3-((met) acrilamidometoxi)-3-hidróxi-propiltrimetoxisilanos, 3-((met) acrilamido-metoxi)-propiltrimetoxisilanos, cloreto de N,Ndimetil-N-trimetoxi-sililpropil-3-(met)acrilamidopropilamônio e cloreto de N,N-dimetil-N-trimetoxisililpropil2-(met)acrilamido-2-metilpropilamônio.
De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade ureído inclui, por exemplo, β-ureidoetiltrimetoxisilano, β-ureidoetil-trietoxisilano, γureidoetiltrimetoxisilano e/ou γ-ureidopropil-trietoxisilano.
De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade ureído pode ter a estrutura Β(4_η)-Si-(A-N(H) C(O)-NH2)n, onde A é um grupo alquileno contendo de 1 até aproximadamente 8 átomos de carbono, B é uma hidróxila ou grupo alcóxi contendo de 1 até aproximadamente 8 átomos de carbono, ene um número inteiro de 1 a 3, contanto que, se n for 1 ou 2, cada B pode ser igual ou diferente.
De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade epóxi inclui, por exemplo, glicidoxi e/ou um grupo glicidoxipropil, por exemplo, gama-glicidoxipropil trimetoxisilano, gama-glicidoxipropiltrietoxisilano, metildietoxisilano gama-glicidoxipropil metildietoxisilano, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-glicidoxipropil) hexiltrimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano.
De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade epóxi inclui pelo menos um grupo glicidoxi ou glicidoxipropil, particularmente gamaglicidoxipropiltrimetoxisilano e/ou gama glicidoxipropilmetildietoxisilano.
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De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade mercapto inclui 3mercaptopropiltrimetoxisilano, HS(CH2)3, Si(OCH3)3, mercaptosilano tendo pelo menos um grupo hidroxialcoxisilil 5 e/ou um grupo dialcoxisilil cíclico, gama-mercaptopropil trimetoxisilano, gama-mercaptopropil trietoxisilano.
De acordo com uma realização, o silano com funcionalidade amino é selecionado dentre aminometiltrietoxisilano, Ν-(β10 aminoetil)aminometiltrimetoxisilano, aminometilmetildietoxisilano, N-(βaminoetil)metiltrietoxisilano, γ-aminopropiltrietoxisilano, γ-aminopropilmetildietoxisilano, γaminoisobutiltrimetoxisilano, N-(β-aminoetil)-γ15 aminopropiltrimetoxisilano, e N-(β-aminoetil)-yaminopropilmetildimetoxisilano. Outros exemplos específicos das funcionalidades silano acima que podem ser utilizadas incluem aquelas mencionadas na US 5.928.790, aqui incorporada por referência.
De acordo com uma realização, os compostos de silano podem ser misturados em qualquer ordem com as partículas de silica coloidal. De acordo com uma realização, pelo menos um composto de silano com funcionalidade epóxi é misturado com as partículas de silica coloidal antes da 25 mistura desta com pelo menos um composto de silano b).
De acordo com uma realização, o composto de silano com funcionalidade epóxi é misturado com as partículas de silica coloidal depois que a silica foi modificada com o composto de silano b) , por exemplo, o silano funcionalidade 3 0 amina.
De acordo com uma realização, os compostos de silano a) e b) são misturados com partículas de silica coloidal a um pH abaixo de 12, por exemplo, abaixo de 11,
6/24 abaixo de 10 ou abaixo de 9,5. De acordo com uma realização, a mistura de compostos de silano, por exemplo, o silano com funcionalidade amino, é realizada a um pH acima de 10, por exemplo, acima de 11.
De acordo com uma realização, a mistura de compostos de silano e partículas de sílica coloidal pode ser realizada a um pH de aproximadamente 1 até aproximadamente 13, por exemplo, de aproximadamente 6 até aproximadamente 12, ou de aproximadamente 7,5 até aproximadamente 11, ou de aproximadamente 9 até aproximadamente 10,5.
A mistura de silano e partículas de sílica coloidal pode ser realizada continuamente, por exemplo, a uma temperatura de aproximadamente 20 até aproximadamente 95, por exemplo, de aproximadamente 50 até aproximadamente 75, ou de aproximadamente 60 até aproximadamente 70°C. O silano é, por exemplo, lentamente adicionado às partículas de sílica sob agitação vigorosa a uma temperatura de aproximadamente 60°C e a uma velocidade controlada, que varia adequadamente de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 100, por exemplo, de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 10, de aproximadamente 0,5 até aproximadamente 5, ou de aproximadamente 1 até aproximadamente 2 moléculas de silano por nm2 de área de superfície de sílica coloidal (nas partículas de sílica coloidal) e hora. A adição de silano pode ser continuada por qualquer tempo adequado dependendo da velocidade de adição, quantidade de silano a ser adicionada, e grau de sililação desejado. No entanto, a adição de silano pode ser continuada até aproximadamente 5 horas, ou até aproximadamente 2 horas até que uma quantidade adequada de compostos de silano a) e b) tenha sido adicionada. A quantidade de a) e b) adicionada às partículas de sílica coloidal varia adequadamente de aproximadamente 0,1 até
7/24 aproximadamente
6, por exemplo, aproximadamente aproximadamente superfície das contínua de i
3, ou de moléculas de de aproximadamente aproximadamente silano por nm2 de sílica coloidal.
0,3 área até até de partículas silano às partículas coloidais pode ao se preparar dispersões sílica silanizadas altamente concentradas particularmente importante tendo um teor ser de de sílica de de sílica
0 até até aproximadamente 80% em peso, na dispersão adequadamente varia aproximadamente 80, de aproximadamente 70, ou aproximadamente 60% em peso.
De acordo com uma
No entanto, o teor de aproximadamente aproximadamente 25 de aproximadamente 30 até até dos compostos de silano a) e b) , da mistura com as partículas água para formar um pré-misturadas de peso de aproximadamente 1:8 de aproximadamente aproximadamente de silano-água estável e fácil de misturar uma razão
8:1,
1:3,
OU
1:1,5.
realização, pelo menos um por exemplo, a) é diluído antes de sílica coloidal, ou seja, com de silano e água, até
3:1 até de
1,5:1 até
A solução resultante é adequadamente em aproximadamente aproximadamente aproximadamente substancialmente transparente e com as partículas de sílica coloidal. Na adição contínua de silano às partículas de sílica coloidal, a mistura pode ser continuada de aproximadamente 1 segundo até aproximadamente 3 0 minutos, por exemplo, de aproximadamente 1 até aproximadamente 10 minutos depois que a adição de silano foi interrompida.
De acordo com uma realização, o aumento relativo da viscosidade da dispersão dois meses após a preparação desta é menor que aproximadamente 100%, por exemplo, menor que aproximadamente 50%, ou menor que aproximadamente 20%. De acordo com uma realização, o aumento relativo da viscosidade da dispersão quatro meses após a preparação desta é menor que
8/24 aproximadamente 200%, por exemplo, menor que aproximadamente 100%, ou menor que aproximadamente 40%.
As partículas de sílica coloidal, também aqui denominadas sílica sois, podem ser derivadas de, por exemplo, sílica precipitada, micro sílica (vapor de sílica), sílica pirogênica (sílica vaporizada) ou sílica géis com pureza suficiente, e misturas destas; estas podem ser silanizadas pelo processo descrito na W02004/035474. De modo geral, a sílica sol também pode ser obtida a partir de silicato de sódio, conforme descrito, por exemplo, na US 5.368.833.
As partículas de sílica coloidal e sílica sois de acordo com a invenção podem ser modificadas e podem conter outros elementos, tais como aminas, alumínio e/ou boro, que podem estar presentes nas partículas e/ou na fase contínua. As sílica sois modificadas por boro são descritas, por exemplo, na US 2.630.410. As partículas de sílica modificadas por alumínio têm adequadamente um teor de A12O3 de aproximadamente 0,05 até aproximadamente 3% em peso, por exemplo, de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 2% em peso. O procedimento de preparação de um sílica sol modificada por alumínio é ainda descrita, por exemplo, em The Chemistry of Silica, por Iler, K. Ralph, páginas 407
409, John Wiley & Sons (1979) e na US 5.368.833.
As partículas de sílica coloidal têm adequadamente um diâmetro de partícula médio variando de aproximadamente 2 até aproximadamente ap rox imadament e ap rox imadament e aproximadamente coloidal têm nm.
150 nm, nm, até até até aproximadamente aproximadamente aproximadamente nm, de aproximadamente de aproximadamente ou de aproximadamente
Adequadamente, as partículas de sílica área de superfície específica 20 até aproximadamente 1500, por exemplo, 50 até aproximadamente 900, 70 até aproximadamente 600 m2/g, ou uma de de de de
9/24 aproximadamente 130 até aproximadamente 360 m2/g.
De acordo com uma realização, as partículas de sílica coloidal podem ter uma estreita distribuição do tamanho de partícula, ou seja, um baixo desvio padrão relativo do tamanho de partícula.
De acordo com uma realização, o desvio padrão relativo da distribuição do tamanho de partícula é a razão entre o desvio padrão da distribuição do tamanho de partícula e o tamanho de partícula médio em números. 0 desvio padrão relativo da distribuição do tamanho de partícula é menor que aproximadamente 60% em números, por exemplo, menor que aproximadamente 30% em números ou menor que aproximadamente 15% em números.
As partículas de sílica coloidal são adequadamente dispersas em um meio aquoso, adequadamente na presença de cátions estabilizantes, tais como K+, Na+, Li+, NH4 +, cátions orgânicos, aminas primárias, secundárias, terciárias e quaternárias, ou misturas destas, de modo a formar uma sílica sol aquosa. No entanto, dispersões também compreendendo meio orgânico, por exemplo, álcoois inferiores, acetona ou misturas destes, podem ser utilizadas, adequadamente em uma quantidade de aproximadamente 1 até aproximadamente 20, de aproximadamente 1 até aproximadamente 10, ou de aproximadamente 1 até aproximadamente 5% em volume do volume de meio de dispersão total. De acordo com uma realização, as sílica sois aquosas sem qualquer outro meio orgânico são utilizados. De acordo com uma realização, as partículas de sílica coloidal são carregadas negativamente. Adequadamente, o teor de sílica na sol varia de aproximadamente 20 até aproximadamente 80, por exemplo, de aproximadamente 25 até aproximadamente 70, e de aproximadamente 30 até aproximadamente 60% em peso. Quanto maior o teor de sílica, mais concentrada será a dispersão de sílica coloidal
10/24 silanizada resultantes. O pH da sílica sol varia adequadamente de aproximadamente 1 até aproximadamente 13, de aproximadamente 3,5 até 12, de aproximadamente 6 até aproximadamente 12, ou de aproximadamente 7.5 até aproximadamente 11.
De acordo com uma realização, a sílica sol tem um valor de S de aproximadamente 20 até aproximadamente 100, por exemplo, de aproximadamente 30 até aproximadamente 90, ou de aproximadamente 60 até aproximadamente 90%.
Descobriu-se que as dispersões com um valor de S dentro destas faixas podem melhorar a estabilidade da dispersão resultante. O valor de S caracteriza a extensão da agregação de partículas de sílica coloidal, ou seja, o grau de formação de agregado ou microgel. O valor de S foi medido e calculado de acordo com as fórmulas mostradas em J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 por Iler, R.K. & Dalton, R.L.
O valor de S depende do teor de sílica, da viscosidade e da densidade das partículas de sílica coloidal. Um alto valor de S indica um baixo teor de microgel. O valor de S representa a quantidade de SÍO2 em percentual em peso presente na fase dispersa de, por exemplo, uma sílica sol. O grau de microgel pode ser controlado durante o processo de produção, conforme ainda descrito, por exemplo, na US 5368833.
Os compostos de silano podem formar ligações covalentes estáveis de siloxano (Si-O-Si) com os grupos silanol ou ser ligados aos grupos silanol, por exemplo, por pontes de hidrogênio, sobre a superfície das partículas de sílica coloidal.
De acordo com uma realização, a dispersão aquosa das partículas de sílica coloidal silanizada são misturadas com um verniz, por exemplo, um verniz suspenso em água/à base
11/24 de água (ou miscível em água) , por exemplo, com base em uma resina, por exemplo, dispersões ou emulsões de epóxi, poliuretano, acrílicas, de poliéster, resinas alquídicas, para uso em revestimentos para madeira, revestimentos metálicos, revestimentos plásticos, revestimento de papel ou revestimentos de vidro e substratos cerâmicos ou minerais.
De modo geral, o termo verniz compreende qualquer verniz transparente ou colorido que seque por evaporação do solvente e geralmente por um processo de cura, bem como aquele que produz um acabamento rígido e durável, em qualquer nível de brilho desde ultra matte até alto brilho e que pode ser ainda polido conforme necessário.
De acordo com uma realização, um aglutinante orgânico é adicionado à dispersão das partículas de sílica coloidal silanizada. O termo aglutinante orgânico inclui látex, resinas solúveis em água e polímeros e misturas destes. As resinas e os polímeros solúveis em água podem ser de vários tipos, por exemplo, álcoois poli(vinílicos), álcoois poli(vinílicos) modificados, policarboxilatos, poli(etilenoglicóis), poli(propilenoglicóis), polivinilpirrolidonas, polialilaminas, ácidos poli(acrílicos), poliamidaminas poliacrilamidas, polipirróis, proteínas, tais como caseína, proteínas da soja, proteínas sintéticas, polissacarídeos, tais como derivados da celulose incluindo metilceluloses, etilceluloses, hidroxietilceluloses, metilhidroxietilceluloses, etilhidroxietilceluloses ou carboximetilceluloses, e amidos ou amidos modificados; quitosana, gomas polissacarídeas, tais como gomas guar, gomas arábicas, gomas xantanas e gomas másticas e misturas ou híbridos destas. O termo látex inclui látex sintético e/ou natural à base de emulsões de resinas e/ou polímeros de vários tipos, por exemplo, polímeros de estireno-butadieno, polímeros de butadieno,
12/24 polímeros de poliisopreno, polímeros de butila, polímeros de nitrila, homopolímeros de vinilacetato, polímeros acrílicos, tais como copolímeros vinilicacrílicos ou polímeros acrílicos de estireno, poliuretanos, polímeros epóxi, polímeros 5 celulósicos; por exemplo, micro celulose, resinas de melamina, polímeros de neopreno, polímeros à base de fenol, polímeros de poliamida, polímeros de poliéster, polímeros de poliéter, polímeros de poliolefina, polímeros de butiral polivinila, silicones, tais como borrachas de silicone e 10 polímeros de silicone (por exemplo, óleos de silicone),
polímeros de uréia-formaldeído, polímeros de vinila ou
mistura ou híbridos destes.
De acordo com uma realização, a dispersão de
partículas de sílica coloidal silanizada é misturada com um
verniz, por exemplo, verniz suspenso em água, por exemplo, verniz para madeira ou epóxi, em uma razão de peso entre sílica e verniz em uma base anidra de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 4, por exemplo, de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 2, ou de aproximadamente 0,2 até 2 0 aproximadamente 1, ou de aproximadamente 0,2 até aproximadamente 0,5. De forma similar, as partículas silanizadas podem ser misturadas com um aglutinante orgânico nas mesmas proporções. De acordo com uma realização, as partículas de sílica coloidal silanizada são misturadas com ou outro componente, por exemplo, um aglutinante orgânico ou um verniz em temperatura moderada, adequadamente de aproximadamente 15 até aproximadamente 35°C, ou de aproximadamente 20 até aproximadamente 30°C. De acordo com uma realização, os componentes são misturados de aproximadamente 10 segundos até aproximadamente 1 hora, ou de aproximadamente 1 minuto até aproximadamente 10 minutos.
A invenção refere-se ainda a uma dispersão aquosa
13/24 obtenível pelo processo conforme aqui descrito. Em particular, a invenção refere-se a uma dispersão aquosa compreendendo partículas de sílica coloidal silanizada, em que as partículas de sílica coloidal silanizada compreendem grupos silano de a) pelo menos um composto de silano contendo uma funcionalidade epóxi, e b) pelo menos um composto de silano sem funcionalidade epóxi. De acordo com uma realização, os ditos silanos são capazes de modificar as partículas de sílica coloidal. Os grupos silano podem se originar de quaisquer compostos de silano conforme aqui revelado.
Os componentes da dispersão têm adequadamente características técnicas conforme aqui reveladas na seção de processo.
A dispersão aquosa é capaz de formar um filme de revestimento sobre vários tipos de substratos.
De acordo com uma realização, a dispersão aquosa compreende ainda um verniz, por exemplo, um verniz suspenso em água. A dispersão aquosa é capaz de conferir melhor dureza, especialmente a dureza precoce e/ou resistência à água a uma formulação de verniz.
De acordo com uma realização, a dispersão tem um teor de sílica de aproximadamente 1 até aproximadamente 80, por exemplo, de aproximadamente 10 até aproximadamente 70, de aproximadamente 2 0 até aproximadamente 50% em peso com base no material anidro na dispersão. Além de ser mais eficiente em termos de estabilidade, a dispersão tem menor tempo de secagem após a aplicação sobre um material a ser revestido.
A energia utilizada para a secagem pode ser, portanto, consideravelmente reduzida. Um alto teor de sílica na dispersão é preferido, contanto que as partículas de sílica coloidal silanizada permaneçam estavelmente dispersas sem qualquer agregação substancial, precipitação e/ou
14/24 formação de gel. Isto também é vantajoso do ponto de vista do menor custo de transporte destas.
De acordo com uma realização, a razão de peso tanto entre a) e b) e sílica na dispersão varia de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 3, por exemplo, de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 1,5, por exemplo, de aproximadamente 0,05 até aproximadamente 1, ou de aproximadamente 0,1 até
aproximadamente 0,5, ou de aproximadamente 0,2 até
aproximadamente 0,5, ou de aproximadamente 0,3 até
aproximadamente 0,5. De acordo com uma realização, a razão de
peso entre b) e a) varia de aproximadamente 2 até
aproximadamente 0,1, por exemplo, de aproximadamente 1,5 até
aproximadamente 0,2, ou de aproximadamente 1,1 até
aproximadamente 0,4.
O teor de sílica compreende sílica em partículas de sílica modificadas silanizadas e partículas de sílica não modificadas que também podem estar presentes na dispersão preparada. O teor total de silano é baseado em todo o silano livremente disperso e em todos os grupos silano unidos ou ligados.
De acordo com uma realização, a dispersão contém ainda um aglutinante orgânico, por exemplo, um látex, conforme ainda descrito aqui. 0 teor de sólido total da dispersão compreendendo o aglutinante orgânico e as partículas de sílica coloidal silanizada varia adequadamente de aproximadamente 15 até aproximadamente 80, por exemplo, de aproximadamente 25 até aproximadamente 65, ou de aproximadamente 30 até aproximadamente 50% em peso. A razão de peso entre a sílica e o aglutinante orgânico em uma base anidra está adequadamente na faixa de aproximadamente 0,01 até aproximadamente 4, por exemplo, de aproximadamente 0,1 até aproximadamente 2, ou de aproximadamente 0,2 até aproximadamente 1.
15/24
De acordo com uma realização, as partículas de sílica coloidal silanizada e o aglutinante orgânico estão presentes como partículas discretas na dispersão.
A estabilidade da dispersão facilita o manuseio e a aplicação desta em qualquer uso, uma vez que permite o armazenamento e não precisa ser preparada no local imediatamente antes do uso. A dispersão já preparada pode ser então facilmente utilizada diretamente. A dispersão também é vantajosa pelo fato de não envolver quantidades perigosas de componentes tóxicos. A dispersão aquosa pode conter um meio, orgânico miscível em água. Por exemplo, um meio orgânico adequado miscível em água pode ser compreendido na dispersão aquosa em uma quantidade de aproximadamente 1 até aproximadamente 20, por exemplo, em uma quantidade de aproximadamente 1 até aproximadamente 10, ou de aproximadamente 1 até aproximadamente 5% em volume do volume total de água e meio orgânico.
A dispersão também pode conter, além das partículas de sílica coloidais silanizadas, pelo menos até certo ponto, partículas de sílica coloidais não-silanizadas dependendo do tamanho das partículas de sílica, da razão de peso entre silano e sílica, do tipo de composto de silano, das condições de reação etc. Adequadamente, pelo menos aproximadamente 40 das partículas de sílica coloidal são silanizadas (modificadas por silano), por exemplo, pelo menos aproximadamente 65, ou pelo menos aproximadamente 90, ou pelo menos aproximadamente 99% em peso. A dispersão também pode compreender, além do silano na forma de grupos silano ou derivados de silano ligados ou unidos às superfície das partículas de sílica, pelo menos até certo ponto, compostos de silano não ligados e livremente dispersos. Adequadamente, pelo menos aproximadamente 40, por exemplo, pelo menos aproximadamente 60, pelo menos aproximadamente 75, pelo menos
16/24 aproximadamente 90, ou pelo menos aproximadamente 95% em peso dos compostos de silano estão ligados ou unidos à superfície das partículas de sílica.
A invenção refere-se ainda a formulações de verniz compreendendo as partículas coloidais de sílica silanizadas conforme aqui descrito.
A invenção também se refere ao uso da dispersão de sílica coloidal silanizada em aplicações de revestimento, tais como em formulações de verniz, por exemplo, vernizes para madeira ou vernizes epóxi, como aditivos para conferir melhor resistência à água, dureza, em particular dureza precoce, e estabilidade. Também, as dispersões da invenção podem conferir adesividade e resistência ao desgaste aperfeiçoadas. A dispersão da invenção também pode prover polibilidade e propriedades de fluxo aperfeiçoadas. Estes tipos de dispersões também podem oferecer melhores propriedades de filme em sistemas pigmentados, tais como tintas.
A dispersão também é adequada para revestimento e impregnação de materiais têxteis entrelaçados e não entrelaçados, tijolos, papel para fotografia, madeira, superfícies metálicas, tais como aço ou alumínio, filmes plásticos, tais como poliéster, PET, poliolefinas, poliamida, policarbonatos, ou poliestirenos; tecidos, couro, papel e materiais à base de papel, cerâmicas, pedra, materiais de cimento, betume, fibras rígidas, palha, vidro, porcelana, plásticos de diversos tipos diferente, fibras de vidro para, por exemplo, acabamento antiestático e resistente a graxa; como aglutinantes para não entrelaçados, adesivos, promotores de adesão, agentes de laminação, selantes, agentes de hidrofobização, como aglutinantes, por exemplo, para pó de cortiça ou serragem, asbesto, e resíduo de borracha; como auxiliares na impressão têxtil e na indústria de papel; como
17/24 aditivos para polímeros como agentes de dimensionamento, por exemplo, para fibras de vidro; e para acabamento de couro.
Estando então descrita, ficará evidente que a invenção pode ser variada de diversas formas. Não se deve considerar que estas variações estão fora do núcleo e do escopo da presente invenção, e todas estas modificações, como seria evidente aos técnicos no assunto, devem ser incluídas no escopo das reivindicações. Embora os exemplos abaixo ofereçam detalhes mais específicos das reações, os princípios gerais a seguir podem ser aqui revelados. Os exemplos a seguir ilustrarão melhor como a invenção descrita pode ser realizada sem se limitar seu escopo.
Todas as partes e percentuais se referem a partes e percentuais em peso, salvo se indicado em contrário.
Exemplos
Os silanos A-E utilizados abaixo estão disponíveis pela Momentive na Suíça.
A: Silquest A-187
B: Silquest A-1524
C: Silquest A-1100
D: Silquest A-1130
E: Silquest A-178
Hidrólise de silano (epóxi-silano contendo glicidoxi) (silano contendo ureído) (silano contendo amino) (silano contendo amino) (silano contendo acrilamido)
Os compostos de silano A-E foram adicionados à água com pH ajustado sob agitação moderada em temperatura ambiente, por meio do que soluções transparentes foram obtidas após 60 a 120 minutos.
Tabela 1. Silanos utilizados
Silano N- Teor de silano (% em peso) Quantidade de água (g) Quantidade de silano (g) pH da água para hidrólise pH do silano préhidrolisado
A 50 100 100 7 7
18/24
B 50 100 100 2,6 4
C 50 100 100 7 11
D 50 100 100 7 11
E 50 100 100 3 4
A sílica sol Bindzil 30/360 utilizada, disponível pela Eka Chemicals AB, Suécia, é mostrada na Tabela 2 abaixo:
Tabela 2. Sílica sol utilizada - sem modificação de superfície
Sol N- Sílica sol' Quantidade de Sílica sol (g) Teor de sílica (% em peso) Tamanho de partícula, (nm) Modificação de superfície pH
Al Bindzil® 30/360 5000 30 7 Não há 9-10
Tabela 3. Vernizes suspensos em água utilizados
Nome comercial Tipo de verniz Material base / aglutinante no verniz
Sadolin® Golvlack Stark (branco) Epóxi 2-pack Epóxi resina, poliéterdiamina
Sadolin® Parkettlack Helblank verniz para madeira 1-pack Dispersão acrílica suspensa em água / poliuretano
Preparação de dispersões de sílica coloidal silanizada
As soluções A - E de silano pré-hidrolisado (vide
Tabela 1) foram adicionadas gota a gota à sílica sol Al sob boa agitação a uma velocidade de 600 g de solução por hora. A agitação foi continuada por aproximadamente 30 minutos após a adição do silano.
A temperatura do processo era de 60 a 70°C. Amostras pré-misturadas de compostos de silano diluídos em água foram preparadas misturando-se água e silano em quantidades iguais (vide as Tabelas 4-6) . As misturas foram lentamente agitadas até que soluções transparentes fossem obtidas. As diluições de silano foram então misturadas com sílica sol sob agitação moderada, salvo se indicado em
19/24 contrário. Aproximadamente 300 ppm de silano isento de epóxi não reagiram com as partículas de sílica.
Tabela 4. Sílica sois modificadas com epóxi-silano
Sol modificada N2 Sílica sol Quantidade de sílica sol (g) Quantidade de silano préhidrolisado, solução A, Tabela 1, (g) Teor de sílica (% em peso) Tamanho de partícula, (nm) PH
BI Al 5000 600 30 7 7*
B2 Al 5000 600 27 7 10
B3 Al 5000 300 28 7 10
* pH reduzido de 10 para 7 por troca catiônica da sílica sililada.
Tabela 5. Dispersões de sílica coloidal silanizada tratadas com silano não-epôxi
Sílica sol silanizada N2 Sílica sol Sílica sol (g) Soluções de silano préhidrolisado da Tabela 1 Peso da solução de silano (g) Sílica sol silanizada estável
1 Al 5000 B 600 SIM
2 Al 5000 B 300 SIM
3 Al 5000 C 600 NÃO
4 Al 5000 C 300 NÃO
5 Al 5000 D 600 NÃO
6 Al 5000 D 300 NÃO
7 Al 5000 E 400 SIM
Tabela 6. Dispersões de sílica coloidal silanizada tratadas com epóxi
Sílica sol silanizada N2 Sílica sol Sílica sol (g) Silano Quantidade de silano pré-hidrolisado (g) Sílica sol silanizada estável
8 BI 5000 - - SIM
9 B2 5000 - - SIM
10 BI 5000 B 600 SIM
11 BI 5000 B 300 SIM
12 B2 5000 C 600 SIM
13 B2 5000 D 600 SIM
14 B3 5000 D 300 SIM
15* B2 5000 E 360 SIM
16* B2 5000 E 400 SIM
*: pH reduzido de 10,5 para 7,5 por troca catiônica
20/24 da sílica sililada.
Tabela 7. Dados de estabilidade das sois modificadas por silano (N° 1-7 da Tabela 5) apôs um mês
Sílica sol silanizada N- pH Vise. (cP) Nota
1 11,0 4,6 Somente estável em pH 11, Formação de gel**
2 10,7 6,5 Somente estável em pH 11, Formação de gel**
3 - - Não estável, formação de gel
4 - - Não estável, formação de gel
5 - - Não estável, formação de gel
6 - - Não estável, formação de gel
7 10,9 5,2 Não estável em pHs baixos / neutros **
**: A formação de gel ocorre se o pH for reduzido 5 para 9 ou menos tanto por troca catiônica como por adição de ácido.
Tabela 8. Dados de estabilidade das sois N° 8-16 (na Tabela 6) apôs um mês
Sílica sol silanizada N° pH Vise. (cP) Nota
8 7,0 6,8 Sílica sol estável
9 10,9 6,7 Sílica sol estável
10 8,1 11,7 Sílica sol estável
11 8,1 5,1 Sílica sol estável
12 11,5 4,5 Sílica sol estável
13 11,4 3,8 Sílica sol estável
14 11,4 4,3 Sílica sol estável
15* 8,3 4,0 Sílica sol estável
16* 8,1 3,5 Sílica sol estável
*: pH reduzido de 10,5 para 7,5 por troca catiônica 10 da sílica sililada.
O teste de dureza de Kônig foi realizado após 1, 7, 14 e 30 dias para as formulações 1-6 e 7-11 de verniz para madeira e verniz epóxi, respectivamente.
Formulações de verniz para madeira (N° 1-6) :
21/24 g de sílica coloidal modificada por silano foram adicionados a 80 g de verniz à base de água 1-pack sob boa agitação.
Os revestimentos de madeira requer uma formulação com um pH neutro devido ao descoloração do carvalho que ocorre caso o pH exceda 8,5. Portanto, é necessário ter uma sílica sol modificada por silano que seja estável em pH neutro e que não cause um choque de pH na formulação de revestimento.
Formulações de verniz epôxi (N° 7-11):
g de sílica sol modificada por silano foram primeiramente adicionados a 10 g de verniz epóxi 2-pack e, a seguir, 10 g de endurecedor de epóxi sob boa agitação.
Os filmes foram fundidos por um aplicador de filme sobre placas de vidro. As espessuras do filme úmido foram de 200 pm e a dureza foi medida após 1, 7, 14 e 30 dias (a secagem e o armazenamento foram realizados em temperatura ambiente).
O teste foi realizado com um equipamento de medição de teste de dureza de Kõnig por pêndulo de acordo com o padrão ISO 1522 (antigo ASTM D-4366).
Tabela 9. Formulações de verniz para madeira com/sem adição de sol modificada por silano
Formulação N2 Verniz para madeira Sílica sol Sílica sois (das Tabelas 5 e 6)
1 100 g - (referência)
2 80 g 20 g N2 8 (referência)
3 80 g 20 g N2 10
4 80 g 20 g N2 11
5 80 g 20 g N2 15
6 80 g 20 g N2 16
Tabela 10. pH e viscosidade das formulações de verniz (N° 1-6 na Tabela 9)
Formulação N2 pH Viscosidade (cP, 20 C)
22/24
1 7,8 46
2 7,8 26
3 7,9 31
4 7,9 26
5 7,9 26
6 8,1 28
Tabela 11. Formulações de verniz epóxi com/sem sílica sol modificada por silano
N2 Verniz epóxi Endurecedor Sílica sol Sílica sol (das Tabelas 5 e 6)
7 10 g 10 g - (referência)
8 10 g 10 g 5 g (referência)
9 10 g 10 g 5 g N2 12
10 10 g 10 g 5 g N2 13
11 10 g 10 g s g N2 14
Todas as formulações de verniz na Tabela 11 são estáveis no verniz epóxi por mais de 2 meses.
Tabela 12. Dureza(s) de Kõnig das formulações de acordo com a Tabela 9
N2 24 h 7 dias 30 dias Nota
1 31 s 71 s 85 s Amostra de referência
2 52 s 98 s 110 s Sílica sol modificada somente com epóxi-silano, referência
3 61 s 118 s 120 s Sílica sol modificada com epóxisilano e ureido silano
4 60 s 118 s 119 s Sílica sol modificada com epóxisilano e ureido silano
5 56 s 104 s 110 s Sílica sol modificada com epóxisilano e acrilamido silano
6 63 s 115 s 123 s Sílica sol modificada com epóxisilano e acrilamido silano
Como pode ser observado na Tabela 12, as formulações de acordo com os N— 3-6 com base em dispersões de sílica coloidal duplamente silanizadas demonstram dureza 10 precoce aperfeiçoada em comparação à amostra controle (N2 1) e às dispersões de sílica coloidal mono-silanizadas (N2 2) . É
23/24 de fundamental importância que o desenvolvimento da dureza seja rápido, uma vez que os usuários exigem o uso quase instantâneo em aplicações tais como a colocação de móveis etc sobre pisos recém-assentados nos quais a formulação de verniz para madeira foi utilizada.
Tabela 13. Dureza de Kónig (segundos) das formulações de acordo com a Tabela 11
N2 24 h 30 dias Nota
7 27 s 180 s Amostra de referência
8 26 s 178 s Sílica sol modificada somente com epóxi-silano (referência)
9 32 s 180 s Sílica sol modificada com epóxi-silano e amino silano (Silquest A-1100)
10 36 s 191 s Sílica sol modificada com epóxi-silano e amino silano (Silquest A-1130)
11 38 s 204 s Sílica sol modificada com epóxi-silano e amino silano (Silquest A-1130)
Pode ser observado que as formulações 9-11 com base em dispersões de sílica coloidal duplamente silanizadas 10 demonstram dureza precoce aperfeiçoada em comparação à amostra controle (N2 7) e às dispersões de sílica coloidal mono-silanizadas (N2 8) .
Teste de resistência à água (24 h)
Dez gotas de água foram colocadas em um filme velho 15 de 24 h (20°C), como um substrato, com um filme transparente de sílica coloidal. Um copo de 50 ml foi colocado sobre as gotas para protegê-las contra a evaporação. Após 24 h, as placas foram analisadas em uma escala de 1-5.
A escala era; 1: Filme dissolvido
2: Parcialmente dissolvido
3: Impacto sobre o filme
4: Algum impacto sobre o filme
5: Nenhum impacto
Tabela 14. Resistência à água (24 h) das formulações de verniz para madeira da Tabela 9
24/24
N- Resistência à água Nota
1 5 Amostra de referência
2 1 Sílica sol modificada somente com epóxi-silano, referência
3 5 Sílica sol modificada com epóxisilano e ureido silano
4 5 Sílica sol modificada com epóxisilano e ureido silano
5 4 Sílica sol modificada com epóxisilano e acrilamido silano
6 4 Sílica sol modificada com epóxisilano e acrilamido silano
Tabela 15. Resistência à água (24 h) das formulações de verniz epóxi da Tabela 11
N- Resistência à água Nota
7 4 Amostra de referência
8 4 Sílica sol modificada somente com epóxi-silano, referência
9 4 Sílica sol modificada com epóxi-silano e amino silano (Silquest A-1100)
10 4 Sílica sol modificada com epóxi-silano e amino silano (Silquest A-1130)
11 4 Sílica sol modificada com epóxi-silano e amino silano (Silquest A-1130)
Formulações de verniz para madeira (Nos 1-6) :
A partir das formulações de verniz para madeira, pode ser visto que uma resistência à água significativamente melhor é obtida para as partículas de sílica silanizadas modificadas por silano tanto com funcionalidade ureido como acrilamido; e epóxi-silano comparado a epóxi.
Formulações de verniz epóxi (7-11):
A resistência à água não é afetada de forma negativa em nenhuma das amostras.
1/2

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE SÍLICA COLOIDAL SILANIZADA, caracterizado por compreender a mistura em um meio aquoso de a) pelo menos um composto de silano contendo uma funcionalidade epóxi, b) pelo menos um composto de silano sem funcionalidade epóxi capaz de modificar as partículas de sílica coloidal; selecionado dentre silanos com funcionalidade amido e silanos com funcionalidade ureído; e c) partículas de sílica coloidal em qualquer ordem para formar uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada contendo compostos de silano originários de a) e b), em que a razão de peso entre a) e b) e sílica varia de 0,01 até 1,5.
  2. 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que as partículas coloidais silanizadas são
    capazes de conferir dureza e/ou resistência à água a vernizes . 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado em que a razão de peso entre b) e a) varia de 2 até 0,1. 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações 1 a 3, caracterizado em que a dispersão aquosa é misturada com um verniz.
  3. 5. DISPERSÃO AQUOSA, caracterizada por ser obtenível pelo método de qualquer uma das reivindicações 1 a 4 .
  4. 6. DISPERSÃO AQUOSA, caracterizada por compreender partículas de sílica coloidal silanizada, em que as partículas de sílica coloidal silanizada compreendem grupos silano originários de a) pelo menos um composto de silano contendo uma funcionalidade epóxi e b) pelo menos um composto de silano sem funcionalidade epóxi, selecionado dentre silanos com funcionalidade amido e silanos com funcionalidade
    Petição 870180062456, de 19/07/2018, pág. 9/12
    2/2 ureído, em que a razão de peso tanto entre a) e b) e sílica varia de 0,01 até 1,5.
  5. 7. DISPERSÃO AQUOSA, de acordo com a reivindicação
    6, caracterizada em que as partículas de sílica coloidal silanizada são capazes de conferir melhor dureza e/ou resistência à água a um verniz.
  6. 8. DISPERSÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizada em que a razão de peso entre b) e a) varia de 2 até 0,1.
  7. 9. DISPERSÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada em que a dispersão compreende ainda um verniz.
  8. 10. USO DE UMA DISPERSÃO, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado por ser em aplicações de revestimento.
    Petição 870180062456, de 19/07/2018, pág. 10/12
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