KR20110127195A - 수성 실란화 실리카 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 에폭시-작용성을 가진 하나 이상의 실란 화합물, b) 에폭시-작용성을 갖지 않고, 콜로이드 실리카 입자를 변형시킬 수 있는 하나 이상의 실란 화합물, 및 c) 콜로이드 실리카 입자를 수성 매체 중에서 임의의 순서로 혼합하여, a)와 b)로부터 유래하는 실란 화합물을 함유하는 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 분산액 및 코팅 응용 분야에서의 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 실란화 실리카 분산액 {AQUEOUS SILANIZED SILICA DISPERSION}
본 발명은 실란화 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것으로서, 실란기가 a) 에폭시 작용기를 함유하는 하나 이상의 실란 화합물, b) 콜로이드 실리카 입자를 변형할 수 있는 에폭시 작용기를 갖지 않은 하나 이상의 실란 화합물로부터 유래하고, 실란기 a)와 b)의 전구체를 함유하는 실란 화합물들 및 콜로이드 실리카 입자를 임의의 순서로 혼합하여 실란화 콜로이드 실리카 입자를 형성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명은 또한 상기 실란화 콜로이드 실리카 분산액의 용도에 관한 것이다.
콜로이드 실리카 분산액은 종래에 특히 여러 가지 물질의 접착성을 향상시키고 내마모성과 내수성을 증가시키기 위한 코팅제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물, 특히 고도로 농축된 콜로이드 실리카 조성물은 겔화 또는 침전을 일으키기 쉽고, 이것은 저장 시간을 상당히 단축시킨다.
특허 문헌 EP 1554221은 실란-변성 실리카의 분산액을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 분산액의 안정성이 항상 충분한 안정성, 경도 및/또는 내수성을 제공할 수는 없다.
상기와 같은 종래 기술의 단점에 관해 개선된 실란화 실리카 졸 분산액을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 초기의 침전 현상이 전혀 없이 용이하게 저장되고 수송될 수 있는 코팅 용도의 고도로 농축된 콜로이드 실리카 분산액을 제공하는 것이 요망된다. 본 발명의 또 다른 목적은, 래커 제조물(lacquer formulation)에 대해 높은 내수성 및/또는 경도, 특히 초기 경도를 부여하는 분산액을 제공하는 것이다. 또한 그러한 분산액을 제조하는 간편하고 저렴한 방법을 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 참나무와 같은 목재를 변색시키지 않는 목재 래커용으로 적합한 분산액을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 목재 래커 제조물의 향상된 내수성을 제공하는 것이다.
본 발명은, a) 에폭시 작용기를 함유하는 하나 이상의 실란 화합물, b) 에폭시 작용기를 갖지 않고 콜로이드 실리카 입자를 변형시킬 수 있는 하나 이상의 실란 화합물, 및 c) 콜로이드 실리카 입자를 수성 매체 중에서 임의의 순서로 혼합하여 a)와 b)로부터 유래하는 실란기를 함유하는 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란화 콜로이드 실리카 입자는 래커에 대해 경도 및/또는 내수성을 부여할 수 있다.
일 구현예에 따르면, b)는 아미도-작용성, 우레이도-작용성, 아미노-작용성, 에스테르 작용성, 메르캅토 작용성, 및/또는 이소시아네이토 작용성을 가진 실란으로부터 선택되고, 예를 들면 아미노-작용성, 우레이도-작용성, 및/또는 아미노-작용성, 예를 들면 아미도 및/또는 우레이도 작용성을 가진 실란으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, a)에 대한 b)의 중량비는 약 2 내지 약 0.1, 예를 들면 약 1.5 내지 약 0.2, 또는 약 1.1 내지 약 0.4 범위이다.
일 구현예에 따르면, 실리카에 대한 a)와 b) 모두의 중량비는 약 0.01 내지 약 3, 예를 들면 약 0.01 내지 약 1.5, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1, 또는 약 0.10 내지 약 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.5 범위이다.
일 구현예에 따르면, 아미도-작용성은 (메트)아크릴아미드기를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 아미도-작용성을 가진 실란은 예를 들면, 일반식(II) CH2=CR5-CO-NR6-R7-SiR8 m-(R9)3-m의 실란기를 함유하는 메트(아크릴아미드)의 에틸렌형으로 불포화된, 실란-함유 코노머를 포함하고, 상기 식에서 m=0 내지 2, R5는 H 또는 메틸기이고, R6은 H 또는 1∼5개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고; R7은 1∼5개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 탄소 사슬에 O 또는 N 원자가 개재된 2가의 유기기이고, R8은 1∼5개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, R9은 1∼40개의 탄소 원자를 가진 알콕시기로서, 추가적 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있다. 2개 이상의 R5기 또는 R9기를 가진 모노머에서는, 이들 기가 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이러한 종류의 (메트)아크릴아미도-알킬실란의 예는, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리(β-메톡시에톡시)실란, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸에틸트리메톡시실란, N-(2-(메트)아크릴아미도-에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필트리아세톡시실란, 2-(메트)아크릴아미도-에틸트리-메톡시실란, 1-(메트)아크릴아미도-메틸트리메톡시-실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필메틸디메톡시-실란, 3-(메트)아크릴아미도-프로필디메틸메톡시-실란, 3-(N-메틸-(메트)아크릴아미도)-프로필트리메톡시실란, 3-((메트)아크릴아미도-메톡시)-3-하이드록시-프로필트리메톡시실란, 3-((메트)아크릴아미도-메톡시)-프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸-N-트리메톡시-실릴프로필-3-(메트)아크릴아미도-프로필암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸-N-트리메톡시실릴프로필-2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로필암모늄 클로라이드이다.
일 구현예에 따르면, 우레이도 작용성을 가진 실란은 예를 들면 β-우레이도에틸-트리메톡시실란, β-우레이도에틸-트리에톡시실란, γ-우레이도에틸트리메톡시실란, 및/또는 γ-우레이도프로필-트리에톡시실란을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 우레이도 작용성을 가진 실란은 B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n의 구조를 가질 수 있고, 식에서 A는 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기이고, B는 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록실 또는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 정수이되, n이 1 또는 2일 경우, 각각의 B는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 에폭시 작용성을 가진 실란은, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)헥실트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란과 같은 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필기를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 에폭시 작용성을 가진 실란은 하나 이상의 글리시독시 또는 글리시독시프로필기, 특히 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 및/또는 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 머캅토 작용성을 가진 실란은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, HS(CH2)3, Si(OCH3)3, 하나 이상의 하이드록시알콕시실릴기 및/또는 환형 디알콕시실릴기를 가진 머캅토실란, 감마-머캅토프로필 트리메톡시실란, 감마-머캅토프로필 트리에톡시실란을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 아미노 작용성을 가진 실란은 아미노메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸메틸 디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)메틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란으로부터 선택된다. 사용할 수 있는 상기 실란 작용성의 또 다른 특정예는, 미국 특허 제5,928,790호에 기재된 것들을 포함하고, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일 구현예에 따르면, 실란 화합물은 임의의 순서로 콜로이드 실리카 입자와 혼합될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 에폭시 작용성을 가진 하나 이상의 실란 화합물은, 하나 이상의 실란 화합물 b)와 혼합되기 전에 콜로이드 실리카 입자와 혼합된다.
일 구현예에 따르면, 에폭시 작용성을 가진 하나 이상의 실란 화합물은, 실리카가 실란 화합물 b), 예를 들면 아민-작용성 실란에 의해 변형된 후에 콜로이드 실리카 입자와 혼합된다.
일 구현예에 따르면, 실란 화합물 a) 및 b)는 12 미만의 pH, 예를 들면 11 미만, 10 미만, 또는 9.5 미만의 pH에서 콜로이드 실리카 입자와 혼합된다.
일 구현예에 따르면, 실란 화합물, 예를 들면 아미노-작용성을 가진 실란의 혼합은 10보다 높은 pH, 예를 들면 11보다 높은 pH에서 실행된다.
일 구현예에 따르면, 실란 화합물과 콜로이드 실리카 입자의 혼합은 약 1 내지 약 13의 pH, 예를 들면 약 6 내지 약 12, 또는 약 7.5 내지 약 11, 또는 약 9 내지 약 10.5의 pH에서 수행될 수 있다.
실란과 콜로이드 실리카 입자의 혼합은 예를 들면 약 20℃ 내지 약 95℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 60℃ 내지 약 70℃의 온도에서 연속적으로 수행될 수 있다. 실란은, 예를 들면, 약 60℃의 온도에서 강한 교반 하에서 제어된 속도, 적합하게는 콜로이드 실리카 표면적 1nm2(콜로이드 실리카 입자 상) 및 1시간당 약 0.01∼약 100개의 실란 분자, 예컨대 약 0.1∼약 10개, 약 0.5∼약 5개, 또는 약 1∼약 2개의 실란 분자의 속도로 실리카 입자에 서서히 첨가된다. 실란의 첨가는 첨가 속도, 첨가할 실란의 양, 및 원하는 실릴화도에 따라 임의의 적합한 시간 동안 계속될 수 있다. 그러나, 실란의 첨가는 적합한 양의 실란 화합물 a) 및 b)가 첨가될 때까지 약 5시간 이하, 또는 약 2시간 이하 동안 계속될 수 있다. 콜로이드 실리카 입자에 첨가되는 a) 및 b)의 양은 콜로이드 실리카 입자의 표면적 1nm2당 실란 분자 약 0.1∼약 6개, 예컨대 약 0.3∼약 3개, 또는 약 1∼약 2개이다. 실란을 콜로이드 입자에 연속적으로 첨가하는 것은 약 80중량% 이하의 실리카 함량을 가진 고도로 농축된 실란화 실리카 분산액을 제조할 때 특히 중요할 수 있다. 그러나, 분산액 중의 실리카 함량은 약 20∼약 80중량%, 약 25∼약 70중량%, 또는 약 30∼약 60중량%인 것이 적합하다.
일 구현예에 따르면, 실란 화합물 a) 및 b) 중 적어도 하나, 예를 들면 a)는 콜로이드 실리카 입자와 혼합되기 전에, 예를 들면 물로, 적합하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 중량비로 희석되어 실란과 물의 프리믹스(premix)를 형성한다. 얻어지는 실란-물 용액은 실질적으로 투명하고 안정적이며, 콜로이드 실리카 입자와 용이하게 혼합된다. 콜로이드 실리카 입자에 실란을 연속적으로 첨가하는 공정에서, 혼합은 실란의 첨가가 정지된 후 약 1초 내지 약 30분간, 예를 들면 약 1분 내지 약 10분간 계속될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제조 후 2개월 경과시 분산액의 점도의 상대적 증가는 약 100% 미만, 예를 들면 약 50% 미만, 또는 약 20% 미만이다. 일 구현예에 따르면, 제조 후 4개월 경과시 분산액의 점도의 상대적 증가는 약 200% 미만, 예를 들면 약 100% 미만, 또는 약 40% 미만이다.
콜로이드 실리카 입자(본 명세서에서는 실리카 졸로도 지칭됨)는, 예를 들면 침전 실리카, 마이크로 실리카(실리카 흄), 발열성 실리카(흄드 실리카) 또는 충분한 순도를 가진 실리카 겔, 및 이것들의 혼합물로부터 유도될 수 있고; 특허 문헌 WO2004/035474에 기재된 방법에 의해 실란화될 수 있다. 실리카 졸은 또한 전형적으로, 예를 들면 미국 특허 제5,368,833호에 개시된 바와 같이, 물유리로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 콜로이드 실리카 입자 및 실리카 졸은 변형될 수 있고, 입자 및/또는 연속상 중에 존재할 수 있는 아민, 알루미늄 및/또는 붕소와 같은 다른 원소를 함유할 수 있다. 붕소-변형 실리카 졸은 예를 들면 미국 특허 제2,630,410호에 기재되어 있다. 알루미늄 변형 실리카 입자는 적합하게는 약 0.05∼약 3중량%, 예를 들면 약 0.1∼약 2중량%의 Al2O3 함량을 가진다. 알루미늄 변형 실리카 입자를 제조하는 공정은, 예를 들면, "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons(1979) 및 미국 특허 제5,368,833호에도 기재되어 있다.
콜로이드 실리카 입자는 적합하게는 약 2∼약 150nm, 약 3∼약 50nm, 약 5∼약 40nm, 또는 약 7∼약 22nm 범위의 평균 입경을 가진다. 적합하게는, 콜로이드 실리카 입자는 약 20∼약 1500㎡/g, 예컨대 약 50∼약 900㎡/g, 약 70∼약 600㎡/g, 또는 약 130∼약 360㎡/g의 비표면적을 가진다.
일 구현예에 따르면, 콜로이드 실리카 입자는 좁은 입도 분포, 즉 입자 크기의 상대 표준 편차가 낮다.
일 구현예에 따르면, 입도 분포의 상대 표준 편차는 평균 입자 크기에 대한 입도 분포의 표준 편차의 비(개수%)이다. 상기 입도 분포의 상대 표준 편차는 약 60 개수% 미만, 예컨대 약 30 개수% 미만, 또는 15 개수% 미만이다.
콜로이드 실리카 입자는 수성 매체 중에, 적합하게는 K+, Na+, Li+, NH4+와 같은 안정화 양이온, 유기 양이온, 1차, 2차, 3차 및 4차 아민, 또는 이것들의 혼합물의 존재 하에서 분산되어 수성 실리카 졸을 형성한다. 그러나, 유기 매체, 예컨대 저급 알코올, 아세톤 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 분산액도, 적합하게는 총 분산 매체 체적의 약 1∼약 20체적%, 약 1∼약 10체적%, 또는 약 1∼약 5체적%의 양으로 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 추가적 유기 매체를 전혀 포함하지 않은 수성 실리카 졸이 사용된다. 일 구현예에 따르면, 콜로이드 실리카 입자는 음으로 하전된다. 적합하게는, 졸 중의 실리카 함량은 약 20∼약 80중량%, 예컨재 약 25∼약 70중량%, 약 30∼약 60중량%이다. 실리카 함량이 높을수록, 얻어지는 실란화 콜로이드 실리카 분산액은 더 농축된다. 실리카 졸의 pH는 적합하게는 약 1 내지 약 13, 약 3.5 내지 약 12, 약 6 내지 약 12, 또는 약 7.5 내지 약 11이다.
일 구현예에 따르면, 실리카는 약 20∼약 100%, 예를 들면 약 30∼약 90%, 또는 약 60∼약 90%의 S-값을 가진다.
상기 범위 내의 S-값을 가지는 분산액은 얻어지는 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. S-값은 콜로이드 실리카 입자의 응집 정도, 즉 응집 또는 마이크로겔 형성의 정도의 특징을 나타낸다. S-값은 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에서 R.K. & Dalton, R.L.이 제시한 식에 따라 측정되고 계산된다.
S-값은 실리카 함량, 콜로이드 실리카 입자의 점도 및 밀도에 의존한다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 나타낸다. S-값은 예를 들면 실리카 졸의 분산된 상에 존재하는 SiO2의 양을 중량%로 나타낸다. 마이크로겔의 정도는 예를 들면 미국 특허 제5,368,833호에 추가로 기재된 바와 같이 제조 공정 중에 조절될 수 있다.
실란 화합물은 실라놀기와 함께 안정적인 공유 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성할 수 있고, 또는 콜로이드 실리카 입자의 표면 상에, 예를 들면 수소 결합에 의해 실라놀기에 연결될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액은, 예를 들면 목재 코팅, 금속 코팅, 플라스틱 코팅, 종이 코팅 또는 유리 및 세라믹의 코팅 또는 무기질 기재의 코팅에서 사용하기 위한 에폭시, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 알키드 수지의 분산액 또는 에멀젼과 같은 수지에 의거하여 수중/수계(또는 수 혼화성) 래커와 같은 래커와 혼합된다.
일반적으로, 래커라는 용어는 용매 증발 및 종종 경화 공정에 의해 건조되어, 울트라 매트(ultra matte)로부터 고광택까지 임의의 광택 레벨(sheen level)로 경질의 내구성 마감처리(finish)를 생성하고, 필요에 따라 추가로 폴리싱될 수 있는 임의의 투명하거나 착색된 바니시를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 유기 바인더가 실란화 콜로이드 실리카 입자의 분산액에 첨가된다. "유기 바인더"라는 용어는 라텍스, 수용성 수지, 폴리머, 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 수용성 수지 및 폴리머로는 다양한 타입이 가능하고, 그 예로는 폴리(비닐 알코올), 변성 폴리(비닐 알코올), 폴리카르복실레이트, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리(아크릴산), 폴리아미드아민 폴리아크릴아미드, 폴리피롤, 카제인, 콩 단백질, 합성 단백질과 같은 단백질, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 유도체와 같은 다당류, 및 전분 또는 변성 전분; 키토산, 다당류 검, 예를 들면 구아 검, 아라비아 검, 크산탄 검 및 유향수(mastic) 검 및 이것들의 혼합물 또는 혼성체를 들 수 있다. "라텍스"라는 용어는 수지의 에멀젼 및/또는 다양한 형태의 폴리머, 예를 들면 스티렌-부타디엔 폴리머, 부타디엔 폴리머, 폴리이소프렌 폴리머, 부틸 폴리머, 니트릴 폴리머, 비닐락테이트 호모폴리머, 비닐계 아크릴 코폴리머 또는 스티렌-아크릴 폴리머와 같은 아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 에폭시 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 예를 들면 마이크로 셀룰로스, 멜라민 수지, 네오프렌 폴리머, 페놀계 폴리머, 폴리아미드 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 폴리에테르 폴리머, 폴리올레핀 폴리머, 폴리비닐 부티랄 폴리머, 실리콘 고무 및 실리콘 폴리머(예; 실리콘 오일)과 같은 실리콘류, 우레아-포름알데히드 폴리머, 비닐 폴리머 또는 이것들의 혼합물 또는 혼성체를 기재로 하는 합성 및/또는 천연 라텍스를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 분산액은 수성 래커와 같은 래커, 예를 들면 목재 또는 에폭시 래커와 혼합되는데, 래커에 대한 실리카의 중량비는 건조 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 4, 예컨대 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.2 내지 약 1, 또는 약 0.2 내지 약 0.5로 한다. 마찬가지 방식으로, 실란화 입자는 유기 바인더와 동일한 비율로 혼합될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 실란화 콜로이드 실리카 입자는 보통의 온도에서, 적합하게는 약 15℃ 내지 약 35℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃에서, 유기 바인더 또는 래커와 같은 추가적 성분과 혼합된다. 일 구현예에 따르면, 상기 성분들은 약 10초 내지 약 1시간, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 혼합된다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 수성 분산액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실란화 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액으로서, 상기 실란화 콜로이드 실리카 입자는, a) 에폭시-작용성을 함유하는 하나 이상의 실란 화합물 및 b) 에폭시-작용성을 갖지 않는 하나 이상의 실란 화합물의 실란기를 포함하는 분산액에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란은 콜로이드 실리카 입자를 변형시킬 수 있다. 실란기는 본 명세서에 개시된 임의의 실란 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 분산액의 성분들은 적합하게는 본 발명의 방법 부분에 개시된 기술적 특징을 가진다.
수성 분산액은 다양한 종류의 기재 상에 코팅막을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수성 분산액은 수성 래커와 같은 래커를 추가로 포함한다. 수성 분산액은 래커 제조물에 대한 향상된 경도, 특히 초기 경도, 및/또는 내수성을 부여할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산액은 분산액 중의 건조 물질 기준으로 약 1∼약 80중량%, 예컨대 약 10∼약 70중량%, 약 20∼약 50중량%의 실리카 함량을 가진다. 안정성 측면에서 보다 효율적인 것 이외에도, 상기 분산액은 코팅할 물질 표면에 도포된 후 더 짧은 건조 시간을 가진다.
따라서, 건조에 사용되는 에너지가 상당히 감소될 수 있다. 실란화 콜로이드 실리카 입자가 실질적인 응집, 침전 및/또는 겔화를 일으키지 않고 안정적으로 분산된 상태를 유지하는 한 분산액 중의 실리카 함량은 높은 것이 바람직하다. 이것은 또한 수송비가 감소된다는 점에서 유익하다.
일 구현예에 따르면, 분산액 중 실리카에 대한 a) 및 b) 모두의 중량비는 약 0.01 내지 약 3, 예를 들면 약 0.01 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.05 내지 약 1, 또는 약 0.1 내지 약 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.5이다. 일 구현예에 따르면, a)에 대한 b)의 중량비는 약 2 내지 약 0.1, 예를 들면 약 1.5 내지 약 0.2, 또는 약 1.1 내지 약 0.4이다.
실리카의 함유물은 변형 실란화 실리카 입자 및 제조된 분산액 중에 존재할 수도 있는 비변형 실리카 입자를 포함한다. 실란의 총 함량은 모든 자유 분산 실란 및 모든 연결되거나 결합된 실란기에 의거한다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산액은 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 라텍스와 같은 유기 바인더를 추가로 함유한다. 유기 바인더 및 실란화 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 분산액의 총 고체 함량은, 적합하게는 약 15 내지 약 80중량%, 예컨대 약 25 내지 약 65중량%, 또는 약 30 내지 약 50중량%이다. 건조 중량 기준의 유기 바인더에 대한 실리카의 중량비는 적합하게는 약 0.01 내지 약 4, 예컨대 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.2 내지 약 1의 범위이다.
일 구현예에 따르면, 실란화 콜로이드 실리카 입자 및 유기 바인더는 분산액 중에 분리된 입자로서 존재한다.
분산액의 안정성은, 저장을 가능하게 하고, 사용 직전에 현장에서 제조될 필요가 없기 때문에 어떠한 용도에서도 취급 및 적용을 용이하게 한다. 따라서, 이미 제조된 분산액은 용이하게 직접 사용될 수 있다. 분산액은 또한 유해한 양의 독성 성분을 내포하지 않는다는 점에서 유익하다. 수성 분산액은 수-혼화성 유기 매체를 함유할 수 있다. 예를 들면, 물과 혼화가능한 적합한 유기 매체는 수성 분산액 중에, 물과 유기 매체의 총 체적의 약 1 내지 약 20체적%의 양, 예를 들면 약 1 내지 약 10체적%, 또는 약 1 내지 약 5체적%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 분산액은 실란화 콜로이드 실리카 입자 이외에도, 실리카 입자의 크기, 실리카에 대한 실란의 중량비, 실란 화합물의 형태, 반응 조건 등에 따라서, 적어도 약간의 비-실란화 콜로이드 실리카 입자를 함유할 수 있다. 적합하게는, 콜로이드 실리카 입자의 약 40중량% 이상, 예를 들면 약 65중량% 이상, 또는 약 90중량% 이상, 또는 약 99중량% 이상이 실란화(실란-변형)된다. 상기 분산액은 실리카 입자의 표면에 결합되거나 연결된 실란기 또는 실란 유도체 형태의 실란 이외에도, 적어도 약간의 자유 분산된 비결합 실란 화합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 실란 화합물의 약 40중량% 이상, 예를 들면 약 60중량% 이상, 약 75중량% 이상, 약 90중량% 이상, 또는 약 95중량% 이상이 실리카 입자의 표면에 결합되거나 연결되어 있다.
본 발명은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 실란화 실리카 콜로이드 입자를 포함하는 래커 제조물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 예를 들면 목재 래커 또는 에폭시 래커 등의 래커 제조물 중에 코팅 용도에서, 향상된 내수성, 경도, 특히 초기 경도, 및 안정성을 부여하는 첨가제로서의, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 분산액은 향상된 접착성 및 내마모성을 부여할 수 있다. 본 발명의 분산액은 또한 향상된 샌딩처리성(sandability)(폴리싱성) 및 유동성을 제공할 수 있다. 이러한 종류의 분산액은 또한 페인트와 같은 착색된 시스템에서 양호한 필름 성질을 제공할 수 있다.
상기 분산액은 또한 직조된 직물과 부직포, 벽돌, 인화지, 목재, 강철이나 알루미늄과 같은 금속 표면, 폴리에스테르, PET, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 또는 폴리스티렌과 같은 플라스틱 필름; 직물, 가죽, 종이와 종이형 물질, 세라믹, 석재, 시멘트질 재료, 역청, 경질 섬유, 짚, 유리, 자기(porcelain), 다양한 형태의 플라스틱, 예를 들면 정전기방지 및 내그리스성 마감처리용 유리 섬유의 코팅 및 함침용으로 적합하고; 부직포, 접착제, 접착 촉진제, 라미네이팅제, 밀봉제, 소수화제용 바인더로서, 예를 들면 코르크 분말 또는 톱밥, 석면, 및 폐고무용 바인더로서; 직물 인쇄 및 제지 공업에서의 보조제로서; 사이징제와 같은 폴리머에 대한 첨가제, 예를 들면 유리 섬유용 첨가제; 및 가죽의 마감처리용으로 적합하다.
이상과 같이 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 여러 가지 방식으로 변형될 수 있다는 것은 자명하다. 그러한 변형은 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어나는 것으로 간주해서는 않되며, 당업자에게 자명할 것으로 생각되는 모든 그러한 변형은 특허청구범위에 포함된다. 이하의 실시예는 반응들의 보다 구체적 사항을 제공하지만, 여기서는 다음과 같은 일반적 원리가 개시될 것이다. 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 전술한 본 발명이 실행될 수 있는 방법을 추가로 예시할 것이다.
보든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준의 부와 퍼센트를 의미한다.
본 발명에 의하면, 초기의 침전 현상이 없이 용이하게 저장되고 수송될 수 있는 코팅 용도의 고농도 콜로이드 실리카 분산액이 제공된다. 또한, 래커 제조물에 대해 높은 내수성 및/또는 경도를 부여하는 분산액이 제공된다.
실시예
이하에서 사용된 실란 A∼E는 스위스의 Momentive사로부터 입수가능하다.
A: Silquest A-187(글리시독시-함유 에폭시-실란)
B: Silquest A-1524(우레이도-함유 실란)
C: Silquest A-1100(아미노-함유 실란)
D: Silquest A-1130(아미노-함유 실란)
E: Silquest A-178(아크릴아미도-함유 실란)
실란의 가수분해
실란 화합물 A-E를 실온에서 적절히 교반하면서 pH 조절된 물에 가하여, 60∼120분 후 투명한 용액을 얻었다.
사용된 실란
실란 No 실란 함량
(중량%)		 물의 양
(g)		 실란의 양
(g)		 가수분해용
물의 pH		 예비-가수분해된 실란의 pH
A 50 100 100 7 7
B 50 100 100 2.6 4
C 50 100 100 7 11
D 50 100 100 7 11
E 50 100 100 3 4
사용된 실리카 졸은 스웨덴의 Eka Chemicals AB사로부터 입수가능한 Bindzil 30/360으로서, 하기 표 2에 나타낸다.
사용된 실리카 졸 - 표면 변형되지 않음
졸 No 실리카 졸 실리카 졸의
양 (g)		 실리카
함량(중량%)		 입자 크기
(nm)		 표면 변형 pH
A1 Bindzil®
30/360		 5000 30 7 없음 9-10
사용된 수성 래커
상표 래커의 타입 베이스 물질/
래커 중의 바인더
Sadolin® Golvlack
Stark (blank)		 2-팩 에폭시 에폭시 수지,
폴리에테르디아민
Sadolin® Parkettlack
Helblank		 1-팩 목재 래커 수성 아크릴계/
폴리우레탄 분산액
실란화 콜로이드 실리카 분산액의 제조
예비-가수분해된 실란 용액 A-E(표 1 참조)를 1시간당 용액 600g의 속도로 교반하면서 실리카 졸 A1에 적하하여 가했다. 실란을 첨가한 후 약 30분간 교반을 계속했다.
공정 온도는 60∼70℃였다. 물과 실란을 동일한 양으로 혼합함으로써 물로 희석된 실란 화합물의 예비혼합 샘플을 제조했다(표 4∼6 참조). 투명한 용액이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 서서히 교반했다. 이어서, 달리 언급되지 않는 한, 희석된 실란 용액을 적당한 교반 하에서 실리카 졸과 혼합했다. 약 300ppm의 유리(free) 에폭시실란은 실리카 입자와 반응하지 않았다.
실리카 졸 - 에폭시 실란으로 변형됨
변형된 졸
No		 실리카 졸 실리카
졸의 양
(g)		 예비-가수분해된 실란, 용액 A,
표 1 (g)		 실리카
함량
(중량%)		 입자
크기
(nm)		 pH
B1 A1 5000 600 30 7 7*
B2 A1 5000 600 27 7 10
B3 A1 5000 300 28 7 10
*: pH는 실릴화 실리카의 양이온 교환에 의해 pH 10으로부터 7로 감소됨
비-에폭시-실란 처리된 실란화 콜로이드 실리카 분산액
실란화
실리카 졸
No		 실리카 졸 실리카 졸
(g)		 표 1의 예비-
가수분해된
실란 용액		 실란 용액
중량
(g)		 안정적
실란화
실리카 졸
1 A1 5000 B 600 예
2 A1 5000 B 300 예
3 A1 5000 C 600 아니오
4 A1 5000 C 300 아니오
5 A1 5000 D 600 아니오
6 A1 5000 D 300 아니오
7 A1 5000 E 400 예
에폭시-처리된 실란화 콜로이드 실리카 분산액
실란화 실리카
졸 No		 실리카 졸 실리카 졸
(g)		 실란 예비-가수분해된
실란의 양 (g)		 안정적 실란화
실리카 졸
8 B1 5000 - - 예
9 B2 5000 - - 예
10 B1 5000 B 600 예
11 B1 5000 B 300 예
12 B2 5000 C 600 예
13 B2 5000 D 600 예
14 B3 5000 D 300 예
15* B2 5000 E 300 예
16* B2 5000 E 400 예
*: pH는 실릴화 실리카의 양이온 교환에 의해 pH 10.5로부터 7.5로 감소됨
1개월 후 실란 변형 졸(표 5의 No 1-7)의 안정성 데이터
실란화 실리카 졸
No		 pH 점도(cP) 비고
1 11.0 4.6 pH 11에서만 안정적임, 겔화**
2 10.7 6.5 pH 11에서만 안정적임, 겔화**
3 - - 불안정함, 겔화
4 - - 불안정함, 겔화
5 - - 불안정함, 겔화
6 - - 불안정함, 겔화
7 10.9 5.2 낮은 pH/중성 pH에서 불안정함
**: 겔화는 pH가 pH 9로 저하되었을 경우에, 또는 양이온 교환에 의해, 또는 산의 첨가에 의해 저하되었을 경우에 일어남
11개월 후 졸 No 8-16(표 6)의 안정성 데이터
실란화 실리카 졸
No		 pH 점도 (cP) 비고
8 7.0 6.8 안정적 실리카 졸
9 10.9 6.7 안정적 실리카 졸
10 8.1 11.7 안정적 실리카 졸
11 8.1 5.1 안정적 실리카 졸
12 11.5 4.5 안정적 실리카 졸
13 11.4 3.8 안정적 실리카 졸
14 11.4 4.3 안정적 실리카 졸
15* 8.3 4.0 안정적 실리카 졸
16* 8.1 3.5 안정적 실리카 졸
*: pH는 실릴화 실리카의 양이온 교환에 의해 pH 10.5로부터 7.5로 감소됨
목재 래커 및 에폭시 래커 제조물 1∼6 및 7∼11 각각에 대해 1일, 7일, 14일, 및 30일 후에 Koenig 경도 시험을 실행했다.
목재 래커 제조물 ( No 1∼6):
실란 변형 콜로이드 실리카 20g을 교반하면서 1-팩 수계 래커 80g에 가했다.
pH가 8.5를 초과할 경우에 일어나는 오크의 변색으로 인해 목재 코팅은 중성 pH에 의한 제조물을 필요로 한다. 따라서, 중성 pH에서 안정적이고 코팅 제조물에서 pH 초크를 일으키지 않는 실란 변형 실리카 졸을 가지는 것이 필요하다.
에폭시 래커 제조물 ( No 7∼11):
실란 변형 실리카 졸 5g을 먼저 2-팩 에폭시 래커 10g에 가한 다음, 교반하면서 에폭시 경화제 10g을 가했다.
필름 어플리케이터에 의해 유리판 상에 필름을 캐스팅했다. 습윤 필름 두께는 200㎛였고, 1일, 7일, 14일 및 30일 후에 경도를 측정했다(실온에서 건조 및 저장을 실행했다).
표준 ISO 1522(종전 ASTM D-4366)에 따른 Koenig 진자 경도 테스터 측정 장치를 사용하여 테스트를 행했다.
실란 변형 졸 첨가/비첨가 상태의 목재 래커 제조물
제조물 No 목재 래커 실리카 졸 실리카 졸
(표 5 및 6으로부터)
1 100g - (기준)
2 80g 20g No 8(기준)
3 80g 20g No 10
4 80g 20g No 11
5 80g 20g No 15
6 80g 20g No 16
래커 제조물(표 9에서 No 1-6)의 pH 및 점도
제조물 No pH 점도
(cP, 20℃)
1 7.8 46
2 7.8 26
3 7.9 31
4 7.9 26
5 7.9 26
6 8.1 28
실란 변형 실리카 졸 포함/불포함 에폭시 래커 제조물
No 에폭시 래커 경화제 실리카 졸 실리카 졸
(표 5 및 6으로부터)
7 10g 10g - (기준)
8 10g 10g 5g (기준)
9 10g 10g 5g No 12
10 10g 10g 5g No 13
11 10g 10g 5g No 14
표 11의 모든 래커 제조물은 에폭시 래커 중에서 2개월을 넘는 기간 동안 안정적이다.
표 9에 따른 제조물에 대한 Koenig 경도(s)
No 24시간 7일 30일 비고
1 31s 71s 85s 기준 샘플
2 52s 98s 110s 에폭시 실란으로만 변형된 실리카 졸,
기준
3 61s 118s 120s 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
우레이도 실란
4 60s 118s 119s 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
우레이도 실란
5 56s 104s 110s 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
아크릴아미도 실란
6 63s 115s 123s 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
아크릴아미도 실란
표 12에서 알 수 있는 바와 같이, 이중으로 실란화된 콜로이드 실리카 분산액을 기재로 한 No. 3-6에 따른 제조물은 대조 샘플(No.1) 및 모노-실란화 콜로이드 실리카 분산액(N0.2)에 비해 향상된 초기 경도를 나타낸다. 사용자들이 목재 래커 제조물이 사용된 새로 제공된 플로어 상에 가구 등의 설치와 같은 용도에서 거의 즉각적인 사용을 요구하기 때문에, 경도의 발달이 신속하다는 것은 상당히 중요하다.
표 11에 따른 제조물에 대한 Koenig 경도(s)
No 24시간 30일 비고
7 27s 180s 기준 샘플
8 26s 178s 에폭시 실란으로만 변형된 실리카 졸
(기준)
9 32s
 180s 에폭시 실란 및 아미노 실란으로 변형된
실리카 졸(Silquest A-1100)
10 36s
 191s 에폭시 실란 및 아미노 실란으로 변형된
실리카 졸(Silquest A-1130)
11 38s
 204s 에폭시 실란 및 아미노 실란으로 변형된
실리카 졸(Silquest A-1130)
이중으로 실란화된 콜로이드 실리카 분산액을 기재로 한 제조물 9∼11은 대조 샘플(No.7) 및 모노-실란화 콜로이드 실리카 분산액(No.8)에 비해 향상된 초기 경도를 나타내는 것을 알 수 있다.
내수성(24시간) 테스트
기재로서, 콜로이드 실리카의 투명 필름을 구비한 24시간(20℃) 경과된 필름 상에 물 10 방울을 떨어뜨렸다. 물이 증발되는 것을 막기 위해 50ml 컵을 물 방울 위에 덮었다. 24시간 후, 플레이트를 1∼5의 등급으로 분석했다.
등급은; 1: 필름이 "용해됨"
2: 부분적으로 용해됨
3: 필름 상에 영향이 있음
4: 필름 상에 약간의 영향이 있음
5: 영향이 없음
표 9의 목재 래커 제조물에 대한 내수성(24시간)
No 내수성 비고
1 5 기준 샘플
2 1 에폭시 실란으로만 변형된 실리카 졸,
기준
3 5 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
우레이도 실란
4 5 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
우레이도 실란
5 4 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
아크릴아미도 실란
6 4 실리카 졸 변형 에폭시 실란 및
아크릴아미도 실란
표 11의 에폭시 래커 제조물에 대한 내수성(24시간)
No 내수성 비고
7 4 기준 샘플
8 4 에폭시 실란으로만 변형된 실리카 졸,
기준
9 4 에폭시 실란 및 아미노 실란으로 변형된
실리카 졸(Silquest A-1130)
10 4 에폭시 실란 및 아미노 실란으로 변형된
실리카 졸(Silquest A-1130)
11 4 에폭시 실란 및 아미노 실란으로 변형된
실리카 졸(Silquest A-1130)
목재 래커 제조물 ( No 1-6):
목재 래커 제조물로부터, 우레이도 또는 아크릴아미도-작용화 실란 및 에폭시 실란 모두에 의해 변형된 실란화 실리카 입자의 경우에 에폭시에 의한 것에 비해 현저히 더 양호한 내수성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
에폭시 래커 제조물 ( No 7-11):
어느 샘플에 있어서나 내수성은 부정적으로 영향을 받지 않는다.

Claims (15)

  1. a) 에폭시-작용성을 가진 하나 이상의 실란 화합물, b) 에폭시-작용성을 갖지 않고, 콜로이드 실리카 입자(coloidal silica particle)를 변형시킬 수 있는 하나 이상의 실란 화합물, 및 c) 콜로이드 실리카 입자
    를 수성 매체 중에서 임의의 순서로 혼합하여, a)와 b)로부터 유래하는 실란 화합물을 함유하는 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는,
    실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란화 콜로이드 입자가 경도 및/또는 내수성을 래커(lacquer)에 부여할 수 있는, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b)가 아미도-작용성, 우레이도-작용성, 아미노-작용성, 에스테르 작용성, 머캅토 작용성, 및/또는 이소시아네이토 작용성을 가진 실란으로부터 선택되는, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    b)가 아미노 작용성 및/또는 우레이도 작용성으로부터 선택되는, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    a)에 대한 b)의 중량비가 약 2 내지 약 0.1인, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카에 대한 a) 및 b) 모두의 중량비가 약 0.01 내지 약 1.5인, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 래커와 혼합되는, 실란화 콜로이드 실리카 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 수성 분산액.
  9. 실란화 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 수성 분산액으로서,
    상기 실란화 콜로이드 실리카 입자가, a) 에폭시-작용성을 가진 하나 이상의 실란 화합물 및 b) 에폭시-작용성을 갖지 않는 하나 이상의 실란 화합물을 포함하는, 수성 분산액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실란화 콜로이드 실리카 입자가, 향상된 경도 및/또는 내수성을 래커에 부여할 수 있는, 수성 분산액.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    b)가 아미도-작용성, 아미노-작용성, 에스테르 작용성, 머캅토 작용성, 이소시아네이토 작용성 및/또는 우레이도-작용성을 가지는, 수성 분산액.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a)에 대한 b)의 중량비가 약 2 내지 약 0.1 범위인, 수성 분산액.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카에 대한 a) 및 b) 모두의 중량비가 약 0.01 내지 약 1.5 범위인, 수성 분산액.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이 래커를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 코팅 응용 분야에서의 용도.
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