WO2018056495A1 - 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법 - Google Patents

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법 Download PDF

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sol
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한동희
한진아
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한국전기연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group and a method for manufacturing the same, and more particularly, to use the thermoplastic elastomer as a high voltage electrical insulation housing material, and having excellent tracking resistance and flame retardancy,
  • the present invention relates to a thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group obtained through a transesterification reaction under a situ and a polycondensation reaction under reduced pressure, and a method for preparing the same.
  • Insulation materials applied to devices installed outdoors should be excellent in weather resistance due to snowfall, temperature change, soot or dust, and should also have excellent electrical properties such as tracking and insulation properties.
  • the insulating material has been mainly made of a ceramic series made of glass or porcelain.
  • Existing magnetic insulation materials have been widely used because of their low cost and excellent chemical stability in the outdoors, as well as high electrical insulation and arc resistance.
  • magnetic insulators have disadvantages such as difficulty in carrying, installation due to heavy weight, tensile strength and physical impact.They have hydrophilicity due to high surface energy of the material itself. There is this.
  • an insulating material made of silicon rubber, EPDM rubber (ethylene propylene diene monomer rubber), epoxy (epoxy), etc., which is excellent in workability and insulation performance and is compact and lightweight.
  • the polymer insulating material has a lower surface energy than the magnetic insulating material and shows hydrophobicity. Therefore, when moisture is present on the surface, the polymer insulating material does not spread and is easily rolled up and falls off, and keeps the surface leakage current value low even under contaminated environments. It shows more excellent characteristics under outdoor environment.
  • silicone rubber and EPDM rubber can reduce weight by up to 90% compared to magnetic insulating materials, they can be easily handled during transportation and installation, and transportation costs and labor costs can be reduced. It also has excellent fracture resistance, which can reduce insulation breakdown and secondary accidents caused by gunfire that occurs frequently in North America.
  • thermosetting polymers are mainly thermosetting polymers.
  • thermosetting polymers cannot be recycled once molded, so that the remaining residues are not easily reused, and all of them are disposed of as garbage. Therefore, the thermosetting polymer has a disadvantage in that it is not friendly considering the environmental aspects because the residue is generated, there is a disadvantage that the manufacturing cost increases as the residue is produced.
  • an object of the present invention is to provide excellent thermoplastic resistance and flame retardancy in order to use a thermoplastic elastomer as a high voltage electrical insulating housing material, and through an in-situ transesterification reaction of an inorganic sol dispersion monomer and a polycondensation reaction under reduced pressure conditions. It is to provide a thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group obtained and a method for producing the same.
  • the present invention also provides a thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group capable of mixing an inorganic sol which is hard to be contained in a high concentration in the form of an inorganic sol dispersion monomer to obtain an elastomer in which a high concentration of the inorganic sol is uniformly dispersed, and a manufacturing method thereof.
  • the above object is to prepare an inorganic sol; Mixing the inorganic sol with an organosilane to hydrophobicly modify the first surface; Reacting the first surface-modified inorganic sol with a lower diol, polyalkylene oxide, and polydimethylsiloxane, which are reactive monomers, to prepare an inorganic sol dispersion monomer; It is achieved by a thermoplastic hybrid elastomer production method comprising a siloxane group comprising the step of transesterification by adding an aromatic dicarboxylic acid or dicarboxylate to the inorganic sol dispersion monomer.
  • the step of preparing the elastomer it is preferable to include the step of adding a catalyst and a heat stabilizer to the elastomer to perform a polycondensation reaction, or a step of mixing the anti-tracking agent and the flame retardant to the elastomer.
  • the inorganic sol is selected from the group consisting of silica sol, bohemite sol, and mixtures thereof, and the organosilane is methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl tree.
  • Methoxysilane glycidoxypropyl trimethoxysilane
  • methyltrimethoxysilane vinyltriethoxysilane
  • triphenylphenylsilane phenylpropyltrimethoxysilane (n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)
  • It is preferably selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof.
  • the lower diol is 1,2-ethanediol (1,2-ethanediol), 1,2-propanediol (1,2-propanediol), 1,4-butanediol (1,4-butandiol), 1,5- Pentanediol (1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol (1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexane dimethanol) and mixtures thereof,
  • the polydimethylsiloxane is a hydroxy terminated polydimethylsiloxane (hydroxy terminated polydimethylsiloxane), the molecular weight is 500 to 5000, the reactive monomer to prepare an inorganic sol dispersion monomer so that the solid content of the inorganic sol is 0.5 to 20wt%. It is desirable to.
  • a second surface modification of the inorganic sol by additionally adding a reactive silane together with the reactive monomer, and transesterification of the inorganic sol dispersion monomer, nitrogen gas (N 2 Or an inert gas atmosphere composed of argon gas (Ar).
  • aromatic dicarboxylic acid terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-di Naphthalenedicarboxylic acid (2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) and a mixture thereof
  • aromatic dicarboxylate aromatic dicarboxylate
  • dimethyl terephthalate dimethyl terephthalate
  • dimethyl isophthalate dimethyl isophthalate
  • the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic dicarboxylate is preferably used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polycondensation reaction is carried out by a stepwise depressurization to 0.5 to 0.05 torr using a vacuum pump, the catalyst is titanium butoxide (titanium (IV) butoxide), and the thermal stabilizer is a phenolic system. (phenol) It is preferable that it is a heat stabilizer.
  • the tracking agent is selected from the group consisting of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), magnesium hydroxide (Magnesium hydroxide, Mg (OH) 2 ) and a mixture thereof, the flame retardant is triphenyl phosphate (triphenyl phosphate ), Bisphenol A bis-diphenyl phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorous, aluminum phosphinate, melamine phosphate (melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, zinc borate, antimony oxide, molybdenum oxide and mixtures thereof It is preferred to be selected.
  • thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group characterized by comprising an inorganic sol, a lower diol, a polyalkylene oxide and a polydimethylsiloxane.
  • the elastomer is preferably represented by the following formula (1).
  • the inorganic sol is selected from the group consisting of silica sol, bohemite sol, and mixtures thereof, and preferably includes a tracking agent and a flame retardant mixed in the elastomer.
  • Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), magnesium hydroxide (Magnesium hydroxide, Mg (OH) 2 ) and a mixture thereof are selected from the group,
  • the flame retardant is triphenyl phosphate (triphenyl phosphate), bisphenol A bis Diphenyl phosphate (bisphenol A bis-diphenyl phosphate), ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, red phosphorous, aluminum phosphinate, melamine phosphate, Melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, zinc borate, antimony oxide ide), molybdenum oxide, and mixtures thereof.
  • the elastomer contains 0.5 to 25wt% of siloxane, and the lower diol is 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butandiol), 1,5-pentanediol (1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol (1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexane dimethanol) and mixtures thereof.
  • the lower diol is 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butandiol), 1,5-pentanediol (1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol (1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4
  • the polyalkylene oxide polyoxyethylene glycol (polyethylene glycol), polyoxypropylene glycol (polyoxypropylene glycol), polyoxytetramethylene glycol (polyoxytetramethylene glycol), polytetramethylene glycol (polytetramethylene glycol) and a mixture thereof
  • the molecular weight is preferably 200 to 3000
  • the polydimethylsiloxane is a hydroxy terminated polydimethylsiloxane (hydroxy terminated polydimethylsiloxane)
  • the molecular weight is preferably 500 to 5000.
  • thermoplastic elastomer in order to use the thermoplastic elastomer as a high-voltage electrical insulation housing material, it has excellent tracking resistance and flame retardancy, and an inorganic sol dispersion monomer can be obtained through transesterification and polycondensation reaction in-situ. .
  • an inorganic sol which is hard to be contained in a high concentration may be mixed in the form of an inorganic sol dispersion monomer to obtain an elastomer in which a high concentration of the inorganic sol is uniformly dispersed.
  • thermoplastic hybrid elastomer manufacturing method comprising a siloxane group according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a structural formula showing that the elastomer is synthesized using an inorganic sol dispersion monomer
  • thermoplastic hybrid elastomer including a siloxane group and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group is composed of an inorganic sol, a hard segment lower diol, a soft segment polyalkylene oxide, an elastomer including polydimethylsiloxane, and the elastomer has a siloxane of 0.5. To 25 wt%. It may further comprise a tracking agent and a flame retardant mixed in the elastomer.
  • the elastomer is in the form of the following formula (1).
  • x and y mean the positive integer which shows the molecular weight of a compound, respectively.
  • thermoplastic hybrid elastomer manufacturing method including such a siloxane group as shown in FIG. 1, an inorganic sol is first prepared (S1).
  • the inorganic sol can be selected from the group consisting of silica sol, bohemite sol and mixtures thereof.
  • Silica sol is prepared by preparing a pre-prepared silica sol or synthesized through silane (silane). As a method of synthesizing the silica sol, 1 mol of trivalent or tetravalent alkoxy silane and 5 to 15 mol of the first solvent are added to the reactor, and 5 to 20 mol of distilled water and 0.01 to 0.5 mol of the first catalyst are added to the other reactor to form an aqueous solution. The two reactors are stirred at 50-200 rpm at 20-80 ° C. for 10-60 minutes each.
  • silica sol having a particle size of 10 to 200 nm was obtained.
  • the particle size of the silica sol is not easy to synthesize less than 10nm, and if it exceeds 200nm it is difficult to spread evenly the final obtained material and the silica sol protrudes it is not easy to form a smooth surface.
  • Trivalent alkoxy silanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, triisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane (methyltrimethoxysilane), methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and mixtures thereof It can be selected from the group consisting of.
  • the tetravalent alkoxy silane is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraphenoxysilane (tetraphenoxysilane), tetraacetoxysilane (tetraacetoxysilane) and mixtures thereof.
  • silica sol may be prepared by mixing trivalent alkoxy silane and tetravalent alkoxy silane.
  • the first solvent added to the reactor together with the alkoxy silane is any one of methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, which can dissolve the alkoxy silane. desirable.
  • the first catalyst used to synthesize the alkoxy silane into the silica sol is a basic catalyst such as ammonium hydroxide, ammonium chloride or methyl amine, acetic acid, formic acid ( acidic catalysts such as formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, or phosphoric acid, which are diluted in distilled water.
  • a basic catalyst such as ammonium hydroxide, ammonium chloride or methyl amine, acetic acid, formic acid ( acidic catalysts such as formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, or phosphoric acid, which are diluted in distilled water.
  • the boehmite sol may also be prepared in the same manner as the silica sol, or the boehmite sol may be prepared through synthesis.
  • As a method of synthesizing the boehmite sol 1 mol of the precursor of the boehmite sol and 2 to 100 mol of the second solvent are dissolved, and the hydrolysis and polycondensation reaction is performed at 30 to 95 ° C. for 1 to 5 hours. 0.01 to 1 mol of the second catalyst is added thereto and reacted at 30 to 95 ° C. for 3 to 48 hours to prepare a boehmite sol having a particle size of 10 to 200 nm.
  • the particle size of the boehmite sol is difficult to produce less than 10nm, like the particle size of the silica sol, the particle size of the boehmite sol is larger than 200nm it is not evenly applied to the surface when applying the final material prepared Has its drawbacks.
  • Precursors of boehmite sol may use aluminum alkoxides or aluminum salts, and aluminum alkoxides include aluminum butoxide, aluminum ethoxide and aluminum isopropoxide. (aluminum isopropoxide) and a mixture thereof, and the aluminum salt is preferably selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and mixtures thereof.
  • the second solvent may be selected from the group consisting of distilled water, isopropanol, acetylacetone, ammonia water, and mixtures thereof, and in the case of the second catalyst, ammonium hydroxide ( basic catalysts such as ammonium hydroxide, ammonium chloride or methyl amine, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid It is preferable to use any one of acidic catalysts such as acid), hydrofluoric acid or phosphoric acid.
  • ammonium hydroxide basic catalysts such as ammonium hydroxide, ammonium chloride or methyl amine
  • acetic acid formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid
  • acidic catalysts such as acid
  • hydrofluoric acid or phosphoric acid hydrofluoric acid or phosphoric acid.
  • Inorganic sol is mixed with an organosilane to undergo primary surface modification with hydrophobicity (S2).
  • the inorganic sol synthesized in step S1 may be one of silica sol and boehmite sol, or both silica sol and boehmite sol may be used. The following steps will be described based on the thermoplastic elastomer using both silica sol and boehmite sol.
  • the silica sol and the boehmite sol are different from each other, and there is a fear that unwanted side reaction occurs when the surface is modified after mixing with each other. Therefore, when both silica sol and boehmite sol are used, the first surface is modified from the hydrophilic surface to the hydrophobic surface by mixing them with the organosilane before mixing.
  • an organosilane may be added to silica sol and boehmite sol, and then stirred at 20 to 80 ° C. for 1 to 72 hours to surface modify the surface of the particles from hydrophilic to hydrophobic.
  • the organosilanes used for the primary surface modification are methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxy. It is preferably selected from the group consisting of vinyltriethoxysilane, trimethoxyphenylsilane, phenylpropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and mixtures thereof.
  • the organosilane is preferably added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the sol solid content of the silica sol or the boehmite sol and mixed. If the organosilane is less than 0.1 wt%, some hydrophobic silica sol or boehmite sol may be present. If the organosilane is more than 10 wt%, not only the surface modification but also side reactions between the organosilanes may generate unwanted substances. There is concern.
  • the organosilane may also be diluted with a solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol.
  • the first surface-modified inorganic sol is reacted with a reactive monomer to prepare an inorganic sol dispersion monomer (S3).
  • Reactive monomers were added to each of the first surface-modified inorganic sol silica sol and boehmite sol through the step S2, and stirred for 1 to 72 hours at 0 to 80 ° C. to disperse the inorganic sol dispersion monomer, the silica sol dispersion monomer and the boehmite sol.
  • a dispersion monomer is synthesized.
  • an inorganic sol dispersion monomer is obtained by removing residual water, a solvent, or a catalyst through an evaporator or a freeze drier.
  • the reactive monomer is composed of a lower diol acting as a hard segment, a polyalkylene oxide acting as a soft segment, and a polydimethylsiloxane.
  • the components are mixed and used according to the reaction molar ratio.
  • Lower diols acting as hard segments include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-butaneol. , 1,5-pentanediol (1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol (1,6-hexanediol), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexane dimethanol) and mixtures thereof It can be selected from the group.
  • polyalkylene oxide that acts as a soft segment examples include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polytetramethylene glycol and its It can be selected from the group consisting of mixing.
  • a molecular weight of 200 to 3000 may be used, but when the molecular weight is less than 200, the final elastomer is difficult to have flexibility, and when the molecular weight exceeds 3000, the gel is elongated like a gel (gel) so that it cannot be properly equipped.
  • Hydroxy terminated polydimethylsiloxane is used as the polydimethylsiloxane to be added together with the hard and soft segments.
  • those having a molecular weight of 500 to 5000 are used because they correspond to the most suitable molecular weight for imparting silicone properties.
  • the silica sol dispersion monomer formed by mixing a silica sol and a reactive monomer can be classified into a silica sol dispersion lower diol, a silica sol dispersion polyalkylene oxide, and a silica sol dispersion polydimethylsiloxane.
  • the boehmite sol dispersion monomer formed by the reaction of the boehmite sol and the reactive monomer can be classified into boehmite sol-dispersed lower diol, boehmite sol-dispersed polyalkylene oxide, and boehmite sol-dispersed polydimethylsiloxane.
  • the type of inorganic sol may be a mixture of silica sol and boehmite sol. . That is, for example, inorganic sol-dispersed monomers such as silica sol-dispersed lower diol, boehmite sol-dispersed polyalkylene oxide, and silica sol-dispersed polydimethylsiloxane may be mixed and used regardless of the type of inorganic sol.
  • the inorganic sol may be surface-modified by adding a reactive silane for secondary surface-modification together with the reactive monomer.
  • the reactive silanes here use silanes having functional groups containing at least one amine, anhydride, epoxide, isocyanate, thiol, or hydroxy group. .
  • silanes include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane ), Glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane, gamma-isocyanatopropyl Triethoxysilyl (gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), hydroxymethylmethyltriethoxysilane, hydroxyethylaminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsuccinicanhydride ), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptope It is selected from the
  • the reactive silane is preferably included in 0.1 to 10wt% of the inorganic sol solid content. If the reactive silane is less than 0.1wt%, secondary surface modification is not performed smoothly, and if it exceeds 10wt%, an unwanted side reaction may occur and impurities may occur.
  • An aromatic dicarboxylic acid or dicarboxylate is added to transesterify the inorganic sol dispersion monomer to prepare an elastomer (S4).
  • the silica sol dispersion monomer and the boehmite sol dispersion monomer obtained through the steps S1 to S3 are added to the reactor alone, or each of them is added to the reactor and mixed, and aromatic dicarboxylic acid or dicarboxylate is added thereto.
  • an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) or argon gas (Ar)
  • a catalyst was added thereto and stirred at 40 to 150 rpm for 1 to 6 hours at 130 to 220 ° C. to transesterify the reaction (trans
  • the elastomer is prepared by esterification.
  • the total molar reaction ratio is 1.0 to 2.0 mol of inorganic sol dispersion monomer relative to 1 mol of aromatic dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acid here is terephthalic acid (isophthalic acid), isophthalic acid (isophthalic acid), 1,5- dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6- dinaphthalene Dicarboxylic acid (2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) and a mixture thereof, aromatic dicarboxylate substituted with a dimethyl group dimethyl terephthalate (dimethyl terephthalate), dimethyl isophthalate (dimethyl isophthalate) and mixtures thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylate can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the catalyst uses 0.01 to 0.1 wt% of titanium (IV) butoxide.
  • the smooth transesterification does not proceed, and when used in excess of 0.1wt%, an undesired elastomer may be generated by a fast reaction rate.
  • a polycondensation reaction is carried out by adding a catalyst and a heat stabilizer to the elastomer (S5).
  • thermoplastic hybrid comprising a siloxane group by adding a catalyst and a heat stabilizer to the elastomer prepared through the S4 step, polycondensation reaction for 2 to 8 hours through a step-down pressure reduction to 0.5 to 0.05torr using a vacuum pump at 200 to 260 °C
  • a vacuum pump at 200 to 260 °C
  • the catalyst uses 0.01 to 0.1 wt% of titanium butoxide (titanium (IV) butoxide) as in the step S4.
  • the heat stabilizer (phenol) heat stabilizer (phenol) is preferably a heat stabilizer, it is preferable to use 0.1 to 10wt% compared to the content of the thermoplastic hybrid elastomer containing a siloxane group. If the thermal stabilizer is less than 0.1wt%, the effect of stabilizing the thermoplastic elastomer at a high temperature may not be properly observed. If the thermal stabilizer is more than 10wt%, excessive amounts of the thermal stabilizer may be added to change the physical properties of the thermoplastic hybrid elastomer.
  • the tracking agent and the flame retardant are mixed with the thermoplastic hybrid elastomer (S6).
  • thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group is mixed with a tracking agent and a flame retardant to prepare a thermoplastic hybrid elastomer material for a high voltage electrical insulation housing.
  • the anti-tracking agent aluminum hydroxide (Aluminum hydroxide, Al (OH) 3 ) or magnesium hydroxide (Magnesium hydroxide, Mg (OH) 2 ) material is preferable, and may be used alone or mixed 10 to 50wt% relative to the elastomer content. If the anti-tracking agent is less than 10wt%, the tracking resistance is not excellent, and if it exceeds 50wt%, the content of the elastomer is reduced by that amount, which is not suitable for outdoor insulation. Such a tracking agent can also achieve a flame retardant effect at the same time.
  • the flame retardant is preferably a non-halogen material in the commercialized product range, triphenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate ), Red phosphorous, aluminum phosphinate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, zinc borate, zinc borate Antimony oxide, molybdenum oxide, and mixtures thereof. It is preferable that such a flame retardant is added in an amount of 1 to 30 wt% with respect to the elastomer content. If it is less than 1 wt%, a flame retardant effect is not observed, and if it exceeds 30 wt%, the properties of the elastomer are changed.
  • additives may be further added, and the other additives may further include components desired to be effective, such as antioxidants and UV stabilizers, and 0.1 to 10 wt% of the elastomer may be added. have.
  • boehmite sol 51.32 g of aluminum isopropoxide and 443.5 g of distilled water are mixed in a 1 L reactor, and a reflux condenser is connected and stirred at 90 ° C. for 2 hours. 2.5 g of nitric acid was added as a catalyst and reacted at the same temperature for 24 hours. After filtration using a filter paper to obtain a boehmite sol having a sol solid content of 4wt% and a particle size of 50nm.
  • silica sol 700 g of silica sol, 3.7 g of methyltrimethoxysilane, and 245 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification. 1.24 g of glycidoxy propyltrimethoxysilane and 208 g of polytetramethylene glycol were added thereto, and the mixture was stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse silica sol in polytetramethylene glycol.
  • boehmite sol 75 g of boehmite sol, 0.23 g of methyltrimethoxysilane, and 25 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification. 0.08 g of glycidoxy propyltrimethoxysilane and 60 g of 1,4-butanediol were added thereto, stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse boehmite sol in 1,4-butanediol.
  • Boehmite sol 700g, methyltrimethoxysilane 3.7g, isopropyl alcohol 245g was added and mixed at 58 °C for 3 hours to the primary surface modification. 1.24 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane and 208 g of polytetramethylene glycol were added thereto, and the mixture was stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse boehmite sol in polytetramethylene glycol.
  • the dispersion monomer in which silica sol and boehmite sol were dispersed was removed using distilled water, ammonia and alcohol using a rotary evaporator.
  • silica sol-dispersed 1,4-butanediol which is silica sol-dispersed lower diol
  • silica sol-dispersed polytetramethylene glycol which is silica sol-dispersed polyalkylene oxide
  • boehmite sol-dispersed 1,4-butanediol and boehmite sol were dispersed.
  • Polytetramethylene glycol was also prepared.
  • the following transesterification reaction and polycondensation reaction were carried out.
  • the transesterification reaction was carried out using 173 g of dimethyl terephthalate, 1 g of silica sol dispersed 1,4-butanediol 50 g, 50 g of boehmite sol dispersed 1,4-butanediol, 212 g of silica sol dispersed polytetramethylene glycol and 212 g of boehmite sol dispersed polytetramethylene glycol.
  • 0.54 g of titanium butoxide, a catalyst was added thereto, and the temperature was raised to 200 ° C., and then 0.06 g of the catalyst was further added.
  • the primary reactant was obtained by reacting for 2 hours until the methanol extraction amount reached 95% of theory.
  • the primary reaction product obtained by the transesterification reaction was heated up to 240 degreeC, 0.6 g of thermal stabilizers and 0.65 g of catalysts were thrown in, and supply of argon gas was stopped. Thereafter, a polycondensation reaction was carried out at 0.1torr for 4 hours using a vacuum pump to prepare a thermoplastic hybrid elastomer.
  • thermoplastic hybrid elastomer 30 wt% of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) was added to the thermoplastic hybrid elastomer, and bisphenol A bis-phosphate and melamine cyanurate were added in an amount of 13 wt% and 3 wt%, respectively, for 30 minutes.
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • boehmite sol 51.32 g of aluminum isopropoxide and 443.5 g of distilled water are mixed in a 1 L reactor, and a reflux condenser is connected and stirred at 90 ° C. for 2 hours. 2.5 g of nitric acid was added as a catalyst and reacted at the same temperature for 24 hours. After filtration using a filter paper to obtain a boehmite sol having a sol solid content of 4wt% and a particle size of 50nm.
  • silica sol 320 g of silica sol, 1.7 g of methyltrimethoxysilane, and 100 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification. 0.58 g of glycidoxy propyltrimethoxysilane and 144 g of polytetramethylene glycol were added thereto, and the mixture was stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse silica sol in polytetramethylene glycol. This corresponds to silica sol dispersed polyalkylene oxide.
  • silica sol 150 g of silica sol, 0.8 g of methyltrimethoxysilane, and 55 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification. 0.27 g of glycidoxypropyl trimethoxysilane and 45 g of hydroxy terminated polydimethylsiloxane were added thereto, and the mixture was stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse silica sol in hydroxy terminated polydimethylsiloxane. This corresponds to silica sol dispersed polydimethylsiloxane.
  • boehmite sol 75 g of boehmite sol, 0.23 g of methyltrimethoxysilane, and 25 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification. 0.08 g of glycidoxy propyltrimethoxysilane and 60 g of 1,4-butanediol were added thereto, stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse boehmite sol in 1,4-butanediol. This corresponds to boehmite sol dispersed lower diols.
  • boehmite sol 200 g of boehmite sol, 0.6 g of methyltrimethoxysilane, and 70 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification.
  • boehmite sol 60 g of boehmite sol, 0.18 g of methyltrimethoxysilane, and 20 g of isopropyl alcohol were added thereto, followed by mixing at 58 ° C. for 3 hours to perform primary surface modification. 0.06 g of glycidoxy propyltrimethoxysilane and 48 g of polytetramethylene glycol were added thereto, and the mixture was stirred at 58 ° C. for 24 hours to disperse boehmite sol in hydroxy-terminated polydimethylsiloxane. This corresponds to boehmite sol dispersed polydimethylsiloxane.
  • silica sol dispersion 1,4-butanediol silica sol dispersion polytetramethylene glycol, silica sol dispersion hydroxy terminated polydimethylsiloxane was prepared, and boehmite sol dispersion 1,4-butanediol and bohemite sol dispersion polytetra Methylene glycol, boehmite sol dispersed hydroxy terminated polydimethylsiloxane was prepared.
  • thermoplastic hybrid elastomer including a siloxane group it proceeded by a transesterification reaction and a polycondensation reaction.
  • the transesterification reaction was carried out with 193 g of dimethyl terephthalate, 58 g of silica sol dispersed 1,4-butanediol, 155 g of silica sol dispersed polytetramethylene glycol, 155 g of boehmite sol dispersed polytetramethylene glycol, and silica sol dispersed hydroxy terminated polydimethylsiloxane 48 g and 48 g of boehmite sol-dispersed hydroxy-terminated polydimethylsiloxane were charged into a 1 L reactor and stirred at 50 rpm under an argon gas atmosphere.
  • TPhES00 is a sample containing no siloxane
  • TPhES15 is a sample containing 15 wt% of siloxane
  • TPhES05 is a sample containing 5wt% of siloxane
  • TPhES10 is a sample containing 10wt% of siloxane
  • TPhES20 is a sample containing 20wt% of siloxane
  • TPhES25 means a sample containing 25 wt% of siloxane.
  • Table 1 Sample name Monomer Methyl terephthalate (g) Inorganic sol dispersion monomer (silica sol + boehmite sol) 1,4-butanediol (g) Polytetramethylene glycol (g) Hydroxy terminated polydimethyl siloxane (g) Comparative example TPhES00 172 100 424 0 Example 1 TPhES15 193 115 310 95 Example 2 TPhES05 178 104 390 30 Example 3 TPhES10 186 110 345 65 Example 4 TPhES20 200 120 280 120 Example 5 TPhES25 207 125 235 155
  • Figure 3 is a graph confirming the heat resistance for the Comparative Example and Example 1 sample
  • TPhES00 is a melting point (melting point) 169 °C compared to the comparative example and
  • Example 1 TPhES15 is a melting point 195 °C containing a siloxane It can be seen that the melting point is increased than when the elastomer does not contain a siloxane.
  • Table 2 shows the water repellency according to the siloxane content, and all the samples contained the same amount of inorganic sol 10wt%. As can be seen from Table 2, as the content of the siloxane increases, the contact angle increases, which means that the water repellency increases.
  • Table 3 is a measure of the mechanical properties of the elastomer material, tensile strength, elongation, and modulus (modulus) was measured. Tensile strength decreases as the amount of siloxane increases. In particular, it can be seen that the tensile strength rapidly decreases in the sample containing 20wt% of siloxane. Considering the above mechanical properties, a sample suitable for a high voltage electrically insulating housing material can be regarded as TPhES15.
  • Table 4 confirms the electrical properties of TPhES15, and confirmed the tracking resistance by the electrical properties. As a result, it can be seen that the tracking resistance increases as the content of the inorganic sol increases. In particular, the addition of the tracking agent magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) together with the inorganic sol further increases the tracking resistance. Able to know.
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • elastomers are difficult to uniformly disperse and uniformly disperse the inorganic sol when a high concentration of the inorganic sol is added, whereby the content of the inorganic sol is extremely limited.
  • the manufacturing process of the elastomer is mainly produced under ex-situ conditions, the manufacturing process is complicated and the production efficiency is lowered.
  • an elastomer is prepared in-situ, and in particular, an inorganic sol may be added at a high concentration through an inorganic sol dispersion monomer, and an elastomer in which the added inorganic sol is uniformly dispersed may be prepared.
  • Such elastomers have excellent mechanical and electrical properties, and are applicable for high voltage electrical insulation housings.
  • the present invention relates to a thermoplastic hybrid elastomer comprising a siloxane group and a method for manufacturing the same, and more particularly, to use the thermoplastic elastomer as a high voltage electrical insulation housing material, and having excellent tracking resistance and flame retardancy, It is possible to use in the field of thermoplastic hybrid elastomers comprising siloxane groups obtained through a transesterification reaction under a situ and a polycondensation reaction under reduced pressure and a method for preparing the same.

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Abstract

본 발명은, 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 제조방법에 있어서, 무기졸을 준비하는 단계와; 상기 무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와; 1차 표면개질된 상기 무기졸을 반응성 모노머인 저급디올, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산과 각각 반응하여 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계와; 상기 무기졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응시켜 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 중축합반응을 통하여 얻을 수 있다. 또한 높은 농도로 함유되기 어려운 무기졸을 무기졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 무기졸이 균일하게 분산된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.

Description

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법
본 발명은 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 중축합반응을 통하여 얻어지는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
옥외에 설치되는 장치에 적용되는 절연소재의 경우 풍설, 기온변화, 매연이나 분진 등에 의해 내후성이 뛰어나야 하며, 내트래킹성과 절연 특성 등의 전기적 특성 또한 우수하여야 한다. 이러한 절연소재는 근래까지 유리 또는 자기(porcelain)로 된 세라믹 계열이 주종을 이루어 왔다. 기존의 자기 절연소재는 소재가 저렴하고 옥외에서의 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 전기 절연성 및 내아크성이 높아 널리 사용되어 왔다. 그러나 자기 절연물은 무거운 중량으로 인한 운반, 설치의 어려움과 인장강도 및 물리적 충격에 약한 단점을 지니고 있으며, 소재 자체의 표면에너지가 높아 친수성을 나타내므로 물이 기여된 상황에서의 오손 특성이 좋지 않다는 단점이 있다.
이에 따라, 가공성 및 절연성능이 우수하고 소형 및 경량화가 가능한 실리콘 고무(silicon rubber), EPDM 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 에폭시(epoxy) 등을 소재로 한 절연소재로 급격히 대체되고 있다. 고분자 절연소재는 자기 절연소재에 비해 표면 에너지가 낮아 소수성을 나타내므로, 표면에 수분이 존재할 때 퍼지지 않고 방울로 뭉쳐 쉽게 굴러 떨어지며, 오염된 환경 하에서도 표면 누설 전류 값을 낮게 유지시켜 주므로 강우 또는 염해에 의한 옥외 환경 하에서 더욱 뛰어난 특성을 나타내고 있다. 특히 실리콘 고무 및 EPDM 고무는 자기 절연소재에 비해 최대 90%까지 중량을 줄일 수 있으므로 운반 및 설치시의 취급이 용이하며, 수송비, 인건비 등을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 또한 내파괴성이 우수하여 북아메리카에서 빈번히 발생하는 총격에 의한 절연물 파괴 및 이로 인한 2차 사고를 줄일 수 있다.
그러나 실리콘 고무 및 EPDM 고무 등은 주로 열경화성 고분자인데, 이러한 열경화성 고분자는 한번 성형되면 재생이 불가능하여 성형되고 남은 잔여물을 재사용하기가 용이하지 못하며 이들은 전부 쓰레기로 버려지게 된다. 따라서 열경화성 고분자는 잔여물이 생성되기 때문에 환경적인 측면을 고려할 때 친화적이지 못한 단점이 있으며, 잔여물이 생성된 만큼 제조비용이 증가한다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 중축합반응을 통하여 얻어지는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 높은 농도로 함유되기 어려운 무기졸을 무기졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 무기졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 무기졸을 준비하는 단계와; 상기 무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와; 1차 표면개질된 상기 무기졸을 반응성 모노머인 저급디올, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산과 각각 반응하여 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계와; 상기 무기졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응시켜 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 엘라스토머를 제조하는 단계 이후에, 상기 엘라스토머에 촉매 및 열안정제를 투입하여 중축합반응을 하는 단계를 포함하거나, 상기 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 무기졸은 실리카졸(silica sol), 보헤마이트졸(bohemite sol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 유기실란은, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 저급디올은, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것이 바람직하다.
상기 폴리디메틸실록산은 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)이며, 분자량이 500 내지 5000이며, 상기 반응성 모노머는 상기 무기졸의 고형분 함량이 0.5 내지 20wt%가 되도록 무기졸 분산 모노머를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계에서, 반응성 모노머와 함께 반응성 실란을 추가로 투입하여 상기 무기졸을 2차 표면개질하며, 상기 무기졸 분산 모노머를 에스테르교환반응시키는 단계는, 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은, 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계는, 진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통해 중축합 반응시키며, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)이며, 상기 열안정제는 폐놀계(phenol) 열안정제인 것이 바람직하다.
상기 내트래킹제는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)3), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 난연제는, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 무기졸, 저급디올, 폴리알킬렌옥사이드 및 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 의해서도 달성된다.
상기 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016012389-appb-I000001
여기서 x, y는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수
상기 무기졸은 실리카졸(silica sol), 보헤마이트졸(bohemite sol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 엘라스토머에 혼합되는 내트래킹제 및 난연제를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 내트래킹제는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)3), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 난연제는, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머는 실록산이 0.5 내지 25wt% 함유되며, 상기 저급디올은, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것이 바람직하며, 상기 폴리디메틸실록산은 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)이며, 분자량이 500 내지 5000인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 중축합반응을 통하여 얻을 수 있다.
또한 높은 농도로 함유되기 어려운 무기졸을 무기졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 무기졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법의 순서도이고,
도 2는 무기졸 분산 모노머를 이용하여 엘라스토머가 합성되는 것을 나타낸 구조식이고,
도 3은 엘라스토머의 녹는점을 확인한 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머는, 무기졸, 하드세그먼트(hard segment)인 저급디올, 소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산을 포함하는 엘라스토머로 이루어지며, 엘라스토머는 실록산이 0.5 내지 25wt% 함유된 것이다. 여기에 엘라스토머에 혼합되는 내트래킹제 및 난연제를 더 포함할 수 있다. 여기서 엘라스토머는 하기 화학식 1의 형태로 이루어진다. 여기서 x, y는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수를 의미한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016012389-appb-I000002
이와 같은 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 무기졸을 준비한다(S1).
무기졸은 실리카졸(silica sol), 보헤마이트졸(bohemite sol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 실리카졸은 미리 제조된 실리카졸을 준비하거나 또는 실란(silane)을 통해 합성하여 준비된다. 실리카졸을 합성하는 방법으로는 반응기에 3가 또는 4가 알콕시 실란 1mol과 제1용매 5 내지 15mol을 투입하고, 다른 반응기에 증류수 5 내지 20mol과 제1촉매 0.01 내지 0.5mol을 투입한 수용액을 형성하고, 두 개의 반응기를 각각 20 내지 80℃에서 10 내지 60분간 50 내지 200rpm으로 교반시킨다. 각각의 반응기에서 교반된 두 용액을 혼합해 3 내지 72시간 교반시켜 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응시키면 입자 크기가 10 내지 200nm인 실리카졸이 얻어진다. 실리카졸의 입자 크기가 10nm 미만으로는 합성하기 용이하지 못하며, 200nm를 초과할 경우 최종 얻어지는 소재를 고르게 펴 바르기 어려우며 실리카졸이 돌출되어 매끄러운 표면을 형성시키기 용이하지 못하다는 단점이 있다.
여기서 사용되는 알콕시 실란(alkoxy silane)은 3가 알콕시 실란 또는 4가 알콕시 실란을 적용 가능하다. 3가 알콕시 실란은 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 트리-n-프로폭시실란(tri-n-propoxysilane), 트리이소프로폭시실란(triisopropoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 4가 알콕시 실란은 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(tetraphenoxysilane), 테트라아세톡시실란(tetraacetoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 또한 경우에 따라서 3가 알콕시 실란과 4가 알콕시 실란을 혼합하여 실리카졸을 제조할 수도 있다.
알콕시 실란과 함께 반응기에 투입되는 제1용매는 알콕시 실란을 용해시킬 수 있는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알콕시 실란을 실리카졸로 합성되도록 하기 위해 사용되는 제1촉매는 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 메틸아민(methyl amine)과 같은 염기성 촉매와, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 불산(hydrofluoric acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 산성 촉매 중 어느 하나를 사용하며, 이를 증류수에 희석시킨 후 제1용매와 혼합된 알콕시 실란에 투입하여 사용하게 된다.
보헤마이트졸 또한 실리카졸과 마찬가지로 미리 제조된 보헤마이트졸을 준비하거나 또는 보헤마이트졸을 합성을 통해 준비한다. 보헤마이트졸을 합성하는 방법으로는 보헤마이트졸의 전구체 1mol과 제2용매 2 내지 100mol을 용해시키고, 30 내지 95℃에서 1 내지 5시간 동안 가수분해 및 중축합반응을 진행시킨다. 여기에 제2촉매를 0.01 내지 1mol 첨가하고 다시 30 내지 95℃에서 3 내지 48시간 동안 반응시켜 입자 크기가 10 내지 200nm인 보헤마이트졸을 제조한다. 보헤마이트졸의 입자 크기는 실리카졸의 입자크기와 마찬가지로 10nm 미만으로는 제조하기가 힘들며, 200nm를 초과할 경우 입자의 크기가 커서 이를 포함하여 제조되는 최종 소재를 도포할 때 표면에 고르게 도포되지 못한다는 단점이 있다.
보헤마이트졸의 전구체는 알루미늄알콕사이드(aluminum alkoxides) 또는 알루미늄염(aluminum salt)을 사용할 수 있는데, 알루미늄알콕사이드는 알루미늄부톡사이드(aluminu, butoxide), 알루미늄에톡사이드(aluminum ethoxide), 알루미늄이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 알루미늄염은 염화알루미늄(aluminum chloride), 질산알루미늄(aluminum nitrate), 황산알루미늄(aluminum sulfate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제2용매는 증류수(distilled water), 이소프로판올(isopropanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 암모니아수(ammonia water) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하며, 제2촉매의 경우 제1촉매와 마찬가지로 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 메틸아민(methyl amine)과 같은 염기성 촉매와, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 불산(hydrofluoric acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 산성 촉매 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질한다(S2).
S1 단계에서 합성된 무기졸인 실리카졸과 보헤마이트졸 중 하나를 사용하거나, 또는 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용할 수 있다. 이하의 단계에서는 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용한 열가소성 엘라스토머를 기준으로 설명한다.
이때 실리카졸과 보헤마이트졸은 서로 반응성이 상이하며 서로 혼합한 후 표면 개질할 경우 원하지 않는 부반응(side reaction)이 발생할 우려가 있다. 따라서 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용할 경우 혼합시키기 전에 각각을 유기실란과 혼합한 후 이를 반응시켜 친수성 표면에서 소수성 표면으로 1차 표면 개질한다.
1차 표면 개질하는 방법으로는 실리카졸 및 보헤마이트졸에 유기실란을 투입한 후 이를 20 내지 80℃에서 1 내지 72시간 동안 교반시켜 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 표면개질할 수 있다. 여기서 1차 표면 개질을 위해 사용된 유기실란은 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 유기실란은 실리카졸 또는 보헤마이트졸의 졸 고형분 함량에 대해 0.1 내지 10wt%로 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 유기실란이 0.1wt% 미만일 경우 일부 소수성으로 표면개질이 이루어지지 않은 실리카졸 또는 보헤마이트졸이 존재할 수 있으며, 10wt%를 초과할 경우 표면개질뿐만 아니라 유기실란끼리 부반응이 일어나 원하지 않는 물질이 생성될 우려가 있다. 또한 유기실란은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 용매에 희석시켜 사용할 수도 있다.
1차 표면 개질된 무기졸을 반응성 모노머와 반응시켜 무기졸 분산 모노머를 제조한다(S3).
S2단계를 통해 각각 1차 표면 개질된 무기졸인 실리카졸과 보헤마이트졸 각각에 반응성 모노머를 투입하여 0 내지 80℃에서 1 내지 72시간 동안 교반시켜 무기졸 분산 모노머인 실리카졸 분산 모노머와 보헤마이트졸 분산 모노머를 합성한다. 여기서 증발기(evaporator) 또는 동결건조기(freeze drier) 등을 통하여 잔류하는 수분, 용매 또는 촉매를 제거하여 무기졸 분산 모노머를 획득한다.
여기서 반응성 모노머는 하드세그먼트(hard segment)로 작용하는 저급디올(diol), 소프트세그먼트(soft segment)로 작용하는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 이루어지며, 이 3가지 성분을 반응 몰비에 맞게 혼합하여 사용한다. 또한 반응성 모노머의 경우 무기졸의 고형분 함량이 0.5 내지 20wt%가 되도록 무기졸 분산 모노머를 제조하는 것이 바람직하다. 무기졸 고형분 함량이 0.5wt% 미만일 경우 내트래킹성, 내아크성과 같은 전기적 특성이 감소하며, 20wt%를 초과할 경우 엘라스토머의 고무 성질이 감소하여 플라스틱 성질이 증가하게 되고, 고무가 가진 기계적 성질이 감소하여 인장강도와 신장률이 감소하게 된다.
하드세그먼트로 작용하는 저급디올로는, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다.
소프트세그먼트로 작용하는 폴리알킬렌옥사이드로는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 바람직하게는 분자량이 200 내지 3000인 것을 사용할 수 있는데 분자량이 200 미만일 경우 최종 엘라스토머가 유연성을 가지기 힘들며, 분자량이 3000을 초과할 경우 겔(gel)처럼 늘어지게 되어 형상을 제대로 갖출 수 없게 된다.
하드세그먼트 및 소프트세그먼트와 함께 첨가하는 폴리디메틸실록산으로는 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)을 사용한다. 바람직하게는 분자량이 500 내지 5000인 것을 사용하는데, 이는 실리콘 특성을 부여하기 가장 적합한 분자량에 해당하기 때문이다.
이와 같이 실리카졸과 반응성 모노머가 혼합되어 형성되는 실리카졸 분산 모노머는, 실리카졸 분산 저급디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 실리카졸 분산 폴리디메틸실록산으로 구분할 수 있다. 또한 보헤마이트졸과 반응성 모노머가 반응하여 형성되는 보헤마이트졸 분산 모노머는, 보헤마이트졸 분산 저급디올, 보헤마이트졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 보헤마이트졸 분산 폴리디메틸실록산으로 구분할 수 있다. 본 단계에서 형성되는 무기졸 분산 모노머는 무기졸 분산 저급디올, 무기졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 무기졸 분산 폴리디메틸실록산으로 이루어지기 때문에 무기졸의 종류는 실리카졸과 보헤마이트졸이 혼합되어도 무방하다. 즉 예를들어 실리카졸 분산 저급디올, 보헤마이트졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 실리카졸 분산 폴리디메틸실록산과 같이 무기졸 분산 모노머를 무기졸의 종류와 관계없이 혼합하여 사용하여도 무방하다.
경우에 따라서 반응성 모노머와 함께 2차 표면개질을 위한 반응성 실란을 투입하여 무기졸을 2차로 표면개질할 수도 있다. 여기서 반응성 실란은 아민(amine), 산무수물(anhydride), 에폭시드(epoxide), 이소시아네이트(isocyanate), 사이올(thiol), 하이드록시(hydroxy) 기를 하나 이상 포함하는 관능기를 갖는 실란류를 사용한다. 이러한 실란은 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 히드록시메틸트리에톡시실란(hydroxyethylmethyltriethoxysilane), 히드록시에틸아미노프로필트리에톡시실란(hydroxyethylaminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴프로필수씨닉언하이드라이드(3-triethoxysilylpropylsuccinicanhydride), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이때 반응성 실란은 무기졸 고형분 함량의 0.1 내지 10wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 반응성 실란이 0.1wt% 미만일 경우 2차 표면개질이 원활하게 이루어지지 않으며, 10wt%를 초과할 경우 원하지 않는 부 반응이 일어나 불순물이 생겨날 우려가 있다.
방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 무기졸 분산 모노머를 에스테르교환반응 시켜 엘라스토머를 제조한다(S4).
S1 내지 S3 단계를 통해 얻어지는 실리카졸 분산 모노머, 보헤마이트졸 분산 모노머를 단독으로 반응기에 투입하거나 또는 각각을 반응기에 투입하여 혼합하고, 여기에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입한다. 그리고 반응기를 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)와 같이 비활성 기체로 내부를 채운 후, 촉매를 투입하여 130 내지 220℃에서 1 내지 6시간 동안 40 내지 150rpm으로 교반시켜 에스테르교환반응(trans esterification)에 의한 엘라스토머를 제조한다. 전체 몰 반응비는 방향족 디카르복실산 1mol 대비 무기졸 분산 모노머 1.0 내지 2.0mol이다.
여기서 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 디에시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.01 내지 0.1wt%를 사용한다. 촉매가 0.01wt% 미만일 경우 원활한 에스테르교환반응이 진행되지 않으며, 0.1wt%를 초과하여 사용할 경우 빠른 반응속도에 의해 원하지 않는 엘라스토머가 생성될 수 있다.
엘라스토머에 촉매 및 열안정제를 투입하여 중축합반응시킨다(S5).
S4 단계를 통해 제조된 엘라스토머에 촉매와 열안정제를 투입하고, 200 내지 260℃에서 진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통하여 2 내지 8시간 동안 중축합 반응시켜 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조한다.
여기서 촉매는 S4 단계와 마찬가지로 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.01 내지 0.1wt%를 사용한다. 또한 열안정제(heat stabilizer)는 폐놀계(phenol) 열안정제가 바람직하며, 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 함량 대비 0.1 내지 10wt% 사용하는 것이 바람직하다. 열안정제가 0.1wt% 미만일 경우 고온에서 열가소성 엘라스토머가 안정되는 효과를 제대로 볼 수 없으며, 10wt%를 초과할 경우 열안정제가 과도하게 많이 첨가되어 열가소성 하이브리드 엘라스토머의 물성을 변화시킬 수 있다.
열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합한다(S6).
실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제, 난연제를 혼합하여 고전압 전기 절연 하우징용 열가소성 하이브리드 엘라스토머 소재를 제조한다.
내트래킹제로는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)3) 또는 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2) 소재가 바람직하며, 단독 또는 혼합되어 엘라스토머 함량 대비 10 내지 50wt%가 사용될 수 있다. 내트래킹제가 10wt% 미만일 경우 내트래킹성이 우수하지 못하며, 50wt%를 초과할 경우 그 만큼 엘라스토머의 함량이 감소하여 옥외 절연물에 적용하기 적합하지 않다. 이러한 내트래킹제는 난연 효과도 동시에 달성할 수 있다.
난연제는 상용화된 제품군에서 비할로겐 소재가 바람직하며, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 이러한 난연제는 엘라스토머 함량 대비 1 내지 30wt% 첨가되는 것이 바람직한데, 1wt% 미만일 경우 난연 효과를 볼 수 없으며, 30wt%를 초과할 경우 엘라스토머의 물성이 변하게 된다.
경우에 따라서 기타 첨가제를 더 추가할 수 있는데, 기타 첨가제는 산화방지제(antioxidation), 자외선안정제(UV stabilizer) 등과 같이 효과를 원하는 성분들이 추가로 포함될 수 있으며, 엘라스토머 대비 0.1 내지 10wt%를 투입할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 좀 더 상세히 설명한다.
<비교예>
실리카졸의 제조방법은, 2L 반응기에 트리에톡시실란 354g, 에탄올 854g을 혼합하고, 500ml 반응기에 증류수 228.78g 및 암모니아수 7.7g을 혼합한 수용액을 각각 60℃에서 30분가량 교반시켰다. 상기 두 용액을 혼합해 다시 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응온도를 60℃로 유지하여 24시간 교반시켜 졸 고형분 함량이 7.05wt%이며 입자크기가 50nm인 고순도 나노 실리카졸을 얻었다.
보헤마이트졸의 제조방법은, 1L 반응조에 알루미늄 이소프로폭사이드 51.32g과 증류수 443.5g을 혼합한 후, 환류냉각기를 연결해 90℃에서 2시간 교반시킨다. 촉매로 질산 2.5g을 투입하고 동일한 온도에서 24시간 반응시킨다. 이후 여과지를 이용하여 여과한 뒤 졸 고형분 함량이 4wt%이며 입자크기가 50nm인 보헤마이트졸을 얻었다.
먼저, 합성된 실리카졸 200g, 메틸트리메톡시실란 1.05g, 이소프로필알콜 70g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 실리카졸을 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.36g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부탄디올에 실리카졸을 분산시켰다.
실리카졸 700g, 메틸트리메톡시실란 3.7g, 이소프로필알콜 245g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질을 하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.24g, 폴리테트라메틸렌글리콜 208g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 실리카졸을 분산시켰다.
보헤마이트졸 75g, 메틸트리메톡시실란 0.23g, 이소프로필알콜 25g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.08g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부단디올에 보헤마이트졸을 분산시켰다.
보헤마이트졸 700g, 메틸트리메톡시실란 3.7g, 이소프로필알콜 245g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.24g, 폴리테트라메틸렌글리콜 208g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 보헤마이트졸을 분산시켰다.
이와 같이 실리카졸 및 보헤마이트졸을 분산시킨 분산 모노머는 회전증발 농축기를 사용하여 증류수, 암모니아 및 알콜을 제거하였다. 이를 통해 실리카졸 분산 저급디올인 실리카졸 분산 1,4-부탄디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드인 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하였으며, 보헤마이트졸 분산 1,4-부탄디올, 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 또한 제조하였다. 이렇게 준비된 실리카졸 분산 모노머와 보헤마이트졸 분산 모노머를 통해 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 합성하기 위해 다음과 같은 에스테르교환반응과 중축합반응을 진행하였다.
에스테르교환반응은 디메틸테레프탈레이트 173g, 실리카졸 분산 1,4-부탄디올 50g, 보헤마이트졸 분산 1,4-부탄디올 50g, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 212g 및 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 212g을 1L 반응기에 투입하여 아르곤 가스 분위기 하에서 50rpm으로 교반시켰다. 여기에 촉매인 티타늄 부톡사이드 0.54g을 투입하고 200℃로 승온시킨 후 촉매 0.06g을 추가 투입하였다. 메탄올 추출량이 이론치의 95%에 도달할 때까지 2시간 동안 반응시켜 1차 반응물을 얻을 수 있었다. 에스테르교환반응으로 얻어진 1차 반응물을 240℃로 승온시키고, 열안정제 0.6g, 촉매 0.65g을 투입하고, 아르곤 가스의 공급을 중단하였다. 그 후 진공펌프를 이용하여 0.1torr에서 4시간 동안 중축합 반응시켜 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하였다.
열가소성 하이브리드 엘라스토머에 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 엘라스토머 함량 대비 30wt%을 투입하고, 비스페놀 A 비스-포스페이트와 멜라민시아누레이트를 각각 전체 조성물 함량대비 13wt% 및 3wt%로 첨가한 후 30분 동안 혼합시켜 고전압 전기 절연 하우징용 열가소성 하이브리드 엘라스토머 소재를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 TPhES의 조성물과 물성을 표 및 그림에 나타내었다.
<실시예 1>
실리카졸의 제조방법은, 2L 반응기에 트리에톡시실란 354g, 에탄올 854g을 혼합하고, 500ml 반응기에 증류수 228.78g 및 암모니아수 7.7g을 혼합한 수용액을 각각 60℃에서 30분가량 교반시켰다. 상기 두 용액을 혼합해 다시 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응온도를 60℃로 유지하여 24시간 교반시켜 졸 고형분 함량이 7.05wt%이며 입자크기가 50nm인 고순도 나노 실리카졸을 얻었다.
보헤마이트졸의 제조방법은, 1L 반응조에 알루미늄 이소프로폭사이드 51.32g과 증류수 443.5g을 혼합한 후, 환류냉각기를 연결해 90℃에서 2시간 교반시킨다. 촉매로 질산 2.5g을 투입하고 동일한 온도에서 24시간 반응시킨다. 이후 여과지를 이용하여 여과한 뒤 졸 고형분 함량이 4wt%이며 입자크기가 50nm인 보헤마이트졸을 얻었다.
먼저, 합성된 실리카졸 200g, 메틸트리메톡시실란 1.05g, 이소프로필알콜 70g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 실리카졸을 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.36g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부탄디올에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 저급디올에 해당한다.
실리카졸 320g, 메틸트리메톡시실란 1.7g, 이소프로필알콜 100g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질을 하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.58g, 폴리테트라메틸렌글리콜 144g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드에 해당한다.
실리카졸 150g, 메틸트리메톡시실란 0.8g, 이소프로필알콜 55g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.27g, 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산 45g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 폴리디메틸실록산에 해당한다.
보헤마이트졸 75g, 메틸트리메톡시실란 0.23g, 이소프로필알콜 25g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.08g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부단디올에 보헤마이트졸을 분산시켰다. 이는 보헤마이트졸 분산 저급디올에 해당한다.
보헤마이트졸 200g, 메틸트리메톡시실란 0.6g, 이소프로필알콜 70g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.2g, 폴리테트라메틸렌글리콜 160g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 보헤마이트졸을 분산시켰다. 이는 보헤마이트졸 분산 폴리알킬렌옥사이드에 해당한다.
보헤마이트졸 60g, 메틸트리메톡시실란 0.18g, 이소프로필알콜 20g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.06g, 폴리테트라메틸렌글리콜 48g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산에 보헤마이트졸을 분산시켰다. 이는 보헤마이트졸 분산 폴리디메틸실록산에 해당한다.
이러한 실리카졸 및 보헤마이트졸을 분산시킨 모노머는 회전증발농축기를 사용하여 증류수, 암모니아 및 알콜을 제거하였다. 이를 통해 실리카졸 분산 1,4-부탄디올, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜, 실리카졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산을 제조하였으며, 보헤마이트졸 분산 1,4-부탄디올, 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜, 보헤마이트졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산을 제조하였다.
실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 합성하기 위해 에스테르교환반응과 중축합반응으로 진행하였다. 먼저 에스테르교환반응은 디메틸테레프탈레이트 193g, 실리카졸 분산 1,4-부탄디올 58g, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 155g, 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 155g, 실리카졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산 48g, 보헤마이트졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산 48g을 1L 반응기에 투입하여 아르곤 가스 분위기 하에서 50rpm으로 교반시켰다. 그 후 촉매인 티타늄 부톡사이드 0.54g을 투입하고 200℃로 승온시킨 후 촉매 0.06g을 추가 투입하였다. 메탄올 추출량이 이론치의 95%에 도달할 때까지 2시간 동안 반응시켜 1차 반응물을 얻을 수 있었다. 에스테르교환반응으로 얻어진 1차 반응물을 240℃로 승온시키고, 열안정제 0.6g, 촉매 0.65g을 투입하고 아르곤 가스 공급을 중단하였다. 진공펌프를 이용하여 0.1torr에서 4시간 동안 중축합반응시켜 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하였다.
실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 함량 대비 30wt% 투입하고, 비스페놀 A 비스-포스페이트와 멜라민시아누레이트를 각각 전체 조성물 함량대비 13wt%, 3wt% 첨가하여 30분 동안 혼합시켜 고전압 전기 절연 하우징용 열가소성 하이브리드 엘라스토머 소재를 제조하였다. 실시예 1의 엘라스토머 소재에 포함되는 실록산은 전체에 대해 15wt% 포함된다. 이렇게 하여 얻어진 TPhES의 조성과 물성은 표를 통해 확인할 수 있다.
<실시예 2 내지 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응성 모노머 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산의 함량을 달리하여 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 측정하였다. 비교예, 실시예 1 내지 5의 성분 혼합량은 표 1을 통해 확인할 수 있다. 여기서 TPhES00은 실록산을 포함하지 않은 시료, TPhES15는 실록산을 15wt% 포함하는 시료, TPhES05는 실록산을 5wt% 포함하는 시료, TPhES10은 실록산을 10wt% 포함하는 시료, TPhES20은 실록산을 20wt% 포함하는 시료, TPhES25는 실록산을 25wt% 포함하는 시료를 의미한다.
표 1
시료명 모노머
메틸테레프탈레이트(g) 무기졸 분산 모노머(실리카졸 + 보헤마이트졸)
1,4-부탄디올(g) 폴리테트라메틸렌글리콜(g) 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸 실록산(g)
비교예 TPhES00 172 100 424 0
실시예 1 TPhES15 193 115 310 95
실시예 2 TPhES05 178 104 390 30
실시예 3 TPhES10 186 110 345 65
실시예 4 TPhES20 200 120 280 120
실시예 5 TPhES25 207 125 235 155
도 3은 비교예 및 실시예 1 시료에 대해 내열성을 확인해본 그래프로, 비교예인 TPhES00은 녹는점(melting point)가 169℃인데 비해 실시예 1인 TPhES15는 녹는점이 195℃인 것으로 보아 실록산을 포함하는 엘라스토머가 실록산을 포함하지 않을 때보다 녹는점이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
표 2
시료명 접촉각(°)
비교예 TPhES00 88.93
실시예 1 TPhES15 97.89
실시예 2 TPhES05 91.37
실시예 3 TPhES10 93.11
실시예 4 TPhES20 99.47
실시예 5 TPhES25 102.21
표 2는 실록산 함량에 따른 발수성을 측정한 것으로, 해당 시료에는 모두 무기졸을 10wt%로 동등하게 함유하였다. 이와 같은 표 2를 통해 확인할 수 있듯이 실록산의 함량이 증가할수록 접촉각(contact angle)이 증가하며, 이는 발수성이 증가하는 것을 의미한다.
표 3
인장강도(MPa) 신장률(%) 모듈러스(MPa)
비교예 TPhES00 13.45 1849.50 16.91
실시예 1 TPhES15 9.04 393.68 28.01
실시예 2 TPhES05 11.31 1449 20.88
실시예 3 TPhES10 9.63 922.38 25.20
실시예 4 TPhES20 6.53 108.19 30.42
실시예 5 TPhES25 6.15 34.60 42.73
표 3은 엘라스토머 소재의 기계적 물성을 측정한 것으로, 인장강도, 신장률, 및 모듈러스(modulus)를 측정하였다. 인장강도의 경우 실록산의 양이 증가할수록 감소하게 되는데 특히 실록산이 20wt% 함유한 시료에서는 인장강도가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 상기의 기계적 특성을 고려하였을 때 고전압 전기 절연 하우징 소재로 적합한 시료는 TPhES15로 볼 수 있다.
표 4
TPhES15
무기졸함량4% 무기졸함량10% 무기졸함량 10%+ Mg(OH)2 30%
내트래킹(kV) 2.5 3.5 4.5
표 4는 TPhES15의 전기적 물성을 확인해본 것으로, 전기적 물성으로 내트래킹성을 확인하였다. 그 결과로 무기졸의 함량이 증가할수록 내트래킹성이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 무기졸과 함께 내트래킹제인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)를 추가할 경우 내트래킹성이 더욱 증가하는 것을 알 수 있다.
종래의 엘라스토머는 고 농도의 무기졸을 첨가할 경우 무기졸끼리 뭉쳐 균일하게 분산하기 어려웠으며, 이에 의해 무기졸의 함량이 극히 제한되었다. 또한 엘라스토머를 제조하는 과정이 이루어지는 동안 주로 ex-situ 조건으로 제조되었기 때문에 제조하는 과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어진다는 단점이 있었다. 이에 비해 본 발명의 경우 in-situ로 엘라스토머를 제조하며, 특히 무기졸 분산 모노머를 통해 고 농도로 무기졸을 첨가할 수 있으며 첨가된 무기졸을 균일하게 분산시킨 엘라스토머를 제조할 수 있다. 이러한 엘라스토머는 기계적 물성 및 전기적 물성이 우수하여 고전압 전기 절연 하우징용으로 적용 가능하다.
본 발명은 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 중축합반응을 통하여 얻어지는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법 분야에 이용가능하다.

Claims (26)

  1. 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 있어서,
    무기졸을 준비하는 단계와;
    상기 무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와;
    1차 표면개질된 상기 무기졸을 반응성 모노머인 저급디올, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산과 각각 반응하여 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계와;
    상기 무기졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응시켜 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 엘라스토머를 제조하는 단계 이후에,
    상기 엘라스토머에 촉매 및 열안정제를 투입하여 중축합반응을 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 엘라스토머를 제조하는 단계 이후에,
    상기 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기졸은 실리카졸(silica sol), 보헤마이트졸(bohemite sol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기실란은,
    메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 저급디올은,
    1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드는,
    폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산은 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)이며, 분자량이 500 내지 5000인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 상기 무기졸의 고형분 함량이 0.5 내지 20wt%가 되도록 무기졸 분산 모노머를 제조하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계에서,
    반응성 모노머와 함께 반응성 실란을 추가로 투입하여 상기 무기졸을 2차 표면개질하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무기졸 분산 모노머를 에스테르교환반응시키는 단계는,
    질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은,
    테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계는,
    진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통해 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)이며,
    상기 열안정제는 폐놀계(phenol) 열안정제인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 내트래킹제는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)3), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는,
    트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
  17. 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 있어서,
    무기졸, 저급디올, 폴리알킬렌옥사이드 및 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016012389-appb-I000003
    여기서 x, y는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 무기졸은 실리카졸(silica sol), 보헤마이트졸(bohemite sol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 엘라스토머에 혼합되는 내트래킹제 및 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 내트래킹제는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)3), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 난연제는,
    트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  23. 제 17항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 실록산이 0.5 내지 25wt% 함유된 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  24. 제 17항에 있어서,
    상기 저급디올은,
    1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  25. 제 17항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드는,
    폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
  26. 제 17항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산은 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)이며, 분자량이 500 내지 5000인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
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