KR102393989B1

KR102393989B1 - 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102393989B1
Application number: KR1020160122961A
Authority: KR
Inventors: 한동희; 한진아
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2022-05-02
Also published as: WO2018056495A1; KR20180033688A

Abstract

본 발명은, 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 제조방법에 있어서, 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 있어서, 무기졸을 준비하는 단계와; 상기 무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와; 1차 표면개질된 상기 무기졸을 반응성 모노머인 하드세그먼트인 저급디올, 소프트세그먼트인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산과 각각 반응하여 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계와; 상기 무기졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트 및 촉매를 투입하여 에스테르교환반응시켜 반응물을 얻는 단계와; 상기 반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계와; 상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 축중합반응을 통하여 얻을 수 있다. 또한 높은 농도로 함유되기 어려운 무기졸을 무기졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 무기졸이 균일하게 분산된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.

Description

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법 {Hybrid thermoplastic elastomer comprising a siloxane and a method of manufacturing the same}

본 발명은 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 축중합반응을 통하여 얻어지는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것이다.

옥외에 설치되는 장치에 적용되는 절연소재의 경우 풍설, 기온변화, 매연이나 분진 등에 의해 내후성이 뛰어나야 하며, 내트래킹성과 절연 특성 등의 전기적 특성 또한 우수하여야 한다. 이러한 절연소재는 근래까지 유리 또는 자기(porcelain)로 된 세라믹 계열이 주종을 이루어 왔다. 기존의 자기 절연소재는 소재가 저렴하고 옥외에서의 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 전기 절연성 및 내아크성이 높아 널리 사용되어 왔다. 그러나 자기 절연물은 무거운 중량으로 인한 운반, 설치의 어려움과 인장강도 및 물리적 충격에 약한 단점을 지니고 있으며, 소재 자체의 표면에너지가 높아 친수성을 나타내므로 물이 기여된 상황에서의 오손 특성이 좋지 않다는 단점이 있다.

이에 따라, 가공성 및 절연성능이 우수하고 소형 및 경량화가 가능한 실리콘 고무(silicon rubber), EPDM 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 에폭시(epoxy) 등을 소재로 한 절연소재로 급격히 대체되고 있다. 고분자 절연소재는 자기 절연소재에 비해 표면 에너지가 낮아 소수성을 나타내므로, 표면에 수분이 존재할 때 퍼지지 않고 방울로 뭉쳐 쉽게 굴러 떨어지며, 오염된 환경 하에서도 표면 누설 전류 값을 낮게 유지시켜 주므로 강우 또는 염해에 의한 옥외 환경 하에서 더욱 뛰어난 특성을 나타내고 있다. 특히 실리콘 고무 및 EPDM 고무는 자기 절연소재에 비해 최대 90%까지 중량을 줄일 수 있으므로 운반 및 설치시의 취급이 용이하며, 수송비, 인건비 등을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 또한 내파괴성이 우수하여 북아메리카에서 빈번히 발생하는 총격에 의한 절연물 파괴 및 이로 인한 2차 사고를 줄일 수 있다.

그러나 실리콘 고무 및 EPDM 고무 등은 주로 열경화성 고분자인데, 이러한 열경화성 고분자는 한번 성형되면 재생이 불가능하여 성형되고 남은 잔여물을 재사용하기가 용이하지 못하며 이들은 전부 쓰레기로 버려지게 된다. 따라서 열경화성 고분자는 잔여물이 생성되기 때문에 환경적인 측면을 고려할 때 친화적이지 못한 단점이 있으며, 잔여물이 생성된 만큼 제조비용이 증가한다는 단점이 있다.

대한민국특허청 등록특허 제10-0641904호 대한민국특허청 등록특허 제10-0868239호

따라서 본 발명의 목적은, 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 감압조건에서의 축중합반응을 통하여 얻어지는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 높은 농도로 함유되기 어려운 무기졸을 무기졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 무기졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 있어서, 무기졸을 준비하는 단계와; 상기 무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와; 1차 표면개질된 상기 무기졸을 반응성 모노머인 하드세그먼트인 저급디올, 소프트세그먼트인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산과 각각 반응하여 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계와; 상기 무기졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트 및 촉매를 투입하여 에스테르교환반응시켜 반응물을 얻는 단계와; 상기 반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계와; 상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 무기졸은 실리카졸(silica sol) 및 보헤마이트졸(bohemite sol)이 단독 또는 혼합된 것이며, 상기 유기실란은, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기졸 분산 모노머는, 무기졸 분산 저급디올, 무기졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 무기졸 분산 폴리디메틸실록산으로 이루어지며, 상기 저급디올은, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000이며, 상기 폴리디메틸실록산은 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)이며, 분자량이 500 내지 5000인 것이 바람직하며, 상기 반응성 모노머는 상기 무기졸의 고형분 함량이 0.5 내지 20wt%가 되도록 무기졸 분산 모노머를 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계에서, 반응성 모노머와 함께 반응성 실란을 추가로 투입하여 상기 무기졸을 2차 표면개질하며, 상기 무기졸 분산 모노머를 에스테르교환반응시키는 단계는, 질소 가스(N₂) 또는 아르곤 가스(Ar)로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은, 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는, 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계는, 진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통해 축중합 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)이며, 상기 열안정제는 폐놀계(phenol) 열안정제이며, 상기 내트래킹제는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)₃) 또는 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)₂)인 것이 바람직하며, 상기 난연제는, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 무기졸, 하드세그먼트(hard segment)인 저급디올, 소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산을 포함하는 엘라스토머와; 상기 엘라스토머에 혼합되는 내트래킹제 및 난연제를 포함하며, 상기 엘라스토머는 실록산이 0.5 내지 25wt% 함유된 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 의해서도 달성된다.

여기서, 상기 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

여기서 x, y는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수

또한, 상기 무기졸은 실리카졸(silica sol) 및 보헤마이트졸(bohemite sol)이 단독 또는 혼합된 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 열가소성 엘라스토머를 고전압 전기 절연 하우징 소재로 사용하기 위하여 내트래킹성 및 난연성이 우수하며, 무기졸 분산 모노머를 in-situ로 에스테르교환반응과 축중합반응을 통하여 얻을 수 있다.

또한 높은 농도로 함유되기 어려운 무기졸을 무기졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 무기졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법의 순서도이고,
도 2는 무기졸 분산 모노머를 이용하여 엘라스토머가 합성되는 것을 나타낸 구조식이고,
도 3은 엘라스토머의 녹는점을 확인한 그래프이다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머는, 무기졸, 하드세그먼트(hard segment)인 저급디올, 소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산을 포함하는 엘라스토머와; 상기 엘라스토머에 혼합되는 내트래킹제 및 난연제를 포함하며, 엘라스토머는 실록산이 0.5 내지 25wt% 함유된 것이다. 여기서 엘라스토머는 하기 화학식 1의 형태로 이루어진다. 여기서 x, y는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수를 의미한다.

<화학식 1>

이와 같은 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 무기졸을 준비한다(S1).

무기졸은 실리카졸(silica sol) 또는 보헤마이트졸(bohemite sol)을 사용 가능하며, 경우에 따라서 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용할 수도 있다.

실리카졸은 미리 제조된 실리카졸을 준비하거나 또는 실란(silane)을 통해 합성하여 준비된다. 실리카졸을 합성하는 방법으로는 반응기에 3가 또는 4가 알콕시 실란 1mol과 제1용매 5 내지 15mol을 투입하고, 다른 반응기에 증류수 5 내지 20mol과 제1촉매 0.01 내지 0.5mol을 투입한 수용액을 형성하고, 두 개의 반응기를 각각 20 내지 80℃에서 10 내지 60분간 50 내지 200rpm으로 교반시킨다. 각각의 반응기에서 교반된 두 용액을 혼합해 3 내지 72시간 교반시켜 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응시키면 입자 크기가 10 내지 200nm인 실리카졸이 얻어진다. 실리카졸의 입자 크기가 10nm 미만으로는 합성하기 용이하지 못하며, 200nm를 초과할 경우 최종 얻어지는 소재를 고르게 펴 바르기 어려우며 실리카졸이 돌출되어 매끄러운 표면을 형성시키기 용이하지 못하다는 단점이 있다.

여기서 사용되는 알콕시 실란(alkoxy silane)은 3가 알콕시 실란 또는 4가 알콕시 실란을 적용 가능하다. 3가 알콕시 실란은 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 트리-n-프로폭시실란(tri-n-propoxysilane), 트리이소프로폭시실란(triisopropoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 4가 알콕시 실란은 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(tetraphenoxysilane), 테트라아세톡시실란(tetraacetoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 또한 경우에 따라서 3가 알콕시 실란과 4가 알콕시 실란을 혼합하여 실리카졸을 제조할 수도 있다.

알콕시 실란과 함께 반응기에 투입되는 제1용매는 알콕시 실란을 용해시킬 수 있는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알콕시 실란을 실리카졸로 합성되도록 하기 위해 사용되는 제1촉매는 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 메틸아민(methyl amine)과 같은 염기성 촉매와, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 불산(hydrofluoric acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 산성 촉매 중 어느 하나를 사용하며, 이를 증류수에 희석시킨 후 제1용매와 혼합된 알콕시 실란에 투입하여 사용하게 된다.

보헤마이트졸 또한 실리카졸과 마찬가지로 미리 제조된 보헤마이트졸을 준비하거나 또는 보헤마이트졸을 합성을 통해 준비한다. 보헤마이트졸을 합성하는 방법으로는 보헤마이트졸의 전구체 1mol과 제2용매 2 내지 100mol을 용해시키고, 30 내지 95℃에서 1 내지 5시간 동안 가수분해 및 축중합반응을 진행시킨다. 여기에 제2촉매를 0.01 내지 1mol 첨가하고 다시 30 내지 95℃에서 3 내지 48시간 동안 반응시켜 입자 크기가 10 내지 200nm인 보헤마이트졸을 제조한다. 보헤마이트졸의 입자 크기는 실리카졸의 입자크기와 마찬가지로 10nm 미만으로는 제조하기가 힘들며, 200nm를 초과할 경우 입자의 크기가 커서 이를 포함하여 제조되는 최종 소재를 도포할 때 표면에 고르게 도포되지 못한다는 단점이 있다.

보헤마이트졸의 전구체는 알루미늄알콕사이드(aluminum alkoxides) 또는 알루미늄염(aluminum salt)을 사용할 수 있는데, 알루미늄알콕사이드는 알루미늄부톡사이드(aluminu, butoxide), 알루미늄에톡사이드(aluminum ethoxide), 알루미늄이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 알루미늄염은 염화알루미늄(aluminum chloride), 질산알루미늄(aluminum nitrate), 황산알루미늄(aluminum sulfate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

제2용매는 증류수(distilled water), 이소프로판올(isopropanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 암모니아수(ammonia water) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하며, 제2촉매의 경우 제1촉매와 마찬가지로 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 메틸아민(methyl amine)과 같은 염기성 촉매와, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 불산(hydrofluoric acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 산성 촉매 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질한다(S2).

S1 단계에서 합성된 무기졸인 실리카졸과 보헤마이트졸 중 하나를 사용하거나, 또는 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용할 수 있다. 이하의 단계에서는 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용한 열가소성 엘라스토머를 기준으로 설명한다.

이때 실리카졸과 보헤마이트졸은 서로 반응성이 상이하며 서로 혼합한 후 표면 개질할 경우 원하지 않는 부반응(side reaction)이 발생할 우려가 있다. 따라서 실리카졸과 보헤마이트졸을 모두 사용할 경우 혼합시키기 전에 각각을 유기실란과 혼합한 후 이를 반응시켜 친수성 표면에서 소수성 표면으로 1차 표면 개질한다.

1차 표면 개질하는 방법으로는 실리카졸 및 보헤마이트졸에 유기실란을 투입한 후 이를 20 내지 80℃에서 1 내지 72시간 동안 교반시켜 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 표면개질할 수 있다. 여기서 1차 표면 개질을 위해 사용된 유기실란은 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 유기실란은 실리카졸 또는 보헤마이트졸의 졸 고형분 함량에 대해 0.1 내지 10wt%로 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 유기실란이 0.1wt% 미만일 경우 일부 소수성으로 표면개질이 이루어지지 않은 실리카졸 또는 보헤마이트졸이 존재할 수 있으며, 10wt%를 초과할 경우 표면개질뿐만 아니라 유기실란끼리 부반응이 일어나 원하지 않는 물질이 생성될 우려가 있다. 또한 유기실란은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 용매에 희석시켜 사용할 수도 있다.

1차 표면 개질된 무기졸을 반응성 모노머와 반응시켜 무기졸 분산 모노머를 제조한다(S3).

S2단계를 통해 각각 1차 표면 개질된 무기졸인 실리카졸과 보헤마이트졸 각각에 반응성 모노머를 투입하여 0 내지 80℃에서 1 내지 72시간 동안 교반시켜 무기졸 분산 모노머인 실리카졸 분산 모노머와 보헤마이트졸 분산 모노머를 합성한다. 여기서 증발기(evaporator) 또는 동결건조기(freeze drier) 등을 통하여 잔류하는 수분, 용매 또는 촉매를 제거하여 무기졸 분산 모노머를 획득한다.

여기서 반응성 모노머는 하드세그먼트(hard segment)로 작용하는 저급디올(diol), 소프트세그먼트(soft segment)로 작용하는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 이루어지며, 이 3가지 성분을 반응 몰비에 맞게 혼합하여 사용한다. 또한 반응성 모노머의 경우 무기졸의 고형분 함량이 0.5 내지 20wt%가 되도록 무기졸 분산 모노머를 제조하는 것이 바람직하다. 무기졸 고형분 함량이 0.5wt% 미만일 경우 내트래킹성, 내아크성과 같은 전기적 특성이 감소하며, 20wt%를 초과할 경우 엘라스토머의 고무 성질이 감소하여 플라스틱 성질이 증가하게 되고, 고무가 가진 기계적 성질이 감소하여 인장강도와 신장률이 감소하게 된다.

하드세그먼트로 작용하는 저급디올로는, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다.

소프트세그먼트로 작용하는 폴리알킬렌옥사이드로는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 바람직하게는 분자량이 200 내지 3000인 것을 사용할 수 있는데 분자량이 200 미만일 경우 최종 엘라스토머가 유연성을 가지기 힘들며, 분자량이 3000을 초과할 경우 겔(gel)처럼 늘어지게 되어 형상을 제대로 갖출 수 없게 된다.

하드세그먼트 및 소프트세그먼트와 함께 첨가하는 폴리디메틸실록산으로는 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)을 사용한다. 바람직하게는 분자량이 500 내지 5000인 것을 사용하는데, 이는 실리콘 특성을 부여하기 가장 적합한 분자량에 해당하기 때문이다.

이와 같이 실리카졸과 반응성 모노머가 혼합되어 형성되는 실리카졸 분산 모노머는, 실리카졸 분산 저급디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 실리카졸 분산 폴리디메틸실록산으로 구분할 수 있다. 또한 보헤마이트졸과 반응성 모노머가 반응하여 형성되는 보헤마이트졸 분산 모노머는, 보헤마이트졸 분산 저급디올, 보헤마이트졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 보헤마이트졸 분산 폴리디메틸실록산으로 구분할 수 있다. 본 단계에서 형성되는 무기졸 분산 모노머는 무기졸 분산 저급디올, 무기졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 무기졸 분산 폴리디메틸실록산으로 이루어지기 때문에 무기졸의 종류는 실리카졸과 보헤마이트졸이 혼합되어도 무방하다. 즉 예를들어 실리카졸 분산 저급디올, 보헤마이트졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 실리카졸 분산 폴리디메틸실록산과 같이 무기졸 분산 모노머를 무기졸의 종류와 관계없이 혼합하여 사용하여도 무방하다.

경우에 따라서 반응성 모노머와 함께 2차 표면개질을 위한 반응성 실란을 투입하여 무기졸을 2차로 표면개질할 수도 있다. 여기서 반응성 실란은 아민(amine), 산무수물(anhydride), 에폭시드(epoxide), 이소시아네이트(isocyanate), 사이올(thiol), 하이드록시(hydroxy) 기를 하나 이상 포함하는 관능기를 갖는 실란류를 사용한다. 이러한 실란은 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 히드록시메틸트리에톡시실란(hydroxyethylmethyltriethoxysilane), 히드록시에틸아미노프로필트리에톡시실란(hydroxyethylaminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴프로필수씨닉언하이드라이드(3-triethoxysilylpropylsuccinicanhydride), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이때 반응성 실란은 무기졸 고형분 함량의 0.1 내지 10wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 반응성 실란이 0.1wt% 미만일 경우 2차 표면개질이 원활하게 이루어지지 않으며, 10wt%를 초과할 경우 원하지 않는 부 반응이 일어나 불순물이 생겨날 우려가 있다.

방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 무기졸 분산 모노머를 에스테르교환반응 시킨다(S4).

S1 내지 S3 단계를 통해 얻어지는 실리카졸 분산 모노머, 보헤마이트졸 분산 모노머를 단독으로 반응기에 투입하거나 또는 각각을 반응기에 투입하여 혼합하고, 여기에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입한다. 그리고 반응기를 질소 가스(N₂) 또는 아르곤 가스(Ar)와 같이 비활성 기체로 내부를 채운 후, 촉매를 투입하여 130 내지 220℃에서 1 내지 6시간 동안 40 내지 150rpm으로 교반시켜 에스테르교환반응(trans esterification)에 의한 반응물을 제조한다. 전체 몰 반응비는 방향족 디카르복실산 1mol 대비 무기졸 분산 모노머 1.0 내지 2.0mol이다.

여기서 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.

촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.01 내지 0.1wt%를 사용한다. 촉매가 0.01wt% 미만일 경우 원활한 에스테르교환반응이 진행되지 않으며, 0.1wt%를 초과하여 사용할 경우 빠른 반응속도에 의해 원하지 않는 반응물이 생성될 수 있다.

반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조한다(S5).

S4 단계를 통해 제조된 반응물에 촉매와 열안정제를 투입하고, 200 내지 260℃에서 진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통하여 2 내지 8시간 동안 축중합 반응시켜 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조한다.

여기서 촉매는 S4 단계와 마찬가지로 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.01 내지 0.1wt%를 사용한다. 또한 열안정제(heat stabilizer)는 폐놀계(phenol) 열안정제가 바람직하며, 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 함량 대비 0.1 내지 10wt% 사용하는 것이 바람직하다. 열안정제가 0.1wt% 미만일 경우 고온에서 열가소성 엘라스토머가 안정되는 효과를 제대로 볼 수 없으며, 10wt%를 초과할 경우 열안정제가 과도하게 많이 첨가되어 열가소성 하이브리드 엘라스토머의 물성을 변화시킬 수 있다.

열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합한다(S6).

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제, 난연제를 혼합하여 고전압 전기 절연 하우징용 열가소성 하이브리드 엘라스토머 소재를 제조한다.

내트래킹제로는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)₃) 또는 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)₂) 소재가 바람직하며, 단독 또는 혼합되어 엘라스토머 함량 대비 10 내지 50wt%가 사용될 수 있다. 내트래킹제가 10wt% 미만일 경우 내트래킹성이 우수하지 못하며, 50wt%를 초과할 경우 그 만큼 엘라스토머의 함량이 감소하여 옥외 절연물에 적용하기 적합하지 않다. 이러한 내트래킹제는 난연 효과도 동시에 달성할 수 있다.

난연제는 상용화된 제품군에서 비할로겐 소재가 바람직하며, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 이러한 난연제는 엘라스토머 함량 대비 1 내지 30wt% 첨가되는 것이 바람직한데, 1wt% 미만일 경우 난연 효과를 볼 수 없으며, 30wt%를 초과할 경우 엘라스토머의 물성이 변하게 된다.

경우에 따라서 기타 첨가제를 더 추가할 수 있는데, 기타 첨가제는 산화방지제(antioxidation), 자외선안정제(UV stabilizer) 등과 같이 효과를 원하는 성분들이 추가로 포함될 수 있으며, 엘라스토머 대비 0.1 내지 10wt%를 투입할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 좀 더 상세히 설명한다.

<비교예>

실리카졸의 제조방법은, 2L 반응기에 트리에톡시실란 354g, 에탄올 854g을 혼합하고, 500ml 반응기에 증류수 228.78g 및 암모니아수 7.7g을 혼합한 수용액을 각각 60℃에서 30분가량 교반시켰다. 상기 두 용액을 혼합해 다시 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응온도를 60℃로 유지하여 24시간 교반시켜 졸 고형분 함량이 7.05wt%이며 입자크기가 50nm인 고순도 나노 실리카졸을 얻었다.

보헤마이트졸의 제조방법은, 1L 반응조에 알루미늄 이소프로폭사이드 51.32g과 증류수 443.5g을 혼합한 후, 환류냉각기를 연결해 90℃에서 2시간 교반시킨다. 촉매로 질산 2.5g을 투입하고 동일한 온도에서 24시간 반응시킨다. 이후 여과지를 이용하여 여과한 뒤 졸 고형분 함량이 4wt%이며 입자크기가 50nm인 보헤마이트졸을 얻었다.

먼저, 합성된 실리카졸 200g, 메틸트리메톡시실란 1.05g, 이소프로필알콜 70g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 실리카졸을 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.36g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부탄디올에 실리카졸을 분산시켰다.

실리카졸 700g, 메틸트리메톡시실란 3.7g, 이소프로필알콜 245g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질을 하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.24g, 폴리테트라메틸렌글리콜 208g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 실리카졸을 분산시켰다.

보헤마이트졸 75g, 메틸트리메톡시실란 0.23g, 이소프로필알콜 25g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.08g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부단디올에 보헤마이트졸을 분산시켰다.

보헤마이트졸 700g, 메틸트리메톡시실란 3.7g, 이소프로필알콜 245g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.24g, 폴리테트라메틸렌글리콜 208g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 보헤마이트졸을 분산시켰다.

이와 같이 실리카졸 및 보헤마이트졸을 분산시킨 분산 모노머는 회전증발 농축기를 사용하여 증류수, 암모니아 및 알콜을 제거하였다. 이를 통해 실리카졸 분산 저급디올인 실리카졸 분산 1,4-부탄디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드인 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하였으며, 보헤마이트졸 분산 1,4-부탄디올, 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 또한 제조하였다. 이렇게 준비된 실리카졸 분산 모노머와 보헤마이트졸 분산 모노머를 통해 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 합성하기 위해 다음과 같은 에스테르교환반응과 중축합반응을 진행하였다.

에스테르교환반응은 디메틸테레프탈레이트 173g, 실리카졸 분산 1,4-부탄디올 50g, 보헤마이트졸 분산 1,4-부탄디올 50g, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 212g 및 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 212g을 1L 반응기에 투입하여 아르곤 가스 분위기 하에서 50rpm으로 교반시켰다. 여기에 촉매인 티타늄 부톡사이드 0.54g을 투입하고 200℃로 승온시킨 후 촉매 0.06g을 추가 투입하였다. 메탄올 추출량이 이론치의 95%에 도달할 때까지 2시간 동안 반응시켜 1차 반응물을 얻을 수 있었다. 에스테르교환반응으로 얻어진 1차 반응물을 240℃로 승온시키고, 열안정제 0.6g, 촉매 0.65g을 투입하고, 아르곤 가스의 공급을 중단하였다. 그 후 진공펌프를 이용하여 0.1torr에서 4시간 동안 축중합 반응시켜 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하였다.

열가소성 하이브리드 엘라스토머에 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 엘라스토머 함량 대비 30wt%을 투입하고, 비스페놀 A 비스-포스페이트와 멜라민시아누레이트를 각각 전체 조성물 함량대비 13wt% 및 3wt%로 첨가한 후 30분 동안 혼합시켜 고전압 전기 절연 하우징용 열가소성 하이브리드 엘라스토머 소재를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 TPhES의 조성물과 물성을 표 및 그림에 나타내었다.

<실시예 1>

먼저, 합성된 실리카졸 200g, 메틸트리메톡시실란 1.05g, 이소프로필알콜 70g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 실리카졸을 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.36g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부탄디올에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 저급디올에 해당한다.

실리카졸 320g, 메틸트리메톡시실란 1.7g, 이소프로필알콜 100g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질을 하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.58g, 폴리테트라메틸렌글리콜 144g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드에 해당한다.

실리카졸 150g, 메틸트리메톡시실란 0.8g, 이소프로필알콜 55g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.27g, 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산 45g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 폴리디메틸실록산에 해당한다.

보헤마이트졸 75g, 메틸트리메톡시실란 0.23g, 이소프로필알콜 25g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.08g, 1,4-부탄디올 60g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부단디올에 보헤마이트졸을 분산시켰다. 이는 보헤마이트졸 분산 저급디올에 해당한다.

보헤마이트졸 200g, 메틸트리메톡시실란 0.6g, 이소프로필알콜 70g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.2g, 폴리테트라메틸렌글리콜 160g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 보헤마이트졸을 분산시켰다. 이는 보헤마이트졸 분산 폴리알킬렌옥사이드에 해당한다.

보헤마이트졸 60g, 메틸트리메톡시실란 0.18g, 이소프로필알콜 20g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질하였다. 상기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.06g, 폴리테트라메틸렌글리콜 48g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산에 보헤마이트졸을 분산시켰다. 이는 보헤마이트졸 분산 폴리디메틸실록산에 해당한다.

이러한 실리카졸 및 보헤마이트졸을 분산시킨 모노머는 회전증발농축기를 사용하여 증류수, 암모니아 및 알콜을 제거하였다. 이를 통해 실리카졸 분산 1,4-부탄디올, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜, 실리카졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산을 제조하였으며, 보헤마이트졸 분산 1,4-부탄디올, 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜, 보헤마이트졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산을 제조하였다.

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 합성하기 위해 에스테르교환반응과 중축합반응으로 진행하였다. 먼저 에스테르교환반응은 디메틸테레프탈레이트 193g, 실리카졸 분산 1,4-부탄디올 58g, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 155g, 보헤마이트졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 155g, 실리카졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산 48g, 보헤마이트졸 분산 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산 48g을 1L 반응기에 투입하여 아르곤 가스 분위기 하에서 50rpm으로 교반시켰다. 그 후 촉매인 티타늄 부톡사이드 0.54g을 투입하고 200℃로 승온시킨 후 촉매 0.06g을 추가 투입하였다. 메탄올 추출량이 이론치의 95%에 도달할 때까지 2시간 동안 반응시켜 1차 반응물을 얻을 수 있었다. 에스테르교환반응으로 얻어진 1차 반응물을 240℃로 승온시키고, 열안정제 0.6g, 촉매 0.65g을 투입하고 아르곤 가스 공급을 중단하였다. 진공펌프를 이용하여 0.1torr에서 4시간 동안 축중합반응시켜 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하였다.

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 함량 대비 30wt% 투입하고, 비스페놀 A 비스-포스페이트와 멜라민시아누레이트를 각각 전체 조성물 함량대비 13wt%, 3wt% 첨가하여 30분 동안 혼합시켜 고전압 전기 절연 하우징용 열가소성 하이브리드 엘라스토머 소재를 제조하였다. 실시예 1의 엘라스토머 소재에 포함되는 실록산은 전체에 대해 15wt% 포함된다. 이렇게 하여 얻어진 TPhES의 조성과 물성은 표를 통해 확인할 수 있다.

<실시예 2 내지 5>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 반응성 모노머 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산의 함량을 달리하여 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 측정하였다. 비교예, 실시예 1 내지 5의 성분 혼합량은 표 1을 통해 확인할 수 있다. 여기서 TPhES00은 실록산을 포함하지 않은 시료, TPhES15는 실록산을 15wt% 포함하는 시료, TPhES05는 실록산을 5wt% 포함하는 시료, TPhES10은 실록산을 10wt% 포함하는 시료, TPhES20은 실록산을 20wt% 포함하는 시료, TPhES25는 실록산을 25wt% 포함하는 시료를 의미한다.

	시료명	모노머
		디메틸테레프탈레이트 (g)	무기졸 분산 모노머 (실리카졸 + 보헤마이트졸)
		디메틸테레프탈레이트 (g)	1,4-부탄디올 (g)	폴리테트라메틸렌글리콜 (g)	하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸 실록산 (g)
비교예	TPhES00	172	100	424	0
실시예 1	TPhES15	193	115	310	95
실시예 2	TPhES05	178	104	390	30
실시예 3	TPhES10	186	110	345	65
실시예 4	TPhES20	200	120	280	120
실시예 5	TPhES25	207	125	235	155

도 3은 비교예 및 실시예 1 시료에 대해 내열성을 확인해본 그래프로, 비교예인 TPhES00은 녹는점(melting point)가 169℃인데 비해 실시예 1인 TPhES15는 녹는점이 195℃인 것으로 보아 실록산을 포함하는 엘라스토머가 실록산을 포함하지 않을 때보다 녹는점이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

	시료명	접촉각(°)
비교예	TPhES00	88.93
실시예 1	TPhES15	97.89
실시예 2	TPhES05	91.37
실시예 3	TPhES10	93.11
실시예 4	TPhES20	99.47
실시예 5	TPhES25	102.21

표 2는 실록산 함량에 따른 발수성을 측정한 것으로, 해당 시료에는 모두 무기졸을 10wt%로 동등하게 함유하였다. 이와 같은 표 2를 통해 확인할 수 있듯이 실록산의 함량이 증가할수록 접촉각(contact angle)이 증가하며, 이는 발수성이 증가하는 것을 의미한다.

		인장강도(MPa)	신장률(%)	모듈러스(MPa)
비교예	TPhES00	13.45	1849.50	16.91
실시예 1	TPhES15	9.04	393.68	28.01
실시예 2	TPhES05	11.31	1449	20.88
실시예 3	TPhES10	9.63	922.38	25.20
실시예 4	TPhES20	6.53	108.19	30.42
실시예 5	TPhES25	6.15	34.60	42.73

표 3은 엘라스토머 소재의 기계적 물성을 측정한 것으로, 인장강도, 신장률, 및 모듈러스(modulus)를 측정하였다. 인장강도의 경우 실록산의 양이 증가할수록 감소하게 되는데 특히 실록산이 20wt% 함유한 시료에서는 인장강도가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 상기의 기계적 특성을 고려하였을 때 고전압 전기 절연 하우징 소재로 적합한 시료는 TPhES15로 볼 수 있다.

	TPhES15
	무기졸함량 4%	무기졸함량 10%	무기졸함량 10% + Mg(OH)₂ 30%
내트래킹(kV)	2.5	3.5	4.5

표 4는 TPhES15의 전기적 물성을 확인해본 것으로, 전기적 물성으로 내트래킹성을 확인하였다. 그 결과로 무기졸의 함량이 증가할수록 내트래킹성이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 무기졸과 함께 내트래킹제인 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)를 추가할 경우 내트래킹성이 더욱 증가하는 것을 알 수 있다.

종래의 엘라스토머는 고 농도의 무기졸을 첨가할 경우 무기졸끼리 뭉쳐 균일하게 분산하기 어려웠으며, 이에 의해 무기졸의 함량이 극히 제한되었다. 또한 엘라스토머를 제조하는 과정이 이루어지는 동안 주로 ex-situ 조건으로 제조되었기 때문에 제조하는 과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어진다는 단점이 있었다. 이에 비해 본 발명의 경우 in-situ로 엘라스토머를 제조하며, 특히 무기졸 분산 모노머를 통해 고 농도로 무기졸을 첨가할 수 있으며 첨가된 무기졸을 균일하게 분산시킨 엘라스토머를 제조할 수 있다. 이러한 엘라스토머는 기계적 물성 및 전기적 물성이 우수하여 고전압 전기 절연 하우징용으로 적용 가능하다.

Claims

실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 있어서,
무기졸을 준비하는 단계와;
상기 무기졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와;
1차 표면개질된 상기 무기졸을 반응성 모노머인 하드세그먼트인 저급디올, 소프트세그먼트인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산과 각각 반응하여 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계와;
상기 무기졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트, 및 촉매를 투입하여 에스테르교환반응시켜 반응물을 얻는 단계와;
상기 반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계와;
상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 내트래킹제 및 난연제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기졸은 실리카졸(silica sol) 및 보헤마이트졸(bohemite sol)이 단독 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기실란은,
메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기졸 분산 모노머는,
무기졸 분산 저급디올, 무기졸 분산 폴리알킬렌옥사이드, 무기졸 분산 폴리디메틸실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 저급디올은,
1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌옥사이드는,
폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리디메틸실록산은 하이드록시 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)이며, 분자량이 500 내지 5000인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 반응성 모노머는 상기 무기졸의 고형분 함량이 0.5 내지 20wt%가 되도록 무기졸 분산 모노머를 제조하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기졸 분산 모노머를 제조하는 단계에서,
반응성 모노머와 함께 반응성 실란을 추가로 투입하여 상기 무기졸을 2차 표면개질하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기졸 분산 모노머를 에스테르교환반응시키는 단계는,
질소 가스(N₂) 또는 아르곤 가스(Ar)로 이루어진 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은,
테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는,
디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계는,
진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통해 축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)이며,
상기 열안정제는 폐놀계(phenol) 열안정제인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 내트래킹제는 수산화알루미늄(Aluminum hydroxide, Al(OH)₃) 또는 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)₂)인 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 난연제는,
트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트(bisphenol A bis-diphenyl phosphate), 암모늄포스페이트(ammonium phosphate), 암모늄폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 적인(red phosphorous), 알루미늄포스피네이트(aluminum phosphinate), 멜라민포스페이트(melamine phosphate), 멜라민파이로포스페이트(melamine pyrophosphate), 멜라민시아누레이트(melamine cyanurate), 붕산아연(zinc borate), 산화안티몬(antimony oxide), 산화몰리브덴(molybdenum oxide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머에 있어서,
무기졸, 하드세그먼트(hard segment)인 저급디올, 소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드, 폴리디메틸실록산을 포함하는 엘라스토머와;
상기 엘라스토머에 혼합되는 내트래킹제 및 난연제를 포함하며,
상기 엘라스토머는 실록산이 0.5 내지 25wt% 함유된 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
제 16항에 있어서,
상기 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.
<화학식 1>

여기서 x, y는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수
제 16항에 있어서,
상기 무기졸은 실리카졸(silica sol) 및 보헤마이트졸(bohemite sol)이 단독 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 실록산기를 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머.