KR20180035034A

KR20180035034A - 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20180035034A
Application number: KR1020160125003A
Authority: KR
Inventors: 한동희; 한진아
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-04-05

Abstract

본 발명은, 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머및 그 제조방법에 있어서, 실리카졸을 준비하는 단계와; 상기 실리카졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와; 1차 표면개질된 상기 실리카졸을 반응성 모노머에 해당하는 하드세그먼트인 저급디올, 소프트세그먼트인 폴리알킬렌옥사이드와 각각 혼합하여 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 단계와; 상기 실리카졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응시켜 반응물을 얻는 단계와; 상기 반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 높은 농도로 함유되기 어려운 실리카졸을 실리카졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 실리카졸이 균일하게 분산된 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.

Description

열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법 {Hybrid thermoplastic elastomer comprising a silica sol and a method of manufacturing the same}

본 발명은 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 농도로 함유되기 어려운 실리카졸을 실리카졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 실리카졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer)란 가열에 의해 연화되어 유동성을 갖고, 냉각시키면 고무 탄성을 갖는 엘라스토머를 말한다. 구체적으로는 엘라스토머를 성형 가공할 때에는 가공 온도에 있어서 용융되어 용이하게 성형 가공이 가능해지지만, 성형 가공 후에 실제로 각종 재료로서 사용하는 온도에 있어서는 가교 고무와 동일한 물리적 성질을 갖는 산업상 매우 유용한 재료이다. 이러한 열가소성 엘라스토머는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성으로 인하여 그 용도가 늘어나고 있으며, 특히 자동차 부품과 같이 긴 내구성능 및 내열성에 대한 요구사항을 만족시키는 용도로 활발하게 이용되고 있다.

종래의 열가소성 엘라스토머는 블록 코폴리머(block copolymer), 트리블록 코폴리머(triblock copolymer) 등의 각종 멀티 블록 코폴리머(multi block copolymer)가 알려져 있다. 일반적으로 블록 코폴리머는 비결정성 또는 고무상 물성을 갖는 소프트세그먼트(soft segment)와, 전형적인 열가소성 엘라스토머의 사용 온도에서 결정상태 또는 유리 상태인 하드세그먼트(hard segment)가 결합된 구조를 갖는다. 하드세그먼트 중 폴리머 사슬은 전형적인 사용 온도에서 서로 결합하여 엘라스토머로서의 성질을 나타내게 된다. 그러나 하드세그먼트의 용융 온도 또는 하드세그먼트의 유리전이 온도보다 높은 온도에서 가열되면, 폴리머는 용이하게 열가소성 거동을 나타내게 된다. 이와 같이 열가소성 특성에 의해 실리콘 고무(silicon rubber), EPDM 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 에폭시(epoxy) 등과 같은 열경화성 폴리머를 대체하도록 많이 사용되어 지고 있다. 열경화성 폴리머는 한번 성형되면 재생이 불가능하여 성형되고 남은 잔여물을 재사용하기가 용이하지 못하며 이들은 전부 쓰레기로 버려지게 된다. 따라서 열경화성 폴리머는 잔여물이 생성되기 때문에 환경적인 측면을 고려할 때 친화적이지 못한 단점이 있으며, 잔여물이 생성된 만큼 제조비용이 증가한다는 단점이 있다.

따라서 열가소성 엘라스토머의 기계적 또는 전기적 특성을 증가시키기 위한 연구가 전세계적으로 진행되고 있는데, 특히 열가소성 엘라스토머와 함께 기계적 또는 전기적 특성을 증가시킬 수 있는 무기졸을 혼합하기 위한 연구도 진행되고 있다. 하지만 무기졸의 경우 어느 정도 첨가량이 증가하게 되면 열가소성 엘라스토머 내에서 균일하게 분산되지 못하며, 이로 인해 열가소성 엘라스토머가 균일하지 못한 특성을 지닌다는 문제점이 있다.

대한민국특허청 등록특허 제10-0641904호 대한민국특허청 등록특허 제10-0868239호

따라서 본 발명의 목적은, 높은 농도로 함유되기 어려운 실리카졸을 실리카졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 실리카졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 실리카졸을 준비하는 단계와; 상기 실리카졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와; 1차 표면개질된 상기 실리카졸을 반응성 모노머에 해당하는 하드세그먼트인 저급디올, 소프트세그먼트인 폴리알킬렌옥사이드와 각각 혼합하여 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 단계와; 상기 실리카졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응시켜 반응물을 얻는 단계와; 상기 반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 유기실란은, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 실리카졸 분산 모노머는, 실리카졸 분산 저급디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드로 이루어지며, 그 중 상기 저급디올은, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것이 바람직하다.

상기 반응성 모노머는 상기 실리카졸의 고형분 함량에 대해 1 내지 30wt%가 되도록 실리카졸 분산 모노머를 제조하며, 상기 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 단계에서, 반응성 모노머와 함께 반응성 실란을 추가로 투입하여 상기 실리카졸을 2차 표면개질하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은, 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid)이며, 디에시드가 디메틸기로 치환된 상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate)이며, 상기 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계는, 진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통해 축중합 반응시키며, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)이며, 상기 열안정제는 폐놀계(phenol) 열안정제인 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 실리카졸과; 하드세그먼트(hard segment)인 저급디올과; 소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드를 포함하며, 상기 실리카졸은 전체 100wt% 중 1 내지 20wt% 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머에 의해서도 달성된다.

상기 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직한데, 여기서 x, y, z는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수이다.

<화학식 1>

상술한 본 발명의 구성에 따르면 높은 농도로 함유되기 어려운 실리카졸을 실리카졸 분산 모노머 형태로 혼합하여 고농도의 실리카졸이 균일하게 분산된 엘라스토머를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실리카졸 분산 모노머를 이용하여 엘라스토머가 합성된 것을 나타낸 구조식이고,
도 3은 합성된 실리카졸의 FE-SEM 사진이고,
도 4는 합성된 엘라스토머의 녹는점을 확인한 그래프이다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.

열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머는, 실리카졸(silica sol), 하드세그먼트(hard segment)인 저급디올, 소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드를 포함한다. 여기서 실리카졸은 엘라스토머 전체 100wt% 중 1 내지 20wt% 포함되는데, 1wt% 미만으로는 실리카졸을 포함했을 경우 기계적 특성이 증가되는 효과가 미미하며, 20wt%를 초과할 경우 실리카졸의 함량에 의해 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 함량이 감소하여 엘라스토머의 기계적 특성을 유지하지 못하게 된다. 이러한 엘라스토머는 하기 화학식 1의 형태로 이루어진다. 여기서 x, y, z는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 정수를 의미한다.

<화학식 1>

이와 같은 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 실리카졸을 준비한다(S1).

실리카졸(silica sol)은 미리 제조된 실리카졸을 준비하거나 또는 실란(silane)을 통해 합성하여 준비된다. 실리카졸을 합성하는 방법으로는 반응기에 3가 또는 4가 알콕시 실란 1mol과 용매 5 내지 15mol을 투입하고, 다른 반응기에 증류수 5 내지 20mol과 촉매 0.01 내지 0.5mol을 투입한 수용액을 형성하고, 두 개의 반응기를 각각 20 내지 80℃에서 10 내지 60분간 50 내지 200rpm으로 교반시킨다. 각각의 반응기에서 교반된 두 용액을 혼합해 3 내지 72시간 교반시켜 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응시키면 입자 크기가 10 내지 200nm인 실리카졸이 얻어진다. 실리카졸의 입자 크기가 10nm 미만으로는 합성하기 용이하지 못하며, 200nm를 초과할 경우 최종 얻어지는 소재를 고르게 펴 바르기 어려우며 실리카졸이 돌출되어 매끄러운 표면을 형성시키기 용이하지 못하다는 단점이 있다.

여기서 사용되는 알콕시 실란(alkoxy silane)은 3가 알콕시 실란 또는 4가 알콕시 실란을 적용 가능하다. 3가 알콕시 실란은 트리메톡시실란(trimethoxysilane), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 트리-n-프로폭시실란(tri-n-propoxysilane), 트리이소프로폭시실란(triisopropoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 4가 알콕시 실란은 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane), 테트라부톡시실란(tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(tetraphenoxysilane), 테트라아세톡시실란(tetraacetoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 또한 경우에 따라서 3가 알콕시 실란과 4가 알콕시 실란을 혼합하여 실리카졸을 제조할 수도 있다.

알콕시 실란과 함께 반응기에 투입되는 용매는 알콕시 실란을 용해시킬 수 있는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알콕시 실란을 실리카졸로 합성되도록 하기 위해 사용되는 촉매는 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride) 또는 메틸아민(methyl amine)과 같은 염기성 촉매와, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 황산(sulfuric acid), 불산(hydrofluoric acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 산성 촉매 중 어느 하나를 사용하며, 이를 증류수에 희석시킨 후 용매와 혼합된 알콕시 실란에 투입하여 사용하게 된다.

실리카졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질한다(S2).

S1 단계에서 합성된 실리카졸은 친수성 표면을 갖고 있기 때문에 이를 유기실란과 혼합한 후 이를 반응시켜 친수성 표면에서 소수성 표면으로 1차 표면개질한다. 1차 표면개질하는 방법으로는 실리카졸에 유기실란을 투입한 후 이를 20 내지 80℃에서 1 내지 72시간 동안 교반시켜 입자의 표면을 친수성에서 소수성으로 표면개질할 수 있다. 여기서 1차 표면 개질을 위해 사용된 유기실란은 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 유기실란은 실리카졸의 졸 고형분 함량에 대해 0.1 내지 10wt%로 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 유기실란이 0.1wt% 미만일 경우 일부 소수성으로 표면개질이 이루어지지 않은 실리카졸이 존재할 수 있으며, 10wt%를 초과할 경우 표면개질뿐만 아니라 유기실란끼리 부반응(side reaction)이 일어나 원하지 않는 물질이 생성될 우려가 있다. 또한 유기실란은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 용매에 희석시켜 사용할 수도 있다.

1차 표면개질된 실리카졸을 반응성 모노머와 혼합하여 실리카졸 분산 모노머를 제조한다(S3).

S2 단계를 통해 1차 표면개질된 실리카졸에 반응성 모노머를 투입한 후 0 내지 80℃에서 1 내지 72시간 동안 교반시켜 실리카졸 분산 모노머를 제조한다. 이후 증발기(evaporator) 또는 동결건조기(freeze drier) 등을 통하여 잔류하는 수분, 용매 또는 촉매를 제거하여 순수한 실리카졸 분산 모노머를 획득할 수 있다.

여기서 반응성 모노머는 하드세그먼트(hard segment)로 작용하는 저급디올(diol) 및 소프트세그먼트(soft segment)로 작용하는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide)로 이루어지며, 이 두 가지 성분을 반응 몰비에 맞게 혼합하여 사용한다. 또한 반응성 모노머의 경우 실리카졸의 고형분 함량이 1 내지 30wt%가 되도록 첨가하여 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 것이 바람직하며, 실리카졸 분산 모노머는 실리카졸 분산 저급디올 및 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드를 포함하게 된다.

하드세그먼트로 작용하는 저급디올로는, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다.

소프트세그먼트로 작용하는 폴리알킬렌옥사이드로는, 폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 바람직하게는 분자량이 200 내지 3000인 것을 사용할 수 있는데 분자량이 200 미만일 경우 최종 엘라스토머가 유연성을 가지기 힘들며, 분자량이 3000을 초과할 경우 겔(gel)처럼 늘어지게 되어 형상을 제대로 갖출 수 없게 된다.

경우에 따라서 반응성 모노머와 함께 2차 표면개질을 위한 반응성 실란을 투입하여 실리카졸을 2차로 표면개질할 수도 있다. 여기서 반응성 실란은 아민(amine), 산무수물(anhydride), 에폭시드(epoxide), 이소시아네이트(isocyanate), 사이올(thiol), 하이드록시(hydroxy) 기를 하나 이상 포함하는 관능기를 갖는 실란류를 사용한다. 이러한 실란은 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(glycidoxypropyltriethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 히드록시메틸트리에톡시실란(hydroxyethylmethyltriethoxysilane), 히드록시에틸아미노프로필트리에톡시실란(hydroxyethylaminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡실릴프로필수씨닉언하이드라이드(3-triethoxysilylpropylsuccinicanhydride), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이때 반응성 실란은 실리카졸 고형분 함량의 0.1 내지 10wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 반응성 실란이 0.1wt% 미만일 경우 2차 표면개질이 원활하게 이루어지지 않으며, 10wt%를 초과할 경우 원하지 않는 부 반응이 일어나 불순물이 생겨날 우려가 있다.

실리카졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응 시킨다(S4).

S1 내지 S3 단계를 통해 얻어지는 실리카졸 분산 저급디올 및 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 실리카졸 분산 모노머를 반응기에 투입하여 혼합하고, 여기에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입한다. 그리고 반응기를 질소 가스(N₂) 또는 아르곤 가스(Ar)와 같이 비활성 기체로 내부를 채운 후, 촉매를 투입하여 130 내지 220℃에서 1 내지 6시간 동안 40 내지 150rpm으로 교반시켜 에스테르교환반응(trans esterification)에 의한 반응물을 제조한다. 전체 몰 반응비는 방향족 디카르복실산 1mol 대비 실리카졸 분산 모노머 1.0 내지 2.0mol이다.

여기서 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid)이며, 디에시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate)이다. 이러한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.

촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.01 내지 0.1wt%를 사용한다. 촉매가 0.01wt% 미만일 경우 원활한 에스테르교환반응이 진행되지 않으며, 0.1wt%를 초과하여 사용할 경우 빠른 반응속도에 의해 원하지 않는 반응물이 생성될 수 있다.

반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조한다(S5).

S4 단계를 통해 제조된 반응물에 촉매와 열안정제를 투입하고, 200 내지 260℃에서 진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통하여 2 내지 8시간 동안 축중합 반응시켜 실록산기를 포함하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머를 제조한다.

여기서 촉매는 S4 단계와 마찬가지로 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)를 0.01 내지 0.1wt%를 사용한다. 또한 열안정제(heat stabilizer)는 폐놀계(phenol) 열안정제가 바람직하며, 실리카졸을 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머 함량 대비 0.1 내지 10wt% 사용하는 것이 바람직하다. 열안정제가 0.1wt% 미만일 경우 열을 안정시키는 효과를 제대로 볼 수 없으며, 10wt%를 초과할 경우 열안정제가 과도하게 많이 첨가되어 열가소성 하이브리드 엘라스토머의 물성을 변화시킬 수 있다.

이와 같이 S1 내지 S5 단계를 통해 합성된 열가소성 하이브리드 엘라스토머는 도 2를 통해 그 구조를 확인할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.

<실시예>

실리카졸의 제조방법은, 2L 반응기에 트리에톡시실란 354g, 에탄올 854g을 혼합하고, 500ml 반응기에 증류수 228.78g 및 암모니아수 7.7g을 혼합한 수용액을 각각 60℃에서 30분가량 교반시켰다. 상기 두 용액을 혼합해 다시 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응온도를 60℃로 유지하여 24시간 교반시켜, 졸 고형분 함량이 7.05wt%이며 입자크기가 50nm인 고순도 나노 실리카졸을 얻었다. 합성된 나노 실리카졸은 도 3의 FE-SEM 사진을 통해 확인할 수 있다.

먼저, 합성된 실리카졸 400g, 메틸트리메톡시실란 2.1g, 이소프로필알콜 140g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 실리카졸을 1차 표면개질하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.72g, 1,4-부탄디올 120g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 1,4-부탄디올에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 저급디올에 해당한다.

실리카졸 1400g, 메틸트리메톡시실란 7.4g, 이소프로필알콜 450g을 투입한 후 58℃에서 3시간 동안 혼합하여 1차 표면개질을 하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 2.48g, 폴리테트라메틸렌글리콜 416g을 투입하여 58℃에서 24시간 교반시켜 폴리테트라메틸렌글리콜에 실리카졸을 분산시켰다. 이는 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드에 해당한다.

이와 같이 실리카졸을 분산시킨 분산 모노머는 회전증발 농축기를 사용하여 증류수, 암모니아 및 알콜을 제거하였다. 이를 통해 실리카졸 분산 저급디올인 실리카졸 분산 1,4-부탄디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드인 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜을 제조하였다. 이렇게 준비된 실리카졸 분산 모노머를 통해 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 합성하기 위해 다음과 같은 에스테르교환반응과 중축합반응을 진행하였다. 여기서 디메틸테레프탈레이트 : 실리카졸 분산 1,4-부탄디올 : 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응 몰비에 맞게 각각 1 : 1.26 : 0.24 몰비로 합성하였다.

에스테르교환반응은 단량체인 디메틸테레프탈레이트 173g, 실리카졸 분산 1,4-부탄디올 104g, 실리카졸 분산 폴리테트라메틸렌글리콜 425g을 1L 반응기에 투입하여 아르곤 가스 분위기 하에서 50rpm으로 교반시켰다. 여기에 촉매인 티타늄 부톡사이드 0.54을 투입하고 200℃로 승온시킨 후 촉매 0.06g을 추가 투입하였다. 메탄올 추출량이 이론치의 95%에 도달할 때까지 2시간동안 반응시켜 1차 반응물을 얻었다. 에스테르교환반응으로 얻어진 1차 반응물을 240℃로 승온시키고, 열안정제 0.6g, 촉매 0.65g을 투입하고, 아르곤 가스의 공급을 중단하였다. 그 후 진공펌프를 이용하여 0.1torr에서 4시간 동안 축중합 반응시켜 실리카졸을 포함하는 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하였다.

도 4는 시료에 대해 내열성을 확인해본 그래프로, TPhE00은 실리카졸을 포함하지 않은 시료, TPhE10은 실리카졸을 10wt% 포함하는 시료를 나타낸다. 여기서 녹는점(melting point)는 두 시료 모두 170℃ 근처인 것으로 보아 실리카졸을 혼합하여도 녹는점은 크게 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.

	인장강도(MPa)	신장률(%)	모듈러스(MPa)
TPhE00	12.21	2011	16.17
TPhE10	14.24	1865	17.15

표 1은 엘라스토머 소재의 기계적 물성을 측정한 것으로, 인장강도, 신장률 및 모듈러스(modulus)를 측정하였다. 인장강도의 경우 실리카졸이 첨가된 엘라스토머 시료인 TPhE10이 실리카졸이 첨가되지 않은 TPhE00보다 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 상기의 기계적 특성을 고려하였을 때 실리카졸이 혼합된 엘라스토머가 실리카졸이 혼합되지 않은 엘라스토머보다 특성이 좋은 것을 알 수 있다.

종래의 엘라스토머는 고 농도의 실리카졸을 첨가할 경우 실리카졸끼리 뭉쳐 균일하게 분산하기 어려웠으며, 이에 의해 실리카졸의 함량이 극히 제한되었다. 또한 엘라스토머를 제조하는 과정이 이루어지는 동안 주로 ex-situ 조건으로 제조되었기 때문에 제조하는 과정이 복잡하여 생산 효율이 떨어진다는 단점이 있었다. 이에 비해 본 발명의 경우 in-situ로 엘라스토머를 제조하며, 특히 실리카졸 분산 모노머를 통해 고 농도로 실리카졸을 첨가할 수 있으며 첨가된 실리카졸을 균일하게 분산시킨 엘라스토머를 제조할 수 있다. 이러한 엘라스토머는 기계적 물성이 우수하여 다양한 용도에 제한없이 사용 가능하다.

Claims

열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법에 있어서,
실리카졸을 준비하는 단계와;
상기 실리카졸을 유기실란과 혼합하여 소수성으로 1차 표면개질하는 단계와;
1차 표면개질된 상기 실리카졸을 반응성 모노머에 해당하는 하드세그먼트인 저급디올, 소프트세그먼트인 폴리알킬렌옥사이드와 각각 혼합하여 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 단계와;
상기 실리카졸 분산 모노머에 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 투입하여 에스테르교환반응시켜 반응물을 얻는 단계와;
상기 반응물에 촉매 및 열안정제를 투입하여 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기실란은,
메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 트리페닐메톡시실란(trimethoxyphenylsilane), 페닐프로필트리메톡시실란(n-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 실리카졸 분산 모노머는,
실리카졸 분산 저급디올, 실리카졸 분산 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 저급디올은,
1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌옥사이드는,
폴리옥시에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(polyoxytetramethylene glycol), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 분자량이 200 내지 3000인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 반응성 모노머는 상기 실리카졸의 고형분 함량이 1 내지 30wt%가 되도록 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 실리카졸 분산 모노머를 제조하는 단계에서,
반응성 모노머와 함께 반응성 실란을 추가로 투입하여 상기 실리카졸을 2차 표면개질하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)은,
테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid)이며,
디에시드가 디메틸기로 치환된 상기 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)는 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate)이며,
상기 방향족 디카르복실산 또는 상기 방향족 디카르복실레이트는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 하이브리드 엘라스토머를 제조하는 단계는,
진공펌프를 이용하여 0.5 내지 0.05torr까지 단계적 감압을 통해 축중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 촉매는 티타늄 부톡사이드(titanium(IV) butoxide)이며,
상기 열안정제는 폐놀계(phenol) 열안정제인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머 제조방법.
열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머에 있어서,
실리카졸과;
하드세그먼트(hard segment)인 저급디올과;
소프트세그먼트(soft segment)인 폴리알킬렌옥사이드를 포함하며,
상기 실리카졸은 전체 100wt% 중 1 내지 20wt% 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머.
제 11항에 있어서,
상기 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리카졸 하이브리드 엘라스토머.
<화학식 1>

여기서 x, y, z는 각각이 화합물의 분자량을 나타내는 양의 정수.