PT1999187E

PT1999187E - Aditivo compreendendo compostos de azometina

Info

Publication number: PT1999187E
Application number: PT77115376T
Authority: PT
Inventors: Helmut Mack
Original assignee: Constr Res & Tech Gmbh
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2013-07-09
Also published as: AU2007229065A1; US20090166581A1; ES2417480T3; CN101405324A; CN101405324B; US8101098B2; BRPI0708817A2; WO2007107216A1; DE102006012774A1; AU2007229065B2; JP2009530451A; CA2645686C; EP1999187B1; CA2645686A1; JP5340137B2; EP1999187A1; HK1126507A1; MX2008011816A

Description

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DESCRIÇÃO "ADITIVO COMPREENDENDO COMPOSTOS DE AZOMETINA" A presente invenção refere-se a um aditivo passível de ser fluído, a um método para a preparação deste aditivo passível de ser fluído e ao uso do aditivo passível de ser fluído.

Existem inúmeros endurecedores, agentes de reticulação e promotores de adesão conhecidos, que são aplicados sob a forma de agentes de adição em substratos a ser endurecidos ou fixados, como superfícies poliméricas. Na prática, há, em especial, procura de agentes de adição que, como endurecedores, agentes de reticulação e promotores de adesão, têm uso em poliuretanos, silicones, acrilatos, polissulfuretos, polímeros sililados (MS Polymer®, XMAP®, SPUR®, etc.) e preparados contendo epóxido, como resinas de epoxi, polissulfuretos epoxidados, etc. Um grupo importante de tais agentes de adição são siloxanos oligómeros, por exemplo siloxanos oligómeros funcionais aminopropilo, que são descritos no documento DE-A-198 49 308. Além disso, como explicado no documento JP-B-7247295, compostos monoméricos de silício orgânico com estrutura de cetimina podem constituir a base para tais agentes de adição. A presente invenção tem por objetivo proporcionar um aditivo, que em termos de manuseamento (rotulagem, sensibilização, teor de compostos orgânicos voláteis = VOC, ponto de inflamação, etc.) e em termos de eficácia (reatividade, formação de filme, etc.) apresenta vantagens em relação aos agentes de adição conhecidos que contêm compostos de silício orgânico, e que atuam como endurecedores, agentes de reticulação e promotores de adesão. 2

Este objetivo é alcançado através de um aditivo passível de ser fluído, que compreende um componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e um componente azometina B) em uma razão molar de 100:0,1 até 1:1 com uma fração que soma > 5% em peso, em que o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) é preparável fazendo-se reagir um aminossilano c) (presente, por exemplo, como composto da fórmula (CH30)3Si_ (CH2)3-NH2) da fórmula geral (I) R1R2R3Si- (CH2) n- (CR4R5) - (CH2)n-NH-R6 em que n = 0 ou 1; R4 e R5 cada um independente do outro = H ou n-alquilo Ci-C4 (em especial, metilo, etilo); R1 e R2 cada um independente do outro = Cl, OR7, n-alquilo Ci-Cis (em especial, metilo, etilo); cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo) ou alquilo ramificado C1-C18 (em especial, isopropilo); R3 = Cl ou OR7; R7 = n-alquilo Ci-C6 (em especial, metilo, etilo), alquilo ramificado C1-C6 (em especial, isopropilo) ou fenilo; R6 = H, CH2-CH2-NH2 ou CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 com a formação intermediária {in situ) de água e de um componente azometinassilano monomérico ativável por Si, com um composto de carbonilo d) (presente, por exemplo, como s-butilmetilcetona, etilmetilcetona ou acetona) da fórmula geral (II)

Rn-CO-R12 3 em que R11 = n-alquilo C1-C30 (em especial, metilo, etilo), alquilo ramificado Ci-C30 (em especial, isopropilo), cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo) , arilo C6-C18 (em especial, fenilo), alquilarilo Ci-C30 (em especial, tolilo) ou H; R12 = n-alquilo Ci-C30 (em especial, metilo, etilo), alquilo ramificado Ci~C3o (em especial, isopropilo), cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo), arilo C6-C18 (em especial, fenilo) ou alquilarilo Ci-C3o (em especial, tolilo); ou grupo alquilo ciclico C5-C8 (em especial, grupo ciclopentilo ou grupo ciclohexilo), formado conjuntamente por R11 e R12 juntamente com o átomo de C que liga R11 e R12 com a ressalva de que por mole de aminossilano c) utilizado estão disponíveis 0,6 a 1,2 mol (normalmente 0,6 a 1 mol) de água formada de maneira intermediária para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si produzido de maneira intermediária e o componente azometina B) (presente, por exemplo, como composto da fórmula (CH3) 2C=N- (CH2-) 6N=C (CH3) 2) é descrito através da seguinte fórmula geral (III) X-N=CR21R22 em que R21 = n-alquilo Ci-C30 (em especial, metilo, etilo) , alquilo ramificado C1-C30 (em especial, isopropilo) , cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo), arilo Cô-Cis (em especial, 22 fenilo), alquilarilo C1-C30 (em especial, tolilo) ou H; R = n-alquilo C1-C30 (em especial, metilo, etilo), alquilo ramificado C1-C30 (em especial, isopropilo), cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo), arilo Cô-Cis (em especial, fenilo) ou alquilarilo Ci-C30 (em especial, tolilo); ou 4 grupo alquilo cíclico C5-C8 (em especial, grupo ciclopentilo ou grupo ciclohexilo), formado conjuntamente por R e R juntamente com o atomo de C que liga R e R ; X = grupo n-alquilo CR-Cis (em especial, n-alquilo Ci-C6, por exemplo, n-hexilo) , grupo cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo) ou grupo alquilo ramificado Ci-Ci8 (preferencialmente grupo alquilo C1-C6, por exemplo, grupo isopropilo) , n-alquilo Ci-Ci8 (em especial, CH2-CH2-NH-CH2-CH3, CH2-CH2-0-CH2-CH3) apresentando 0 e/ou N como heteroátomos, cicloalquilo C5-C8 (em especial, radical pirrolidina, radical piperidina) apresentando 0 e/ou N como heteroátomos ou grupo alquilo ramificado Ci-Ci8 (preferencialmente -CH2-NH-CH (CH3) 2, -CH2-0-CH (CH3) 2) apresentando 0 e/ou N como heteroátomos, cada um com 0 a 3 21 2 2 substituintes -N=CR R iguais ou diferentes.

Por um aditivo passível de ser fluído deve entender-se, no sentido mais lato, qualquer aditivo que apresente uma viscosidade que seja suficientemente baixa, para que o aditivo possa ser aplicado sobre uma superfície.

Ativável por Si significa que o respetivo composto apresenta, pelo menos, um átomo de silício, ao qual uma molécula de água se pode agarrar, resultando em uma oligomerização através de uma ponte Si-O-Si. Normalmente, os substituintes de cloro e/ou substituintes de alcoxilo do átomo de silício asseguram a "capacidade de ativação por Si". 0 termo genérico "componente azometina" compreende "compostos de cetimina" e "compostos de aldimina".

Os aminossilanos utilizados podem ser, em especial, preparados de seguinte forma:

Variante de preparação i) 5

Numa primeira etapa, faz-se reagir cloreto de alilo (CI-CH2-CH=CH2) com triclorossilano (HSÍCI3) para formar 3-cloropropiltriclorossilano (CI-CH2-CH2-CH2-SiCI3) . 0 3- cloropropiltriclorossilano é, seguidamente, esterificado para formar 3-cloropropiltrialcoxissilano (CI-CH2-CH2-CH2-Si(OR)3), que é, finalmente, feito reagir com amoníaco (substituição nucleofílica), em que o aminossilano obtém H2N- (CH2)3-Sí (OR) 3.

Variante de preparação ii)

Faz-se reagir acrilonitrilo (NC-CH=CH2) com triclorossilano para formar NC-CH2-CH2-SiCI3. 0 produto obtido é esterificado para formar NC-CH2-CH2-Si(OR)3. Através de hidrogenação subsequente é, finalmente, obtido H2N-(CH2)3-Si(OR)3. Em uma primeira etapa de reação, ao fazer-se reagir aminossilano c) (por exemplo, 3- aminopropiltrietoxissilano - comercialmente disponível sob o nome comercial Dynasylan® AMEO (Degussa AG) ou Silquest® A-1100 (GE)) com o composto de carbonilo d) , é produzido, com dissociação de água, um componente azometinassilano monomérico ativável por silício (um aminossilano bloqueado). 0 último reage como um tipo de produto intermédio (in situ) com a água dissociada na primeira etapa de reação, sob oligomerização que forma pontes de Si-O-Si. 0 mecanismo de reação de base é explicado através do exemplo abaixo:

Etapa 1 - Bloqueio do grupo amino (CH30) 3Si-(CH2) 3-NH2 + CH3-CO-CH3 - (CH30) 3Si-(CH2) 3-N=C (CH3) 2 + H20 aminossilano c) composto de componente azometinassilano carbonilo d) monomérico ativável por Si 6

Etapa 2 - Oligomerização 2 (CH30) 3Si- (CH2) 3-N=C (CH3) 2 + H20 -»

(CH3) 2C=N- (CH2) 3-Si (OCH3) 2-O-Si (OCH3) 2_ (CH2) 3-N=C (CH3) 2 + 2CH3-OH componente azometinassilano oligomérico (dimérico) ativável por Si A) => eventualmente, oligomerização gradual através de reação com a água formada de maneira intermediária na etapa 1. 0 grau da oligomerização (ou da polimerização) depende diretamente da quantidade de água que está disponivel -sendo que a regra geral é: quanto mais água é fornecida, maior é o grau da oligomerização (ou grau da polimerização). De acordo com a invenção, o grau de oligomerização é, desta forma, ajustado, de modo a que por mole de aminossilano c) utilizado estejam disponíveis 0,6 a 1,2 mol (normalmente 0, 6 a 1 mol) de água formada de maneira intermediária para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si produzido de maneira intermediária. Os oligómeros resultantes têm depois tipicamente um grau médio de oligomerização (média numérica) de cerca de 2 a 100 (preferencialmente de cerca de 2 a 20) . No caso de (em uma forma de realização não preferencial) por mole de aminossilano C) utilizado ser correspondentemente fornecido mais do que um mole (até 1,2 mol) de água, tal significa que, normalmente, mais água tem que ser adicionalmente fornecida (para além de água formada de maneira intermediária), o que é, por exemplo, conseguido através da adição de água (adicional). Naturalmente, o grau de oligomerização depende também do número de grupos de 7 saída (isto é, grupos alcoxilo e/ou grupos cloro ligados a Si) que o respetivo aminossilano c) utilizado apresenta (grupos alquilo ligados a Si não funcionam como grupos de saída). Através da utilização calculada/doseada de misturas de diferentes espécies de aminossilano c) , em que cada um apresenta uma quantidade diferente de grupos de saída (isto é, 1 a 3) , pode o grau de oligomerização, assim, ser de igual forma influenciado de modo controlado. É, de modo geral, possível utilizar diferentes tipos de aminossilano c) . Podem também ser utilizadas misturas de diferentes espécies, como composto de carbonilo c) . A utilização de formaldeído como composto de carbonilo c) não está prevista, por motivos ambientais e de toxicidade. 0 aditivo passível de ser fluído de acordo com a invenção tem capacidade de molhar particularmente bem os substratos correspondentes, sendo, assim, garantida uma formação efetiva de filme nas correspondentes superfícies tratadas. Devido a fração relativamente alta de oligómeros, o aditivo passível de ser fluído contém constituintes de volatilidade relativamente baixa. Assume-se que o aditivo pode ser visto como não sensibilizante. 0 componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A (genericamente: aminossilano oligómero bloqueado) satisfaz a definição de polímero da OCDE e, por conseguinte, não tem que ser adicionalmente listado nos registos respetivos (ELINCS). Uma outra vantagem da fração relativamente alta de oligómeros consiste em que o aditivo de acordo com a invenção apresenta um ponto de ebulição relativamente alto (em regra de 140 a 280°C) e um ponto de inflamação relativamente alto (maioritariamente de 90 a 140°C). O aditivo passível de ser fluído de acordo com a invenção mostra também bons resultados em relação às propriedades de promotor de adesão, de agente de reticulação e de endurecedor. O componente azometina B) (a amina bloqueada) é, de modo geral, mais rapidamente desbloqueado durante a reticulação (sob a influência de água adicionada), do que, comparativamente, o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A), sendo, assim, obtida um tipo de "reticulação preliminar" da superfície a ser reticulada, tratada com o aditivo passível de ser fluído. Através da utilização de misturas de diferentes espécies do componente azometina B) , as propriedades de reticulação podem ser modificadas. Em muitos casos, as propriedades mecânicas do substrato reticulado são melhoradas, através da reticulação preliminar referida. 0 componente azometina B) ou o seu precursor amina ainda não bloqueado são, maioritariamente, relativamente económicos e contribuem, assim, para o bom aspeto económico do aditivo de acordo com a invenção. Um aditivo correspondente, que contém o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) , mas não o componente azometina B) é, em princípio, passível de ser utilizado, ainda que não previsto de acordo com a invenção.

Em uma forma de realização preferencial da invenção, o aditivo passível de ser fluído contém adicionalmente ainda um componente azometinassilano monomérico inerte em Si E) (presente, por exemplo, como composto da fórmula (CH3)3Si-CH2-N=C (CH3) 2) em uma razão molar de 1:99 a 1:3 para o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A), em que o composto azometinassilano monomérico inerte em Si E) é descrito através da seguinte fórmula geral (IV) R31R32R33Si-(CH2)m-(CR34R35) - (CH2)m-(Y-) |N = CR41R42 em que m = 0 ou 1 R34 e R35 cada um independente do outro = H ou n-alquilo Ci~ C4 (em especial, metilo, etilo); 9 R31, R32 e R33 cada um independente do outro = n-alquilo Ci-Cis (em especial, metilo, etilo), cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo) ou alquilo ramificado Ci-Cig (em especial, isopropilo); 1=0 até 2; γ = nh-ch2-ch2; R41 = n-alquilo C1-C30 (em especial, metilo, etilo) , alquilo ramificado C1-C30 (em especial, isopropilo) , cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo), arilo C6-Ci8 (em especial, fenilo), alquilarilo Ci-C30 (em especial, tolilo) ou H; R42 = n-alquilo C1-C30 (em especial, metilo, etilo) , alquilo ramificado C1-C30 (em especial, isopropilo) , cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo), arilo C6-C18 (em especial, fenilo) ou alquilarilo Ci-C30 (em especial, tolilo); ou grupo alquilo ciclico C5-C8 (em especial, grupo ciclopentilo ou grupo ciclohexilo), formado conjuntamente por R41 e R42 juntamente com o átomo de C que liga R41 e R42.

Este componente azometinassilano monomérico inerte em Si E) não apresenta grupos de saida ligados a Si e, portanto, não é passível de oligomerização. Podem também ser utilizadas misturas deste componente azometinassilano monomérico inerte em Si E). A presença do componente azometinassilano monomérico E) (passível de ser preparado, por exemplo, através de hidrogenação de trimetilsililnitrilo (por exemplo, como Dynasylan® TMSCN da Degussa AG) e subsequente reação com uma cetona e/ou aldeído) no aditivo passível de ser fluído de acordo com a invenção tem um efeito de hidrofobização da superfície tratada com o aditivo. A resistência à água do filme da superfície é melhorada. 10

Normalmente, o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) estão presentes numa razão molar de 20:1 a 4:1. O componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) estão maioritariamente presentes com uma fração que soma mais do que 70% em peso no aditivo passivel de ser fluido. No caso de o aditivo passivel de ser fluido não conter nenhum componente azometinassilano monomérico inerte em Si E), o aditivo passivel de ser fluido pode também ser constituído exclusivamente ou quase exclusivamente (isto é, em mais do que 98% em peso) pelo componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e pelo componente azometina B) . O componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A), como parte essencial do aditivo de acordo com a invenção, está, em termos da sua composição quimica, dependente, em elevado grau, dos detalhes técnicos e processuais da sua preparação. Por conseguinte, é por regra apropriado, na preparação do componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) , utilizar o aminossilano c) com o composto de carbonilo d) em uma razão molar de 1:0,9 a 0,9:1,0, preferencialmente, porém, de forma equimolar.

Foi demonstrado ser vantajoso, quando por aminossilano c) utilizado estão disponíveis 0,7 a 0,9 mol (sendo cerca de 0,8 mol particularmente preferencial) da água formada de maneira intermediária para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si produzido de maneira intermediária. Na prática, tal é normalmente alcançado através da remoção de uma porção da água resultante de maneira intermediária da reação, a qual não 11 está disponível para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si formado de maneira intermediária, de tal modo que esta porção não toma parte como componente de reação na oligomerização. Tal é alcançado, por exemplo, através de uma adição calculada, doseada de eliminadores de água, como sais (por exemplo, sulfato de magnésio), zeólitos (por exemplo, peneiras moleculares), etc. Adicionalmente ou em alternativa, a água excedente podem também ser destilada da mistura de reação de forma azeotrópica. Graus de oligomerização preferenciais (média numérica), que o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) apresenta, são cerca de 2 a 20 unidades de Si (por exemplo, cadeias e/ou anéis). A reação do aminossilano c) com o composto de carbonilo d) ocorre, por regra, através de aquecimento a 10 até 200°C, preferencialmente a 80 até 150°C. O aditivo passível de ser fluído de acordo com a invenção pode ser preparado de tal forma, que os componentes individuais, o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) , dado o caso, também adicionalmente o componente azometinassilano monomérico inerte em Si E), são misturados, sendo que estes componentes foram preparados previamente e de forma separada uns dos outros. De forma preferencial, contudo, o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) são juntamente preparados em um reator, onde são introduzidos o aminossilano c) e um componente amino (presente, por exemplo, como composto da fórmula NH2- (CH2-) βΝΗ2) da fórmula geral (V) Z-NH2 12 em que Z = grupo n-alquilo Ci-Ci8 (em especial, n-alquilo C1-C6, por exemplo, n-hexilo), grupo cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo) ou grupo alquilo ramificado Ci-Ci8 (preferencialmente, grupo alquilo C1-C6, por exemplo, grupo isopropilo) , grupo n-alquilo Ci-Cis (em especial, CH2-CH2-NH-CH2-CH3, CH2-CH2-0-CH2-CH3) apresentando 0 e/ou N como heteroátomos, grupo cicloalquilo C5-C8 (em especial, radical pirrolidina, radical piperidina) apresentando 0 e/ou N como heteroátomos ou grupo alquilo ramificado Ci-Ci8 (preferencialmente -CH2-NH-CH (CH3) 2, -CH2-0-CH (CH3) 2) apresentando 0 e/ou N como heteroátomos, cada um substituído com 0 a 3 grupos amino primários; e feitos reagir com o composto de carbonilo d).

Também podem ser utilizadas ao mesmo tempo diferentes espécies do componente amino da fórmula geral (V) . Dado o caso, o componente azometinassilano monomérico inerte em Si E) , desde que este seja para estar contido no aditivo passivel de ser fluido de acordo com a invenção, pode também, de forma correspondente, ser conjuntamente preparado juntamente com os dois componentes A) e B) anteriormente mencionados. Tal é obtido ao introduzir, no inicio, o precursor aminossilano correspondente (ainda) não bloqueado do componente azometinassilano monomérico inerte em Si E) , juntamente com os outros referidos materiais de partida dos componentes A) e B) contendo grupos amino (ainda) não bloqueados e, de seguida, ao fazer reagir correspondentemente e juntamente estes materiais de partida de A), B) e C) , contendo grupos amino ("livres"), com o composto de carbonilo d) . Caso o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) , bem como, dado o caso, adicionalmente o componente azometinassilano monomérico inerte em Si E) sejam preparados juntamente em um reator, 13 aplicam-se praticamente os mesmos princípios e especificações técnicos e processuais (em especial, no que respeita à gestão da temperatura, bem como à remoção controlada de água) como explicado acima em relação à preparação isolada do componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A).

Como componente adicional, o aditivo passível de ser fluído de acordo com a invenção pode ainda conter alquilsilano ou arilsilano F) ativável por Si (por exemplo, n-propiltrimetoxissilano) da fórmula geral (VI): (VI) R51R52R53Si-R54 em que R51 e R52 cada um independente do outro = Cl, OR55, n-alquilo C1-C18 (em especial, metilo, etilo), cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo) ou alquilo ramificado Ci-Cls (em especial, isopropilo); R53 = Cl ou OR55; R55 = n-alquilo C1-C6 (em especial, metilo, etilo), alquilo ramificado C1-C6 (em especial, isopropilo) ou fenilo; R54 = n-alquilo Ci-C30 (em especial, n-alquilo C1-C10 - em especial, metilo, etilo, n-propilo), alquilo ramificado Ci-C30 (em especial, alquilo ramificado C1-C10 - em especial, isopropilo), cicloalquilo C5-C8 (em especial, ciclohexilo), arilo C6-C18 (em especial, fenilo) ou alquilarilo C1-C30 (em especial, alquilarilo C1-C10 - em especial, tolilo).

Estes alquilsilanos ou arilsilanos ativáveis por Si F) funcionam, na prática, como eliminadores de água, cuja oligomerização na presença de água está de acordo com o princípio de reação acima descrito ("Etapa 2 Oligomerização"). Normalmente, os alquilsilanos ou arilsilanos ativáveis por Si F) (como o componente 14 azometinassilano oligomérico ativável por Si A) ) existem, portanto, no aditivo de acordo com a invenção como oligómeros - quer como homo-oligómeros ou, preferencialmente, como co-oligómeros, os quais apresentam unidades estruturais tanto do componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) , como dos alquilsilanos ou arilsilanos ativáveis por Si F). Os alquilsilanos ou arilsilanos ativáveis por Si F) são económicos e assim melhoram, em particular, o aspeto económico do aditivo. 0 aditivo passível de ser fluído de acordo com a invenção, acima descrito, é adequado como promotor de adesão e agente de reticulação em agentes colantes e produtos selantes, para a modificação e reticulação de resinas orgânicas, como agente ligante em tintas e vernizes, para o revestimento de fibras de vidro e fibras de carbono, como promotor de adesão em compostos termoplásticos com enchimento, para o tratamento de superfícies minerais, orgânicas e metálicas, para a hidrofobização de superfícies, para substâncias de modificação de superfícies em forma de pó, bem como para a silanização de substâncias de enchimento e pigmentos. A invenção é ilustrada abaixo, com referência a exemplos.

Exemplo Comparativo 1 (componente azometina B) ausente):

Em um reator de vidro com agitação 1 L, com dispositivo de vácuo, dosagem e destilação, 221 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (Dynasylan® AMEO - Degussa AG) são adicionados, durante 20 minutos, a 200 g de 4-metil-2-pentanona (metilisobutilcetona) , adicionados gota a gota a 24 g de sulfato de magnésio anídrico e, subsequentemente, aquecidos até à ebulição a 120°C sob refluxo e gás inerte (nitrogénio) durante 180 minutos. Após o arrefecimento, é 15 filtrada a mistura e eliminados os componentes com baixo ponto de ebulição.

Exemplo Comparativo 2 (componente azometina B) ausente):

Em um reator de vidro com agitação 1 L, com dispositivo de vácuo, dosagem e destilação, 179 g de 3-aminopropiltrimetoxissilano (Silquest® A-1110 - GE) e 15,2 g de n-propiltrimetoxissilano (Dynasylan® PTMO - Degussa AG) são adicionados gota a gota, durante 20 minutos, a 200 g de 4-metil-2-pentanona (metilisobutilcetona) e, subsequentemente, aquecidos até à ebulição a 120°C sob refluxo e gás inerte (nitrogénio) durante 180 minutos. Após o arrefecimento, é filtrada a mistura e eliminados os componentes com baixo ponto de ebulição.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção):

Em um reator de vidro com agitação 1 L, com dispositivo de vácuo, dosagem e destilação, 221 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (Dynasylan® AMEO - Degussa AG) e 3 g de etilenodiamina (Aldrich) são adicionados, durante 20 minutos, a 205 g de 4-metil-2-pentanona (metilisobutilcetona) , adicionados gota a gota a 26 g de sulfato de magnésio anidrico e, subsequentemente, aquecidos até à ebulição a 120°C sob refluxo e gás inerte (nitrogénio) durante 180 minutos. Após o arrefecimento, é filtrada a mistura e eliminados os componentes com baixo ponto de ebulição.

Exemplo de Aplicação 1: 10 g D. E. R. 331 (uma resina de epoxi bisfenol A liquida da Dow Chemical), 90 g ST-67 (Hanse-Chemie) poliuretano 16 sililado líquido e 5 g Heloxy® Modifier 8 (Hexion) éter monoglicidil alifático líquido são misturados durante cerca de 30 segundos, à temperatura ambiente, em um Speedmixer® da empresa Hausschild e adicionados a cada 10 g dos aditivos dos Exemplos Comparativos 1 e 2, bem como Exemplo 1, com ausência de humidade. Por fim, mistura-se durante cerca de 30 segundos.

Da mistura preparada são aplicados por revestimento à lâmina filmes de 200 pm de espessura sobre uma placa de vidro e reticulados a 23°C/50% de humidade relativa.

Todos os três filmes reticulam - o filme de acordo com o Exemplo 1, no entanto, mais rapidamente do que os filmes respetivos dos Exemplos Comparativos 1 e 2. As superfícies estão, em cada caso, praticamente isentas de cola.

Exemplo de Aplicação 2: 5% em peso de D. E. R. 331 (Dow Chemical), 1% em peso de Polypox R 24 (UPPC AG) e 20% em peso de ST-67 (Hanse-Chemie) são misturados durante 30 minutos sob vácuo com 10% em peso de PPG 3000 (polipropilenoglicol da Dow Chemical) e 0,7% em peso de metilisobutilcetona, num misturador planetário. Seguidamente, 20% em peso de Socai U1S2 (giz precipitado da Solvay Chemicals GmbH), 31,95% em peso de Omyacarb 2T- AV (giz moído da Omya International AG) e 0,8% de Dynasylan VTMO (viniltrimetoxissilano da Degussa AG) são dispersos sob vácuo, durante 120 minutos. Por fim, são adicionados 9,25% em peso dos aditivos dos Exemplos Comparativos 1 e 2, bem como do Exemplo 1, com ausência de humidade, 0,8% em peso de Dynasylan® GLYMO (3-glicidilpropiltrimetoxissilano da Degussa AG) e 0,5% em 17 peso de BNT-CAT 440 (dibutil-zin-dicetonato da BNT Chemicals GmbH) e dispersos sob vácuo, durante 30 minutos.

Da mistura preparada, camadas adesivas com cerca de 4 mm de espessura são vertidas para um molde de Teflon e endurecidas sob condições normais, 23°C/50% de humidade relativa.

Em cada caso, é aplicado por revestimento à lâmina um filme de 0,2 mm de espessura.

Lisboa, 28 de Junho de 2013

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Aditivo passível de ser fluído compreendendo um componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e um componente azometina B) em uma razão molar de 100:0,1 até 1:1 com uma fração que soma > 5% em peso, em que o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) é preparável fazendo-se reagir um aminossilano c) da fórmula geral (I) R1R2R3Si- (CH2)n- (CR4R5) - (CH2)n-NH-R6 em que n = 0 ou 1; R4 e R5 cada um independente do outro = H ou n-alquilo Ci-C4; R1 e R2 cada um independente do outro = Cl, OR7, n-alquilo Ci-Cis, cicloalquilo Cs-C8 ou alquilo ramificado Ci-Ci8; R3 = Cl ou OR7; R7 = n-alquilo Ci~C6, alquilo ramificado Ci-C6 ou fenilo; R6 = H, CH2-CH2-NH2 OU CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 com a formação intermediária de água e de um componente azometinassilano monomérico ativável por Si, com um composto de carbonilo d) da fórmula geral (II) Rn-CO-R12 em que 2 R11 = n-alquilo C1C30, alquilo ramificado C1-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-C18, alquilarilo C1-C30 ou H; R12 = n-alquilo C1C30, alquilo ramificado C1-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-Ci8 ou alquilarilo C1-C30; ou grupo alquilo ciclico C5-C8, formado conjuntamente por R11 e R12 juntamente com o átomo de C que liga R11 e com a ressalva de que por mole de aminossilano c) utilizado estão disponiveis 0,6 a 1,2 mol de água formada de maneira intermediária para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si produzido de maneira intermediária e o componente azometina B) é descrito através da seguinte fórmula geral (III) X-N=CR21R22 em que R21 = n-alquilo C1-C30, alquilo ramificado C1-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-C18, alquilarilo C1-C30 ou H; R22 = n-alquilo C1-C30, alquilo ramificado C1-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-Ci8 ou alquilarilo C1-C30; ou grupo alquilo cíclico C5-C8, formado conjuntamente por R21 e R22 juntamente com o átomo de C que liga R21 e R22; X = grupo n-alquilo Ci-Cis, grupo cicloalquilo C5-C8 ou grupo alquilo ramificado Ci-Cis, grupo n-alquilo Ci-Cis apresentando O e/ou N como heteroátomos, grupo cicloalquilo C5-C8 apresentando O e/ou N como heteroátomos ou grupo alquilo ramificado Ci-Cis 3 apresentando 0 e/ou N como heteroátomos, cada um com 0 a 3 substituintes -N=CR21R22 iguais ou diferentes.

2. Aditivo passível de ser fluído, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo um componente azometinassilano monomérico inerte em Si E) em uma razão molar para o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) de 1:99 até 1:3, em que o composto azometinassilano monomérico inerte em Si E) é descrito pela seguinte fórmula geral (IV) R31R32R33Si-(CH2)m-(CR34R35) - (CH2)m-(Y-) ,N = CR41R42 em que m = 0 ou 1 R34 e R35 cada um independente do outro = H ou n-alquilo C1-C4; R31, R32 e R33 cada um independente do outro = n-alquilo Ci-Cis, cicloalquilo C5-C8 ou alquilo ramificado Ci-Cis; 1=0 até 2; Y = NH-CH2-CH2; R41 = n-alquilo C1-C30, alquilo ramificado Ci-C30, cicloalquilo C5-C8, arilo C6-C18, alquilarilo Ci-C30 ou H; R42 = n-alquilo Ci-C3o, alquilo ramificado Ci-C3o, cicloalquilo C5-C8, arilo C6~Ci8 ou alquilarilo C1-C30; ou grupo alquilo cíclico C5-C8, formado conjuntamente por R41 e R42 juntamente com o átomo de C que liga R41 e R42.

3. Aditivo passível de ser fluído, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por se fazer reagir o aminossilano c) com o composto de carbonilo d) em uma razão molar de 1:0,9 até 0,9:1, de preferência em uma razão equimolar. 4

4. Aditivo passível de ser fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 3, caracterizado por o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) estarem presentes em uma razão molar de 20:1 até 4:1.

5. Aditivo passivel de ser fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 4, caracterizado por o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) estarem presentes com uma fração que soma > 70% em peso.

6. Aditivo passivel de ser fluido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 5, caracterizado por por aminossilano c) utilizado estarem disponíveis 0,7 a 0,9 mol de água formada de maneira intermediária para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si produzido de maneira intermediária.

7. Método para a preparação de um aditivo passível de ser fluído, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 6, caracterizado por o componente azometinassilano oligomérico ativável por Si A) e o componente azometina B) serem juntamente preparados em um reator, em que o aminossilano c) e um componente de amina da fórmula geral (V) Z-NH2 em que Z = grupo n-alquilo Cg-Cis, grupo cicloalquilo C5-C8 ou grupo alquilo ramificado Ci-Cis, grupo n-alquilo Ci-Ci8 apresentando O e/ou N como heteroátomos, grupo cicloalquilo C5-C8 apresentando O e/ou N como heteroátomos ou grupo alquilo ramificado Cg-Cis 5 apresentando 0 e/ou N como heteroátomos, cada um é substituído com 0 a 3 grupos amino primários; são introduzidos e feitos reagir com um composto de carbonilo d).

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a reação ser realizada sob aquecimento a 10 até 200°C, preferencialmente a 80-150°C.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado por uma porção da água resultante de maneira intermediária pela reação, que não está disponível para a oligomerização, que utiliza água como componente de reação, do componente azometinassilano monomérico ativável por Si produzido de maneira intermediária, é de tal modo removida, que esta porção não toma parte na oligomerização como componente de reação.

10. Utilização de um aditivo passível de ser fluído, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 à 6, como promotor de adesão e agente de reticulação em agentes colantes e produtos selantes, para a modificação e reticulação de resinas orgânicas, como agente ligante em tintas e vernizes, para o revestimento de fibras de vidro e fibras de carbono, como promotor de adesão em compostos termoplásticos com enchimento, para o tratamento de superfícies minerais, orgânicas e metálicas, para a hidrofobização de superfícies, para substâncias de modificação de superfícies em forma de pó, bem como para a silanização de substâncias de enchimento e pigmentos. Lisboa, 28 de Junho de 2013