KR101296976B1 - 방오성 부여제, 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막 및 그피복 물품 - Google Patents

방오성 부여제, 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막 및 그피복 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소 원자 함유 유기기를 갖는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지며, 수 평균 분자량이 1,000 이상이고, 불소 원자와 규소 원자의 몰비(F/Si)가 3 내지 50인 불소 원자 함유 유기기를 포함하는 실리콘 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 코팅제 조성물에 첨가하여 방오성을 부여하는 방오성 부여제를 제공한다.
<화학식 1>
R1R2 mSiX3 -m
R1은 불소 원자를 포함하는 유기 치환기, R2는 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기 또는 OH기, m은 0 또는 1이다.
본 방오성 부여제를 배합한 코팅제 조성물을 도장하면, 1회의 도장으로, 베이스 코팅제에 의해 얻어지는 기능과 표면을 방오성으로 하는 것을 동시에 달성할 수 있고, 2회도 도장할 필요가 없게 되어 경제적으로 매우 유리해진다.
방오성 부여제, 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막, 피복 물품

Description

방오성 부여제, 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막 및 그 피복 물품 {Antifouling Agent, Antifouling Coating Composition, Antifouling Coating and Article Coated with the Same}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-53804호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-119634호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (평)6-29332호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제2629813호 공보
본 발명은 불소 원자를 많이 함유하고, 일정 분자량 이상의 실리콘 수지로 된 방오성 부여제에 관한 것이다. 이 재료를 일반적인 코팅제에 첨가하면 상용성(相溶性)이 불충분하기 때문에, 본 발명의 실리콘 수지가 표면으로 이행하고, 추가로 배향되기 때문에, 표면에 내구력이 있는 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 본 발명은 추가로 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막 및 그 피복 물품에 관한 것이다.
본 발명에 관한 방오성 코팅제 조성물은 자동차, 전차의 플라스틱제 및 세라 믹제 창 유리, 컴퓨터, 텔레비전, 플라즈마 디스플레이, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 보호 필름/판, 반사 방지 필름, 각종 계기 커버, 터치 패널 등의 광학 부품의 표면에 내구력이 있는 방오성(오염 방지, 오염 물질 제거, 지문 부착 방지성)을 필요로 하는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.
터치 패널, 각종 디스플레이 등과 같이 손이 접촉하거나 손으로 조작하는 광학 물품의 경우, 인체의 기름기가 부착됨으로써 광학 부품의 표면이 오염되어, 시인성이 나빠지기 때문에 문제가 되고 있다. 양호한 실용성을 확보하기 위해서는, 그 표면에 우수한 방오성을 부여하는 것이 강하게 요구되고 있다. 디메틸실리콘 오일을 중심으로 하는 실리콘 화합물은 양호한 발수성 및 윤활성을 제공하는 것이 알려져 있지만, 불소계 화합물만큼 표면 장력 저하능이 낮지 않기 때문에, 발유성은 불충분하고 기름기에 대한 방오성에는 불완전하다. 이 때문에, 이 목적을 위해서는 발유성이 우수한 불소 화합물을 적용하는 경우가 많다.
기재 표면에 불소 함유 화합물을 처리하여 발수성, 발유성이 우수한 피막을 형성하고, 오염 방지성, 오염 물질 제거성, 지문 부착 방지성 등의 방오성을 부여하는 시도는 과거에 비해 여러 가지로 이루어지고 있다. 불소화 알킬 치환 실란, 또는 불소화 폴리에테르 치환 실란을 기재 또는 보호 피막을 갖는 기재의 표면에 증착하여, 발수·발유성으로 만드는 시도는 이전부터 이루어지고 있다. 이 방식에서는, 단분자가 배향한 박막으로서 방오층이 얻어지기 때문에, 우수한 방오성이 얻어진다. 그러나 증착을 실시하기 위해서는 고가의 특별한 장치를 필요로 하기 때 문에 경제적으로 불리하다. 또한, 투명한 플라스틱제 광학 물품에 처리하는 경우, 플라스틱 제품의 결점인 내스크래치성을 보강하기 위한 보호 피막을 사전에 형성해 둘 필요가 있고, 2 단계의 처리가 필요하여 경제적으로 더욱 불리하다. 상기 실란의 가수분해물을 박막에 도장하는 경우에도 단분자막으로 균일하게 도장하는 것이 어렵고, 보호 피막 도장과의 2 단계 처리가 필수가 되기 때문에, 상기와 마찬가지의 결점을 갖고 있다.
또한, 종래 불소 함유 유기기를 함유하는 실란 화합물, 또는 불소 함유 유기기를 함유하는 실란 화합물 및 그 밖의 실란 화합물과의 혼합물을 가수분해한 실리콘 수지를 코팅제로서 사용하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-53804호 공보: 특허 문헌 1). 이 방법에서는 방오성이 우수한 피막은 형성할 수 있지만, 가교성이 없고 부피가 큰 불소 함유 유기 치환기를 다량으로 포함하기 때문에, 얻어지는 피막의 가교 밀도는 낮고, 상기 용도에 요구되는 내스크래치성에는 불충분하며, 이 1층 처리만으로 상기 광학 부품에 요구되는 특성을 모두 부여하기에는 불만족한 수준이다.
내스크래치성을 높일 목적으로 퍼플루오로알킬기 함유 실란과 테트라알콕시실란 등의 각종 실란 화합물을 공가수분해하는 방법(일본 특허 공개 제2000-119634호 공보: 특허 문헌 2), 퍼플루오로알킬기 함유 실란에 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물과 테트라알콕시실란을 병용하는 계(일본 특허 공고 (평)6-29332호 공보: 특허 문헌 3), 및 퍼플루오로알킬렌기를 스페이서로서 함유하는 비스실란 화합물과 에폭시 관능성 실란을 병용하는 계(일본 특허 제 2629813호 공보: 특허 문헌 4)가 제안되어 있다. 그러나, 이들은 목적으로 하는 내스크래치성, 밀착성은 비교적 양호한 수준을 확보할 수 있지만, 불소 함유율이 저하되고, 불소 함유 치환기가 표면에 배향하지 않기 때문에 방오성은 불충분하며, 가정용 세제 등의 약제에 대한 내약품성, 특히 내알칼리성이 부족하여 실사용에는 문제가 있었다.
이와 같이, 플라스틱 기재에 1회만 도장하여, 플라스틱의 약점인 내스크래치성이 확보되면서, 표면에 인체의 기름기에 대한 우수한 방오성, 및 광학 부품을 세척하는 경우에 사용하는 알칼리성 가정용 세제에 대한 내성이 제공되는 시스템은 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 코팅제 조성물에 첨가 및 사용되어 1회의 코팅으로 우수한 내스크래치성 및 방오성을 제공하는 방오성 부여제, 상기 방오성 부여제를 포함하는 방오성 코팅제 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 방오성 피막, 및 피복 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 기본이 되는 코팅제, 특히 축합형 실리콘 수지에 특정 구조의 불소 함유 실리콘 수지를 소량 첨가함으로써 얻어진 코팅제 조성물을 기재에 처리하면, 1회의 도장으로 기재 표면에 우수한 내스크래치성과 우수한 방오성을 동시에 제공하는 것을 발견하였다.
또한, 얻어진 피막은 내약품성도 우수하고, 가정용 세제로의 세척에도 문제 가 없어, 실용성도 우수하다는 것을 발견하였다.
본 발명자는 축합형 실리콘 수지와 불소 함유 실리콘 수지가 서로 본질적으로 비상용성이어서, 이 둘을 용해시키고 있는 유기 용매가 휘산하면 2층으로 분리되고 표면측에 본 발명에 의한 불소 함유 실리콘 수지가 이행 및 배향하기 때문에, 상이한 특성을 제공하는 2층이 한번에 형성되고, 코팅제에 의해 우수한 내스크래치성이 부여되며, 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지에 의해 우수한 방오성과 내약품성이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 방오성 부여제, 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막 및 그 피복 물품을 제공한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 불소 원자 함유 유기기를 갖는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지며, 수 평균 분자량이 1,000 이상이고, 불소 원자와 규소 원자의 몰비(F/Si)가 3 내지 50인 불소 원자 함유 유기기를 포함하는 실리콘 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 코팅제 조성물에 첨가하여 방오성을 부여하는 방오성 부여제.
R1R2 mSiX3-m
식 중, R1은 불소 원자를 포함하는 유기 치환기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기 또는 OH기이고, m은 0 또는 1이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 실란 화합물이
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물 50 내지 100 질량％, 및
(ii) 하기 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물 50 내지 0 질량％
로 이루어지는 것인 방오성 부여제.
<화학식 1>
R1R2 mSiX3-m
R2 nSiX4-n
X3-pR2 pSi-R3-SiR2 qX3-q
식 중, R1은 불소 원자를 포함하는 유기 치환기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기 또는 OH기이고, m은 0 또는 1이고, R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4- 또는 불소 치환된 2가의 유기기이며, n, p, q는 각각 0, 1 또는 2이고, r은 1 내지 6의 정수이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물이
F(CF2)8-C2H4-Si(OCH3)3
인 것을 특징으로 하는 방오성 부여제.
[4] (1) 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오성 부여제 0.01 내지 10 질량％, 및
(2) 축합 경화성 실리콘 수지 99.99 내지 90 질량％
를 상기 비율로 함유하며, 유기 용매에 분산된 용액인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
[5] 상기 [4]에 있어서, (2)의 축합 경화성 실리콘 수지가 유기 용매가 없는 상태에서 방오성 부여제 (1)과 완전히 상용되지 않는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, 축합 경화성 실리콘 수지가 화학식 3을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
<화학식 3>
X3-pR2 pSi-R3-SiR2 qX3-q
식 중, R2, X는 상기와 마찬가지이고, R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4- 또는 불소 치환된 2가의 유기기이며, p, q는 각각 0, 1 또는 2, r은 1 내지 6의 정수이다.
[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 무기 산화물 미립자, 중공 및/또는 다공질의 무기 산화물 미립자로부터 선택되는 무기 재료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
[8] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방오성 코팅제 조성물을 기재의 최외부에 도포·경화시켜 얻어지며, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방오성 부여제가 경화 피막의 표면측에 편재되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성 피막.
[9] 상기 [8]에 있어서, 방오성 피막의 올레산에 대한 접촉각이 60°이상인 것을 특징으로 하는 방오성 피막.
[10] 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방오성 코팅제 조성물을 기재의 최외부에 도포·경화시킨 피복 물품.
[11] 상기 [10]에 있어서, 기재가 플라스틱, 금속, 또는 세라믹인 것을 특징으로 하는 피복 물품.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은
(i) 불소 원자 함유 유기기를 포함하는 가수분해성 실란을 포함하는 유기 규소 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지는, 특정 분자량, 특정 불소 함유율의 실리콘 수지로 이루어지는 신규한 코팅제 첨가용 방오성 부여제,
(ii) 상기 불소 함유 실리콘 수지를 축합 경화성 실리콘 수지에 배합한 방오성 코팅제 조성물,
(iii) 상기 방오성 코팅제 조성물을 도포·경화시킨 방오성 피막,
(iv) 기재의 최외층에 방오성 피막을 피복한 물품
을 제공한다.
본 발명에 관한 방오성 부여제는, 코팅제 조성물에 첨가하여 방오성을 부여하는 불소 원자 함유 유기기를 포함하는 실리콘 수지로 이루어지는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 불소 원자 함유 유기기를 갖는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 실리콘 수지이며, 수 평균 분자량이 1,000 이상이고, 불소 원자와 규소 원자의 몰비(F/Si)가 3 내지 50인 조건을 충족시키는 것이다.
<화학식 1>
R1R2 mSiX3-m
식 중, R1은 불소 원자를 포함하는 유기 치환기, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기 또는 OH기이고, m은 0 또는 1이다.
본 재료는 불소 함유 유기기를 포함하는 가수분해성 실란을 주로 함유하는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물을 가수분해·축합한 것이며, 특정 분자량 및 특정 F/Si 비율의 실리콘 수지이고, 유기 용매에 가용이다. 이 물질은 각종 축합 경화형 실리콘 재료의 유기 용매 용액에 첨가하면 균일하게 용해되지만, 용매가 없어진 상태에서는 이 축합 경화형 실리콘 수지와 본질적으로 비상용성이고, 마이크로 상분리된다. 용매가 없어지면, 본 발명의 불소 함유 실리콘 수지는 표면측으로 이행하여 표면측에 편재되는 소위 경사 구조를 형성한다.
여기서 R1로 표시되는 불소 원자를 포함하는 유기 치환기는
(A) 퍼플루오로알킬기로 치환된 유기 치환기, 또는
(B) 불소화 폴리에테르기로 치환된 유기 치환기가 바람직하다.
퍼플루오로알킬기로 치환된 유기 치환기로는 직쇄상 및/또는 분지상의 기로 하기의 것을 들 수 있다.
CaF2a +1-(CH2)b- (a=1 내지 16, b=1 내지 3),
CaF2a +1-O-(CH2)b- (a=1 내지 16, b=1 내지 3),
CaF2a +1-COO-(CH2)b- (a=1 내지 16, b=1 내지 3),
CaF2a +1-CONH-(CH2)b- (a=1 내지 16, b=1 내지 3),
CaF2a+1-SO2NH-(CH2)b- (a=1 내지 16, b=1 내지 3)
구체적으로는 이하의 것을 나타낼 수 있다. 상기 조건을 충족시키는 것이면 하기의 것으로 한정되는 것은 아니다.
CF3C2H4-,
CF3(CF2)3C2H4-,
CF3(CF2)5C2H4-,
CF3(CF2)7C2H4-,
CF3(CF2)9C2H4-,
CF3(CF2)11C2H4-,
CF3(CF2)15C2H4-,
CF3(CF2)7-O-C3H6-,
CF3(CF2)7COOC3H6-,
CF3(CF2)7CONHC3H6-,
CF3(CF2)7SO2NHC3H6-
이들 중에서도, CF3(CF2)3C2H4-, CF3(CF2)7C2H4-, CF3(CF2)9C2H4-가 방오성의 발현 및 유기 용매에의 용해성의 관점에서 바람직하다. 공업적인 입수가 용이하다는 점에서 특히 CF3(CF2)7C2H4-가 바람직하다.
불소화 폴리에테르기로 치환된 유기 치환기로는 -C4F8O-, -C3F6O-, -C2F4O-, -CF2O- 단위가 중합된 불소화 폴리에테르기를 포함하는 것이면 어느 것도 적용할 수 있고,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)CH2-O-C3H6- (0≤c≤6),
C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-CONHC3H6- (0≤c≤6),
C2F5O(CF2CF2O)d-C3H6- (0≤d≤10)
을 예시할 수 있다.
구체적으로는 이하의 것을 나타낼 수 있다. 상기 조건을 충족시키는 것이면, 하기의 것으로 한정되는 것은 아니다.
C3F7O(CF(CF3)CF2O)3-CF(CF3)CH2-O-C3H6-,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)6-CF(CF3)CH2-O-C3H6-,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)6-CF(CF3)-CONHC3H6-,
C2F5O(CF2CF2O)10-C3H6-
이 중에서도, C3F7O(CF(CF3)CF2O)6-CF(CF3)-CONHC3H6-이 방오성의 발현 및 유기 용매에의 용해성의 관점에서 바람직하다.
R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등과 같은 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 비치환된 알킬기, 페닐기나 이들 수소 원자의 1개 또는 복수개가 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
이어서, 치환기 X에 대해서 설명한다. X는 가수분해성기 또는 OH기를 나타낸다. 가수분해성기로는 Cl 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페녹시기 등의 알케녹시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 메틸에틸케톡심기 등의 케토옥심기, 메톡시에톡시기 등 의 알콕시알콕시기 등을 들 수 있다. 메톡시기, 에톡시기의 실란 화합물이 취급하기 쉽고 가수분해시 반응의 제어도 용이하기 때문에 바람직하다.
이상을 충족시키는 불소 원자 치환 유기기를 함유하는 유기 규소 화합물 (I)의 구체예로는,
CF3C2H4-Si(OCH3)3,
CF3C2H4-Si(OC2H5)3,
CF3(CF2)3C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)3C2H4-Si(OC2H5)3,
CF3(CF2)5C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(OC2H5)3,
CF3(CF2)7C2H4-SiCl3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(OH)3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(OCOCH3)3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(-OC(CH3)=CH2)3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(CH3)(OCH3)2,
CF3(CF2)7C2H4-Si(C6H5)(OCH3)2,
CF3(CF2)9C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)11C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)15C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)7CONHC3H6-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)7SO2NHC3H6-Si(OCH3)3,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CONHC3H6-Si(OCH3)3,
C3F7O(CF(CF3)CF2O)6CF(CF3)CONHC3H6-Si(OCH3)3
이 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
CF3(CF2)3C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)7C2H4-Si(OCH3)3,
CF3(CF2)11C2H4-Si(OCH3)3
특히 바람직하게는 CF3(CF2)7C2H4-Si(OCH3)3이다.
이들 실란 화합물을 종래 공지된 방법으로 가수분해·축합하여 수 평균 분자량을 1,000 이상으로 한 것을 이용한다. 또한, 불소 원자와 규소 원자의 몰비(F/Si)가 3 내지 50인 범위를 충족하는 것을 이용한다.
수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 경화 피막 상에 불소 함유 유기기가 제대 로 배향되지 않고, 양호한 방오성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수 평균 분자량이 50,000을 초과하면 유기 용매 중에의 분산성이 불량할 우려가 있고, 양호한 코팅제가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 50,000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,200 내지 20,000인 것이 좋다. 또한, 이 분자의 말단은 가수분해를 행한 후 잔존하는 SiOH기 또는 SiX기이기 때문에, 축합 경화성 수지와도 반응하고, 표면에 고정화되어 내구성이 높은 방오성 피막이 얻어진다. 또한, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
불소 원자와 규소 원자의 몰비는 3 내지 50의 범위 내에 있다. 3 미만이면 표면에 존재하는 불소 원자의 개수가 부족하기 때문에, 충분한 발유성이 발현되지 않고 양호한 방오성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 50을 초과하면 분자 전체의 소수성이 지나치게 높아지고, 유기 용매에 분산되기 어려워지며, 균일한 피막이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 9 내지 30이다.
가수분해는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가수분해에 사용하는 물의 양은 얻어진 실리콘 수지의 평균 분자량이 1,000 이상이 되도록 설정할 수 있으며, (H2O/Si-X)의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5의 비로 사용하는 것이 좋다. 가수분해를 행할 때에 사용하는 가수분해용 촉매 또는 가수분해·축합 경화용 촉매로는 종래 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있고, 염산, 아세트산, 말레산 등의 산류, NaOH, 암모니아, 트리에틸아민, 디부 틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물, 및 아민 화합물의 염류, 염화벤질트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염 등의 염기류, 불화칼륨, 불화나트륨과 같은 불화염, 고체 산성 촉매 또는 고체 염기성 촉매(예를 들면 이온 교환 수지 촉매 등), 철-2-에틸헥소에이트, 티탄나프테이트, 아연스테아레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 카르복실산의 금속염, 테트라부톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)티탄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)티탄 등의 유기 티탄에스테르, 테트라부톡시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄 등의 유기 지르코늄에스테르, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 알콕시알루미늄 화합물, 알루미늄아세틸아세토네이트 착체 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬 치환 알콕시실란이 예시되고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방오성 부여제는 상기 화학식 1의 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물만을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 실리콘 수지를 사용할 수도 있지만, 화학식 1의 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물에, 추가로 하기 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물을 혼합하여, 공가수분해·축합하여 얻어진 실리콘 수지를 이용할 수도 있다.
이 본 발명의 실리콘 수지를 제조할 때에 병용할 수 있는 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 유기 규소 화합물에 대해서 설명한다.
<화학식 2>
R2 nSiX4 -n
<화학식 3>
X3 - pR2 pSi-R3-SiR2 qX3 -q
식 중, R2, X는 상기와 마찬가지이고, R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4- 또는 불소 치환된 2가의 유기기이며, n, p, q는 각각 0, 1 또는 2, r은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물은, 이하의 구체예로서 나타낼 수 있다. 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등의 알킬실란류, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 등의 페닐실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제류, 및 이들의 부분 가수분해·축합물 등 각종 화합물을 들 수 있다. 테트라알콕시실란류, 실란 커플링제 등은 피막 전체를 친수성화시키고, 알칼리성 물질의 공격을 받기 쉽게 하기 때문에, 내알칼리성을 저하시키지 않는 범위에서 신중히 도입하는 것이 좋다.
이어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물에 대해서 설명한다.
<화학식 3>
X3-pR2 pSi-R3-SiR2 qX3-q
식 중, R2, X는 상기와 마찬가지이고, R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4- 또는 불소 치환된 2가의 유기기이며, p, q는 각각 0, 1 또는 2, r은 1 내지 6의 정수이다.
여기서 R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4-, 또는 불소 치환된 2가의 유기기이고, 불소 치환된 2가의 유기기로는 불소 원자를 1개 이상 갖는 탄소수 6 내지 30, 특히 8 내지 22의 불소 치환 알킬렌기 및 에테르 결합(-O-)이 1개 이상 개재된 불소 치환 알킬렌기를 들 수 있으며, 이하의 구체예를 예시할 수 있다.
-C2H4-(CF2)n-C2H4-,
-C2H4-CF(CF3)-(CF2)n-CF(CF3)-C2H4-,
-C2H4-CF(C2F5)-(CF2)n-CF(C2F5)-C2H4-,
-C2H4-CF(CF3)CF2-O(CF2)nO-CF2CF(CF3)-C2H4- (단, n=2 내지 20),
-C2H4-C6F10-C2H4-,
-C2H4-C6F4-C2H4-
n은 2 내지 20의 값을 충족시킬 필요가 있지만, 보다 바람직하게는 4 내지 12의 범위를 충족시키는 것이 좋다. n이 1이면 방오성, 및 내알칼리성을 충분히 얻을 수 없고, 20을 초과하면 가교 밀도가 저하되기 때문에 충분한 내스크래치성, 및 방오성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
이상을 충족시키는 비스실란 화합물의 구체예로는,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)4-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)6-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)8-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)10-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)16-C2H4-Si(OCH3)3,
(C2H5O)3Si-C2H4-(CF2)4-C2H4-Si(OC2H5)3,
(C2H5O)3Si-C2H4-(CF2)6-C2H4-Si(OC2H5)3,
(CH3O)2(CH3)Si-C2H4-(CF2)4-C2H4-Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3O)2(CH3)Si-C2H4-(CF2)6-C2H4-Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3O)(CH3)2Si-C2H4-(CF2)4-C2H4-Si(CH3)2(OCH3),
(C2H5O)(CH3)2Si-C2H4-(CF2)6-C2H4-Si(CH3)2(OC2H5),
(CH3O)3Si-C2H4-CF(CF3)-(CF2)4-CF(CF3)-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-CF(CF3)-(CF2)8-CF(CF3)-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-CF(CF3)-(CF2)12-CF(CF3)-C2H4-Si(OCH3)3
이들 중에서도, 바람직하게는 하기 비스실란 화합물을 사용하는 것이 좋다.
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)4-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)6-C2H4-Si(OCH3)3,
(CH3O)3Si-C2H4-(CF2)8-C2H4-Si(OCH3)3,
(C2H5O)3Si-C2H4-(CF2)4-C2H4-Si(OC2H5)3,
(C2H5O)3Si-C2H4-(CF2)6-C2H4-Si(OC2H5)3
화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물과, 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물과의 사용 비율은 50 내지 100 질량％ 대 50 내지 0 질량％의 비율로 사용하는 것이 좋다. 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용하는 비율이 낮으면, 충분한 방오성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 70 내지 100 질량％이다. 더욱 바람직하게는 90 내지 100 질량％ 사용하는 것이 좋지만, 화학식 2 및/또는 3의 유기 규소 화합물을 혼합하는 경우, 화학식 2 및/또는 3의 유기 규소 화합물의 사용량은 1 질량％ 이상, 특히 2 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 방오성 코팅제 조성물은 상기 방오성 부여제와 축합 경화 성 실리콘 수지를 유기 용매에 분산, 용해시킨 것이다.
본 발명의 방오성 부여제를 첨가하여 사용하는 축합 경화성 실리콘 수지에 대해서 설명하면, 본 발명에서의 방오성 발현 기전을 고려할 때, 이 축합 경화성 실리콘 수지는 유기 용매가 없는 상태에서 방오성 부여제와 완전히 상용하지 않는 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 이 조건을 충족시키면, 무용매 상태에서 방오성 부여제는 최외층 부분으로 이행하고, 표면 부분에 다량으로 존재하도록 경사적으로 존재하게 된다. 그 결과 1회 코팅으로, 축합 경화성 실리콘 수지층에 의해 얻어지는 고경도인 보호 피막 기능과 본 방오성 부여제에 의한 우수한 방오 기능을 동시에 획득할 수 있다. 단, 방오성 부여제와 축합 경화성 실리콘 수지를 유기 용매에 용해시킨 경우에는 균일하게 용해시키는 것이 필요하다.
상기 조건을 충족시키는 축합 경화성 실리콘 수지이면, 어느 것도 사용 가능하다. 상기 수지는 분자의 말단에 축합 반응성의 기로서, 규소 원자에 결합하는 OH기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페녹시기 등의 알케녹시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 메틸에틸케톡심기 등의 케토옥심기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기, 이소시아네이트기, 실라잔기 등의 기를 가질 필요가 있다.
또한, 본 실리콘 수지의 중합도는 2 내지 1,000, 보다 바람직하게는 2 내지 500, 더욱 바람직하게는 2 내지 100의 영역이면 사용 가능하다. 중합도가 1인 단량체를 사용하면 경화 과정에서 휘산하기 때문에, 일정한 코팅을 실시하는 것이 어렵고, 경제적으로도 불리해지는 경우가 있다. 한편, 중합도가 지나치게 높아지면, 점도가 지나치게 높아지고, 균일한 코팅이 불가능하게 될 우려가 있다.
본 축합 경화성 실리콘 수지 중에 포함되는 규소 원자에 결합하는 축합 반응성기 이외의 1가의 유기 치환기 R4로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 트리플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸에틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 등의 할로겐 치환 알킬기, 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등의 에폭시 관능기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시메틸기 등의 아크릴 관능성기, 메르캅토프로필기 등의 메르캅토 관능성기, 아미노프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, N-페닐-아미노프로필기 등의 아미노 관능성기 등의 유기 관능성기가 예시된다. 2가의 유기 치환기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, -C2H4-C6H4-C2H4- 등의 방향환 함유기, -C2H4-(CF2)n-C2H4-, -C2H4-CF(CF3)-(CF2)n-CF(CF3)-C2H4-, -C2H4-CF(C2F5)-(CF2)n-CF(C2F5)-C2H4-, -C2H4-CF(CF3)CF2-O(CF2)nO-CF2CF(CF3)-C2H4-(단, n=2 내지 20), -C2H4-C6F10-C2H4-, -C2H4-C6F4-C2H4- 등과 같이 상술한 R3으로 표시되는 불소 함유의 2가 유기기를 구체예로서 예시할 수 있다. 저굴절률의 피막으로 하기 위해서는 불소 함유의 2가 유기기를 이용하는 것이 좋다.
이 경우, 이 축합 경화성 실리콘 수지는 하기 화학식 4 및/또는 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해·축합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
R4 aSiX4-a
식 중, R4는 상기한 1가의 유기기, X는 상기한 가수분해성기, a는 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2이다.
<화학식 3>
X3-pR2 pSi-R3-SiR2 qX3-q
식 중, R2, X, p, q는 상기한 바와 같다.
특히 화학식 3으로 표시되는 비스실란 화합물을 사용하면, 피막의 경도가 높아짐으로써 양호한 내스크래치성과 저굴절률화를 동시에 달성할 수 있기 때문에, 저굴절률 피막을 추구하는 경우 이를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 구조 단위로는 SiOH기, SiX기 및/또는 실록산 가교기가 되는 기의 수가 1개의 M 단위, 2개의 D 단위, 3개의 T 단위, 4개의 Q 단위 중 어느 하나를 포함할 수도 있다.
본 발명의 코팅제 조성물은 상기 방오성 부여제와 축합 경화성 실리콘 수지를 포함하지만, 그 비율은 이 둘의 합계를 100 질량％로 한 경우, 방오성 부여제가 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.02 내지 8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이고, 축합 경화성 실리콘 수지는 99.99 내지 90 질량％, 바람직하게는 99.98 내지 92 질량％, 더욱 바람직하게는 99.95 내지 95 질량％이다.
본 발명의 코팅제 조성물은 상기 방오성 부여제와 축합 경화성 실리콘 수지 를 유기 용매에 분산, 용해시키지만, 유기 용매의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등을 나타낼 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은 상기방오성 부여제와 축합 경화성 실리콘 수지의 합계량의 농도가 0.1 내지 10 질량％, 특히 0.5 내지 8 질량％가 되는 양으로 할 수 있다.
이 코팅제 조성물에는 피막의 경도, 내스크래치성, 도전성, 열선 컷트, 굴절률 등의 물성을 조정하는 것을 목적으로 무기 산화물 미립자를 함유할 수도 있다. 구체예로서 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화주석, 산화인듐, 또는 이들의 복합 산화물 등으로 이루어지는 무기 산화물 미립자, 다공질상 및/또는 중공상의 무기 산화물 미립자를 배합할 수도 있다. 이 중에서, 피막을 저굴절률로 유지하고자 하는 경우에는 콜로이드성 실리카, 다공질상 및/또는 중공상 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다. 고굴절률로 하기 위해서는 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등을, 도전성을 부여하기 위해서는 산화티탄, 산화인듐 및 이들의 복합 산화물 미립자를 적용하는 것이 좋다. 바람직한 무기 미립자는 평균 1차 입경이 0.001 내지 0.1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.08 ㎛이다. 평균 1차 입경이 0.1 ㎛를 초과하는 경우에는 제조되는 조성물에 의해서 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이들 무기 산화물 미립자는 그 표면을 실란계, 티탄계, 알루미늄계, 또는 지르코늄계 커플링제 등의 유기 금속 화합물로 처리한 것을 사용할 수도 있다.
무기 산화물 미립자를 배합하는 경우, 그 첨가량은 상기 축합 경화성 실리콘 수지 100 질량부당 고형분 환산으로 0 내지 100 질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 80 질량부이다. 무기 산화물 미립자의 첨가량이 100 질량부를 초과하는 경우에는 제조되는 조성물에 의해서 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
무기 산화물 미립자는, 통상 분산매 중에 분산된 상태로 사용된다. 여기에 분산매로는 물 및 유기 용제를 들 수 있다. 무기 산화물 미립자의 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 해당 분산매의 pH를 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7로 조정하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 분산매로서 바람직한 유기 용제로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등의 β-디케톤, β-케토에스테르를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 코팅제 조성물에, 추가로 유기계 및 무기계의 자외선 흡수제, 레벨링제, 계 내의 pH를 실라놀기가 안정적으로 존재하기 쉬운 pH 2 내지 7로 제어하기 위한 완충제, 예를 들면 아세트산-아세트산나트륨, 인산수소이나트륨-시트르산 등의 임의 성분을 포함시킬 수도 있다. 또한, 축합 경화 촉매로서, 방오성 부여제 제조용으로서 상술한 가수분해·축합 경화용 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 상기에서 규정한 방오성 코팅제 조성물을 기재의 최외부에 도포·경화시킨 피막을 제공하는 것으로, 본 발명의 방오성 부여제는 경화 피막의 표면측에 편재한다는 특징을 갖고 있다. 그 결과, 얻어진 방오성 피막의 올레산에 대한 접촉각은 60°이상이 되어 우수한 방오성을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 올레산에 대한 접촉각이 70°이상이 되면 부착된 지문도 용이하게 제거 가능한 우수한 방오성이 얻어진다. 또한, 올레산에 대한 접촉각의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 150°이하, 특히 120°이하이다.
본 코팅제 조성물을 도장하는 기재는 유리, 각종 세라믹, 금속, 각종 플라스틱이 바람직하다. 기재가 투명하면 광학 용도에 적용할 수 있다. 플라스틱의 구체예로는 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 등의 액정성 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 트리메틸펜텐, 폴리비닐노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지, 황을 함유하는 고굴절률 수지, 및 이들의 복합화 수지를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지, PET 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 등과 같이 방오성이 요구되는 투명 기재에 적용하는 것이다. 투명 기재는 성형 부품, 판상, 필름상 중 어느 하나일 수도 있다.
본 발명에 의한 코팅제 조성물에 의해서 기재 표면에 형성되는 경화 피막의 막 두께는 0.1 nm 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 nm 내지 20 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 본 조성물을 기재 표면에 코팅하는 방법으로는, 디핑법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께의 제어를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 디핑법, 분무 코팅법 및 롤 코팅법으로 소정의 막 두께가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방오성 코팅제를 도장하는 기재 표면은 사전에 금속 산화물층 또는 Si-X기(X는 가수분해성기 또는 OH기)를 함유하는 수지층을 표면 보호층으로서 적층시킨 것을 사용할 수도 있다. 이것은 플라스틱 기재에 적용하면, 우수한 밀착성이 얻어지기 때문에 유효하다. 금속 산화물로는 SiO2, TiO2, ZrO2, InO2, Al2O3, ZnO, CeO2, SnO2, HfO2, Sb2O5가 바람직하다. 이들 금속 산화물은 CVD 등의 증착법, 스퍼터링, 졸-겔법 등에 의한 코팅 등으로 기재 표면에 적층하면 된다. 또한, Si-X기를 함유하는 수지로는 실리콘 수지로 변성된 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 각종 유기 수지, 불포화 이중 결합을 갖 는 가수분해성 실란 화합물을 공중합한 아크릴 수지, 또는 Si-X기를 포함하는 유기 규소 올리고머, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 제조예, 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 ％는 질량％, 부는 질량부이고, 본 명세서 중에서의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 함)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 나타낸다.
[제조예 1]
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 1 ℓ 플라스크에 C8F17CH2CH2Si(OCH3)3 (A)를 56.8 g(0.10 몰), 메탄올을 57 g 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에 0.1 N 염산수 7.2 g(0.4 몰)을 10 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 2 시간 동안 교반함으로써 가수분해를 완료시켰다. 여기에 알루미늄·아세틸아세토네이트를 0.2 g 첨가하고, 40 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하여 축합을 종료하였다. 그 후, 에탄올을 130 g 첨가하고 희석하여 방오성 부여제의 용액 (1)을 제조하였다. 이 용액의 불휘발분(105 ℃×3 시간)은 20.6 ％였다.
이것을 GPC 분석한 바, 수 평균 분자량이 1,610이었다. F/Si(몰비)는 17이었다.
[제조예 2]
유기 규소 화합물 (A) 대신에 유기 규소 화합물 (A) 28.4 g(0.05 몰)과 C10H21Si(OCH3)3 (B) 13.1 g(0.05 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 방오성 부여제의 용액 (2)를 제조하였다. 실란 혼합물 중 유기 규소 화합물 (A)의 질량 비율은 68.4 ％이다.
이것을 GPC 분석한 바, 수 평균 분자량이 2,350이었다. F/Si(몰비)는 8.5였다.
[제조예 3]
유기 규소 화합물 (A) 대신에 유기 규소 화합물 (A) 45.4 g(0.08 몰)과 하기 비스실란 (C) 10.0 g(0.02 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 방오성 부여제의 용액 (3)을 제조하였다. 실란 혼합물 중 유기 규소 화합물 (A)의 질량 비율은 81.9 ％였다.
이것을 GPC 분석한 바, 수 평균 분자량이 3,870이었다. F/Si(몰비)는 12.7이었다.
<화학식 C>
(CH3O)3Si-C2H4-C4F8-C2H4-Si(OCH3)3
[제조예 4]
유기 규소 화합물 (A) 대신에 유기 규소 화합물 (A) 45.4 g(0.08 몰)과 하기실란 (D) 12.1 g(0.02 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 방오성 부여제의 용액 (4)를 제조하였다. 실란 혼합물 중 유기 규소 화합물 (A)의 질량 비율은 79.0 ％였다.
이것을 GPC 분석한 바, 수 평균 분자량이 2,140이었다. F/Si(몰비)는 17이었다.
<화학식 D>
C2F5O(C2F4O)3-C3H6-Si(OCH3)3
[비교 제조예 1]
제조예 1에서 알루미늄·아세틸아세토네이트를 첨가하지 않고, 그 후 이어지는 가열 교반 처리를 행하지 않고, 그 이외에는 동일하게 하여 방오성 부여제의 용액 (5)를 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 바, 수 평균 분자량이 680이었다.
[비교 제조예 2]
제조예 2에서, 유기 규소 화합물 (A) 대신에 유기 규소 화합물 (A) 5.68 g(0.01 몰)과 C10H21Si(OCH3)3 (B) 23.6 g(0.09 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 방오성 부여제의 용액 (6)을 제조하였다. 실란 혼합물 중 유기 규소 화합물 (A)의 비율은 19.4 ％였다.
이것을 GPC 분석한 바, 수 평균 분자량이 2,610이었다. F/Si(몰비)는 1.7이었다.
[제조예 5]
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3 ℓ플라스크에 상기 비스실란 (C)를 99.6 g(0.20 몰), t-부탄올을 398 g 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에 0.1 N 염산수 36 g(2.0 몰)을 10 분간 적하하였다. 적하 직후에는 백색으로 탁해졌지만, 서서히 발열하여 1 시간 후에는 가수분해가 완료되고, 계는 투명하게 되었다. 또한, 40 ℃에서 3 시간 동안 가열 숙성하였다. 추가로, 에탄올로 희석하고, 폴리에테르 변성 실리콘을 레벨링제로서 0.1 g 첨가하여 불휘발분이 4 ％인 코팅 용액 (7)을 제조하였다.
[제조예 6]
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 CH3Si(OCH3)3 136 g(1.0 몰), 에탄올 200 g, 및 고체산 촉매 8 g를 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에 이온 교환수 72 g(4.0 몰)을 20 분간 적하하였다. 적하 직후에는 백색으로 탁해졌지만, 서서히 발열하여 1 시간 후에는 가수분해가 완료되고, 계는 투명하게 되었다. 또한, 40 ℃에서 3 시간 동안 가열 숙성하였다. 그 후 여과하여 촉매의 고체산 촉매를 제거하고, 에탄올로 희석한 후, 폴리에테르 변성 실리콘을 레벨링제로서 0.1 g 첨가하여, 불휘발분이 20 ％인 코팅액 (8)을 제조하였다.
[실시예 1]
코팅액 (7) 100 g에 경화 촉매로서 알루미늄·아세틸아세토네이트를 0.5 g, 추가로 방오성 부여제 용액 (1)을 1 g 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여 처리액 (A)를 준비하였다. 이 처리액 (A)에 표면을 깨끗이 세척한 유리판을 침지 처리하고, 경화막 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포하였다. 10 분간 풍건한 후, 80 ℃×60 분간 가열 경화하여, 유리 기판 상에 경화 피막을 형성하였다.
이 경화 피막의 물 접촉각(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조, 접촉각계 사용)을 측정한 바, 110°로 양호한 발수성을 나타내었다. 동일하게 하여 올레산의 접촉각을 측정한 바, 75°로 높은 값을 나타내었다.
얻어진 경화 피막에 흑색 유성 매직으로 마킹한 후, 화장지로 닦아 내었더니 깨끗하게 닦여, 오염물을 용이하게 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이어서, 톨루엔을 함침시킨 탈지면을 이용하여 피막 표면을 반복하여 문지르는 조작을 왕복 10회 행하였다. 톨루엔을 함침시킨 새로운 탈지면으로 교환하고, 마찬가지의 조작을 총 3회 행하였다. 그 후, 재차 흑색 매직 잉크 시험을 행하였으나 깨끗하게 닦여, 이 피막에 내구성이 있음을 확인할 수 있었다. 동일하게 하여 인체의 손의 피지(지문)를 이용하여 방오성, 그의 내구성을 조사했지만, 양호한 방오성을 확인할 수 있었다.
<판정 기준>
○: 완전히 제거
△: 부분적으로 잔존
×: 제거할 수 없음
또한, 왕복식 스크래치 시험기((주)케이엔티제)에 #0000의 스틸울을 장착하고, 하중 200 g/㎠하에서 50회 왕복시킨 후, 경화 피막의 표면을 관찰하였다. 표면의 흠집은 확인되지 않고, 내스크래치성은 양호하였다.
<육안 판정>
○: 흠집 확인 불능
△: 몇개의 흠집 있음
×: 다수의 흠집이 확인됨
이와 같이, 1회의 코팅 처리에 의해 기재 상에 우수한 방오성과 내스크래치성이 동시에 부여되어 있다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1, 2]
실시예 1과 동일하게 하여 하기의 배합에 기초하여 처리액을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007028449266-pat00001
본 발명은 이하의 특징을 갖는다.
(제1 특징)
본 방오성 부여제를 배합한 코팅제 조성물을 도장하면, 1회의 도장으로, 베이스 코팅제에 의해 얻어지는 기능과 표면을 방오성으로 하는 것을 동시에 달성할 수 있고, 2회도 도장할 필요가 없게 되어 경제적으로 매우 유리해진다.
(제2 특징)
본 발명에 의해 표면에 고밀도로 불소 함유 유기기가 배향되므로, 우수한 방오성이 발현된다. 따라서, 높은 발유성이 요구되는 지문 부착 방지성도 우수하고, 지문 부착 방지성이 강하게 요구되는 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 휴대 전화 등의 반사 방지 필름, 편광판 등의 광학 물품에 유용하다. 또한, 반응성기에 의해 표면에 고착되기 때문에, 내구성이 우수한 방오성이 얻어진다.
(제3 특징)
코팅제에 축합 경화형 실리콘 수지를 이용하면, 경화시에 이 둘이 반응·가교하기 때문에 둘이 확실히 접착되고, 표면에 배향한 불소 함유 유기기의 효과로 윤활성이 부여되기 때문에, 실리콘 수지의 경화 피막이 갖는 높은 내스크래치성이 더욱 우수하게 된다.
(제4 특징)
불소 함유·비스실란 화합물로부터 합성한 실리콘 수지나 중공 실리카졸 등의 저굴절률 피막 형성용 재료와도 병용할 수 있고, 반사 방지 용도에도 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 부분 축합물 50 내지 99 질량％,
    (ii) (a) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물, 또는 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물, 또는 (c) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물, 또는 상기 (a) 내지 (c)의 가수분해물 또는 부분 축합물 50 내지 1 질량％
    을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지며, 수 평균 분자량이 1,000 이상이고, 불소 원자와 규소 원자의 몰비(F/Si)가 3 내지 50인 불소 원자 함유 유기기를 포함하는 실리콘 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 코팅제 조성물에 첨가하여 방오성을 부여하는 방오성 부여제.
    <화학식 1>
    R1R2 mSiX3-m
    식 중, R1은 불소 원자를 포함하는 유기 치환기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기 또는 OH기이고, m은 0 또는 1이다.
    <화학식 2>
    R2 nSiX4-n
    <화학식 3>
    X3-pR2 pSi-R3-SiR2 qX3-q
    식 중, R2, X는 상기한 바와 같고, R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4- 또는 불소 치환된 2가의 유기기이며, n, p, q는 각각 0, 1 또는 2이고, r은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물이
    F(CF2)8-C2H4-Si(OCH3)3
    인 것을 특징으로 하는 방오성 부여제.
  4. (1) 제1항에 기재된 방오성 부여제 0.01 내지 10 질량％, 및
    (2) 축합 경화성 실리콘 수지 99.99 내지 90 질량％
    를 상기 비율로 함유하며, 유기 용매에 분산된 용액인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (2)의 축합 경화성 실리콘 수지가 유기 용매가 없는 상태에서 방오성 부여제 (1)과 완전히 상용(相溶)되지 않는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 축합 경화성 실리콘 수지가 화학식 3을 포함하는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
    <화학식 3>
    X3-pR2 pSi-R3-SiR2 qX3-q
    식 중, R2, X는 제1항에 기재된 바와 같고, R3은 -O-, -(CH2)r-, -C6H4- 또는 불소 치환된 2가의 유기기이며, p, q는 각각 0, 1 또는 2이고, r은 1 내지 6의 정수이다.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 무기 산화물 미립자, 중공의 무기 산화물 미립자, 다공질의 무기 산화물 미립자, 및 중공이며 다공질의 무기 산화물 미립자로부터 선택되는 무기 재료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제 조성물.
  8. 제4항 또는 제5항에 기재된 방오성 코팅제 조성물을 기재의 최외부에 도포 및 경화시켜 얻어지며, 방오성 부여제가 경화 피막의 표면측에 편재되어 있는 것을 특징으로 하는 방오성 피막.
  9. 제8항에 있어서, 방오성 피막의 올레산에 대한 접촉각이 60°이상인 것을 특징으로 하는 방오성 피막.
  10. 제4항 또는 제5항에 기재된 방오성 코팅제 조성물을 기재의 최외부에 도포 및 경화시킨 피복 물품.
  11. 제10항에 있어서, 기재가 플라스틱, 금속, 또는 세라믹인 것을 특징으로 하는 피복 물품.
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