JPH03166206A - 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光硬化性樹脂組成物およびその硬化物をクラ
ッドとするプラスチッククラッド光ファイバーに関する
ものである。

従来の技術 従来、プラスチッククラッド光ファイバーのクラッド材
としては、シリコーン樹脂（特開昭５８３０７０３号公
報）、ポリフルオロアルキルメタクリレート共重合体（
特開昭６１−６６７０６号公報）、フッ化ビニリデン／
テトラフルオロエチレン共重合体（特公昭５６−４１９
６６号公報）が知られている。しかし、これらのクラツ
ド材では光ファイバーの低損失化、圧着方式によるコネ
クタ付けの簡易化等、近年の高度な要求には対応できな
くなっている。例えば、シリコーン樹脂では機械的強度
不足の故に、圧着式コネクタ付けによる端末処理ができ
ない。フッ化ビニリデン／テトラフルオ口エチレン共重
合体は、透明性が劣るため、光ファイバーの低損失化が
不可能である。

また、ポリフルオロアルキルメタクリレート共重合体は
、透明性に秀れているものの軟化点が低いため、圧着式
コネクタを用いた際に高温下でファイバーコネクタ間の
強度が著しく低下する。

これに対し、近年、特開昭６２−２５００４７号公報、
米国特許第４　，７　０　７，０　７　６号明細書に開
示されているように、紫外線硬化型樹脂組成物を用いた
クラッド材が提唱されている。これらの樹脂組成物は紫
外線硬化による架橋構造をとるため、機械的強度に秀れ
、かつ光ファイバーの生産速度が向上するといった従来
の組成物にない長所を有している。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの樹脂組成物は、分子内に■個た
けの不飽和結合を有する化合物（単官能アクリレート等
）を含有しているため、架橋密度が十分でなく、このた
めに、硬度や耐熱性（軟化温度）が未だ実用上十分に高
くなく、高温での光ファイバーの力学特性の低下が著し
い。さらに、架橋密度が不十分なために高湿下での水分
の膨潤による樹脂の軟化が著しい。中でも特に、高温時
や高温高湿時に圧着方式コネクタにおける光ファイバー
とコネクタ間の保持力の低下が著しい。さらには、高温
または高温高湿下に放置後やヒートサイクル負荷後にコ
ネクタ先端部からのコア突出量が大きいという欠点を有
している。

係る欠点は、組成物に単官能性不飽和化合物を含有して
いるために該樹脂組成物の架橋密度が低く、それゆえ軟
化温度が低いことが一因であると考えられる。

また、この樹脂組成物の硬化物は架橋密度を高めるとも
ろくなるために、架橋密度増大による力学特性向上の効
果を十分に生かすことが出来ず、期待される特性には達
していないという問題があった。

課題を解決するための手段 そこで本発明は、分子内に少なくとも２個の不飽和結合
を有する化合物を少なくとも！種と光重合開始剤とを含
んで成り、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有す
る化合物のうちの少なくとも１種が少なくとも１個のウ
レタン結合を有する化合物であり、分子内に１個だけの
不飽和結合を有する化合物は含まない光硬化性樹脂組成
物をクラッドとして用いることにより係る問題点を解決
しようとするものである。

すなわち、本発明の目的は、機械的強度に秀れ、高温時
においても力学物性、特に圧着方式コネクタと光ファイ
バ間の保持力が低下しないようなプラスチッククラッド
光ファイバーを提供することにある。

本発明は、組成物の架橋密度を向上させることにより、
機械的強度及び軟化温度を向上させ、さらに高湿下での
水分の膨潤量を低下させようとするものである。ウレタ
ン結合を持つ化合物を含有するので、架橋密度を向上さ
せても、硬化組成物がもろくなることはない。

本発明の光硬化性組戚物は、従来のウレタン結合を含ま
ない組成物に比べて、機械的強度に優れており、本発明
の組成物の硬化物をクラッドに用いた光ファイバーは、
従来のものに比べて、圧着式コネクタによるファイバと
コネクタとの間の保持力が強い。

本発明における不飽和結合とは、炭索一炭素二重結合を
意味し、ビニル基、アリル基の他、反応性に秀れたアク
リル基，メタクリル基等を挙げることができる。

また、組成物の硬化物をクラッドとして機能させるため
には、屈折率をコア材の屈折率以下にする必要があり、
そのための手段として本組成物の化合物はフッ素原子を
含有することができる。

本発明による組成物は、コアガラスへ均一に、しかもｌ
−１００μｍという薄肉に塗布するため、その粘度は１
　０　０−１　０　０　０　０ｃｐｓであることが望ま
しい。このために本発明のウレタン結合を有する化合物
には、適当な重合度を持つボリマーを用いることが望ま
しい。

この様なウレタン結合を持つ化合物として、ポリウレタ
ン（メタ）アクリレートを挙げることができる。このポ
リウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にポリエス
テル、ポリエーテルのいずれか、あるいは両方を含むこ
とができる。また、ポリカーボネートを含むことができ
る。組成物の硬化物に適当な屈折率を持たせるために、
このボリマーはフッ素原子を含んでいてもよい。

次に、分子内に二個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物としては次の化合物を挙げることができる： １．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエヂレングリフールジ（メタ）アク
リレート、１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリグリセロールジアクリレート、１．６−ヘキザン
ジオール′）（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールノアクリレート、日本化薬株式会社製；商品名
カヤラソドＭＡＮＤＡ，同カヤラッドＲ−６０４、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ベンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、ジベンタエリスリトールへキ
サアクリレート。

次に、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有し、か
つフッ素原子を含む化合物としては、般式： Ｒ１ （ＣＨ．＝Ｃ−Ｃｏｏ−ＩＩ−Ｒｆ　　　　　　　（１
）ｎ ［式中、Ｒ′は水素またはメチル基、Ｒ『はフルオロア
ルキル基を表す。ｎは２以上の数、好ましくは２〜５で
ある。］ で示される化合物が挙げられ、好ましくはＣＩ１，＝Ｃ
ＣＯＯ（ＣＨ，）×（Ｃｒｔ）ｙ（ＣＨｔ）ｘＯｃＯｃ
＝ｃＩｌ，［式中、Ｒ１およびＲ１は水素またはメチル
基、Ｘは！または２、ｙは２〜６の整数を表す。］で示
される化合物が挙げられる。

組成物を構成するこれら化合物の種類とその組成比は、
必要な硬化物性を与えるべく選定することができる。好
ましくは、硬化前の粘度がｌ００〜Ｉ　Ｏ　０　０　０
ｃｐｓ１硬化後の破断強度がＩ　．　Ｏ　ｋｇ／ｍｍ”
以上、ヤング率１０ｋｇ／ｍｍ２以上、破断伸度ｌＯ％
以上、屈折率１．４４以下であり、かつ波長が８５０ｎ
ｌ１での透過度が９０％以上（０　，　Ｉ　＋＋＋＋＋
＋ｆｆＸ）であることが望ましい。

次に光重合開始剤としては、紫外線照射により容易にラ
ジカルを発生する化合物が望ましく、次の化合物を挙げ
ることができる。好ましい添加量は０．０　１〜１０重
徂％である。

ペンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、α，α゛−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ペンゾイルパーオキザイド、
■−ヒトロキシシクロへギンルフェニルケトン、２．２
−ノメトキノ２−フエニルアセトフェノン、２−ヒドロ
キンー２−メヂルー１−フエニルプロパン−１−オン。

特に、紫外光導光ファイバのクラッド材として用いる際
には、１−ヒドロキシンクロへキシルフエニルケｌ・ン
や２−ヒドロキシ−２−メチル＝１−フェニルプロパン
ーｌ一オンが好ましい。

また、本発明の組成物を構戒する化合物の少なくとも一
種としてコアガラスとの密着性向上のためのカップリン
グ剤を含むことができる。カップリング剤としては、本
発明の組成物との相溶性が高く、かつ無色透明で、好ま
しくは、本発明の組成物と同等の屈折率を有するものが
望ましい。カップリング剤の添加により、ファイバー強
度向上の他、高温下や高温高湿下における圧着式コネク
タと光ファイバー間の保持力の向上や、高温下や高温高
湿下に放置後やヒートサイクル負荷後のコネクタ先端部
からのコア突出量が低減できる。

好ましいカップリング剤としては、ジエトキシジビニル
シラン、ジメトキシジビニルシランなとのモノマー類の
他、これらモノマー類と下式（Ｉ［Ｉ）に示すようなエ
ステル側鎖に不飽和結合を有する（メタ）アクリレート
類との共重合体を挙げることができる。

ＲＩ　　　　　　　ＲＩ　　　　　　　ＲｌＣＯＯＲｘ
　　　　　Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ）３ＣＯＯＲｆ［式中、ｒｔ
ｌは水素またはメヂル基、Ｒ『はフル才ロアルキル基、
ＲＸは不飽和結合を有する炭化水素基、Ｒは、水素、メ
チル基、エチル基また《よプロピル基、Ｚは、単結合、
または炭素、水素および酸素から成る有機基を表す。］ 炭素、水素および酸素から成る基Ｚとしては、＋Ｃ　Ｈ
，←また《よそＣ　Ｈ　２｝−｛−Ｃ　Ｆ　ｔ（、また
はｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｍＣ　Ｏ　Ｏ　＋ｃ　１４　ｔ＋−か挙げられる。（
ｍＳｎは１〜１０までの整数） 本発明の組成物をプラスチッククラッド光ファイバーの
クラッドとして用いる場合、組成物を石英系または光学
ガラスから成るコアの上に、ダイスコーティング法やス
プレーコーティング法などの方法で塗布し、紫外線等の
活性な光を胆射して硬化すればよい。照射量は組成物に
含まれる化合物の種類や塁に応じて適宜定めることがで
きる。

次に、実施例を示し、本発明を具体的に説明す害』ｌ牡 分子内に２個以上の不飽和結合とウレタン結合を有する
ボリマーとして、ボリマー（１）を用い、これに第１表
に示す化合物を、所定の割合で混合し、クラッド材組成
物を調製した。なお、第１表中の数値は重量部である。

石英ロッドを外径２００μｍに線引した直後、これらの
樹脂組成物を塗布し、窒素雰囲気下にＵＶ硬化させて外
径２３０μｍの光ファイバーを得た。さらにこれらの光
ファイバーにエチレンテトラフルオ口エチレン共重合体
を外径５００μｌに押し出し披覆した後、ケブラー（商
標）（Ｋ　Ｅ　Ｖ　ＬＡＲ）を周囲に縦添えし、さらに
その上にポリ塩化ビニルを外径２　．　２　ｍｍにルー
ス状に押し出し披覆して光ファイバーコードを得た。

これらの光ファイバーならびに光ファイバーコードに圧
着式光コネクタを取付けた際の物性は第２表に示すとお
りであった。

比較例１〜３ 分子内に２ｇ以上の不飽和結合を有し、ウレタン桔合を
＜Ｔ　ｔ，　ｒ．Ａいボリマーとして、ボリマー（Ｕ）
〜（ＩＶ）を用い、下記第！表に示す組成の樹脂組成物
を調製した。

これらの組我物を用い、実施例と同様にして光ファイバ
ーを製作し、さらに実施例と同一の＋７’Ｊ　造の光フ
ァイバーコードを注叡深＜同一条件にて製造した。これ
らの光ファイバーならびに光ファイバーコードに圧着式
光コネクタを取付けた際の物ヤＩ三は第２表に示すとお
りであった。

中 中 第１表 第２表 ＊１ ＊２ 圧着コネクタ・光ファイバクラッド 間の引抜強度 各々サンプル数ｎ＝１０、 （＋）値は突出し、（−）値は引込みの各々最大値を示
す。

以上説明したように、本発明による光硬化組成物をクラ
ッドに用いた光ファイバーは機械特性に秀れ、特に高温
下での物性の低下が少ない。すなわち高温下（８５℃以
上）においても圧着方式コネクタと光ファイバ間の保持
力が大きく、また、高温や高温高湿下に放置後やヒート
サイクル負荷後のコネクタ先端部からのコア突出量が少
ない。従って、例えば圧着方式コネクタ取付け状態にて
高温高湿下で用いられる中、短距離光通信システム用光
ファイバーとして有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する化合
   物を少なくとも１種と光重合開始剤とを含んで成り、分
   子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する化合物のう
   ちの少なくとも１種が少なくとも１個のウレタン結合を
   有する化合物であり、分子内に１個だけの不飽和結合を
   有する化合物は含まない光硬化性樹脂組成物。 ２、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する化合
   物が、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒｆはフルオロ
   アルキル基、ｎは２以上の数を表す。］で示される化合
   物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。 ３、石英系または光学ガラスをコアとし、コアよりも低
   屈折率のプラスチックをクラッドとする光ファイバーに
   おいて、クラッド材が、分子内に少なくとも２個の不飽
   和結合を有する化合物を少なくとも１種と光重合開始剤
   とを含んで成り、分子内に少なくとも２個の不飽和結合
   を有する化合物のうちの少なくとも１種が少なくとも１
   個のウレタン結合を有する化合物であり、分子内に１個
   だけの不飽和結合を有する化合物は含まない光硬化性樹
   脂組成物の硬化物であることを特徴するプラスチックク
   ラッド光ファイバー。 ４、光硬化性樹脂組成物に含まれる分子内に少なくとも
   ２個の不飽和結合を有する化合物が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒｆはフルオロ
   アルキル基、ｎは２以上の数を表す。］で示される化合
   物である請求項３記載のプラスチッククラッド光ファイ
   バー。