JPH03182510A - 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光硬化性樹脂組成物、およびその硬化物をク
ラッド材として用いた、光ファイバ・スターカプラーや
光フアイバタップ等の光分岐器の作成に適したプラスチ
ッククラッド光ファイバに関するものである。

従来の技術 従来、プラスチッククラッド光ファイバのクラッド材と
しては、シリコーン樹脂（特開昭５８−３０７０３号公
報〉、ポリフルオロアルキルメタクリレート共重合体く
特開昭６１−６６７０６号公報）、フッ化ビニリデン／
テトラフルオロエチレン共重合体く特公昭５６−４１９
６６号公報〉が知られている。しかし、これらのクラッ
ド材では光ファイバの低損失化、高強度化、圧着方式に
よるコネクタ付けの簡易化、光分岐器の形成等、近年の
多様化する要求には対応できなくなっている。

たとえば、シリコーン樹脂はコアとの剥離が容易で光分
岐器のミキシング部の形成には適しているが、樹脂の機
械的強度が低い故に、コネクタ部の信頼性に劣り、特に
圧着方式光コネクタに至っては実用不可能である。さら
に、線膨張率が大きい為ファイバのＮＡ（開口数）の温
度依存性が高く、伝送損失の低温特性が悪い。フッ化ビ
ニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、透明性
が劣るため、光ファイバの低損失化が不可能である。

またポリフルオロアルキルメタクリレート共重合体は、
透明性に秀れているものの、軟化点が低いため高温での
圧着方式光コネクタのファイバ保持力の低下が大きく、
さらに、軟化点以上では樹脂の線膨張率が大きくなる故
、ファイバのＮＡの増加が著しく、光分岐器の挿入損失
最適化設計が難しい。

これに対し、近年特開昭６２−２５００４７号公報、米
国特許第４，７０７．０７６号に見られる如く、紫外線
硬化型樹脂組成物を用いたクラッド材が提唱されている
。これらの樹脂組成物は、紫外線硬化により架橋構造を
とるため、機械的強度に秀れ、かつ光ファイバの生産速
度が向上するといった従来の組成物にない長所を有して
いる。

方、特開昭６１−４１１０６号公報、米国特許第４．７
０７．０７６号に見られる如く、シランカップリング剤
に代表されるシラン系化合物によりコア・クラッド間に
化学結合を形成せしめるクラッド材が提唱されている。

この場合、コアとクラッドが化学的に結合している為、
光ファイバの機械的強度が高く、高温高湿下での光伝送
特性の劣化が少ないという長所を有している。

しかしながら、これらの樹脂組成物は、分子内に１個だ
けの不飽和結合を有する化合物（単官能アクリレート等
）を含有しているため、架橋密度が十分でなく、このた
めに、硬度や耐熱性（軟化温度）が未だ実用上十分に高
くなく、高温での光ファイバの力学特性の低下が著しい
。さらに架橋密度が不十分なために高湿下での水分の膨
潤による樹脂の軟化が著しい。中でも特に、高温時や高
温高湿時に圧着方式コネクタにおける光ファイバとコネ
クタ間の保持力の低下が著しい。さらには、高温または
高温高湿下に放置後やヒートサイクル負荷後にコネクタ
先端部からのコア突出量が大きく、たとえば、複数本の
光ファイバを圧着方式により固定する構造あるいは圧着
方式光コネクタにより光分岐器と光フアイバケーブルを
接続する構造の光分岐器の信頼性が損われるという欠点
を有している。以上の欠点に加え、さらに詳細に分析す
ると、コアと化学結合を形成する化合物を配合した樹脂
をクラッド材に用いた場合、コアにクラッド樹脂が化学
結合をしているが故に、光分岐器の製造過程においてク
ラッドの剥離が困難であり、かつ剥離時にコア表面にマ
イクロクラックを生じさせ易い為、クラッド剥離部の機
械的強度が低下し、信頼性の高い光分岐器の製造は困難
である。

一方、コアと化学結合を形成する化合物を配合しない場
合には、クラッドの剥離は容易となり、光分岐器の製造
は容易となるが、コア・クラッド間の密着性に劣る為、
光ファイバの機械的特性はさらに劣り、また圧着コネク
タ取り付は時にコア・クラッド間に剥離が発生しやすい
。とりわけ、高温下または高温高湿下に放置後やヒート
サイクル負荷後のコネクタ部を含めた信頼性がより低下
すると同時に、コア・クラッド界面の不整合が増大し、
損失が増加するという欠点を有している。

そこで本発明者らは、分子内に少なくとも２個の不飽和
結合を含む樹脂化合物少なくとも１種に、光重合開始剤
および不飽和結合を持たないカップリング剤を添加した
光硬化性樹脂組成物をクラッドに用いることにより、上
記問題点を解決することに成功した。

これは、組成物の架橋密度を向上させることにより機械
的強度および軟化温度を向上させると共に、高湿下での
水分の膨潤量を低下させた組成物に、さらに、該組成物
とは化学結合を形成せず、かつコアと化学結合を形成す
るカップリング剤を該組成物に添加した樹脂をクラッド
材に用いることにより、実用上十分なコア・クラッド間
密着性を持ちながら光分岐部の形成においてはコア表面
を損傷することなくクラッドを剥離することを容易にし
たものである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この樹脂組成物の硬化物の機械的特性の
向上が予想されていたものよりも小さく、より一層の機
械的特性の向上が求められていた。

課題を解決するための手段 本発明は、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有す
る化合物少なくとも１種と分子内に少なくとも１個のウ
レタン結合を有する化合物少なくとも１種に、光重合開
始剤および不飽和結合を持たないカップリング剤を添加
した光硬化性樹脂組成物をクラッドに用いることにより
、上記問題点を解決しようとするものである。

分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物を含有す
る樹脂組成物は、これを含有しない組成物に比べ、硬化
物の架橋密度が高いため、硬化物の常温での硬度が高く
、かつ軟化点が高いため、本発明の組成物の硬化物をク
ラッドに用いた光ファイバは、従来のものに比べ、高温
（８５℃以上）でも圧着式コネクタによるファイバとコ
ネクタ間の保持力の低下が少ない。

さらに分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物と
分子内に少なくとも１個のウレタン結合を有する化合物
を含有する樹脂組成物は、ウレタン結合を有する化合物
を含有しない組成物と比べると、機械的特性が向上する
。

さらに、コアと化学結合を形成するカップリング剤を含
まない組成物に比べ、コア・クラッド間のぬれ性および
密着性が向上し、光フアイバ線引直後の光ファイバの機
械的強度と伝送損失の初期特性が優れているだけでなく
、高温または高温高温下放置後およびヒートサイクル後
の機械的強度および伝送損失の劣化が小さく、また、ク
ラッド材の弾性限界内で圧着コネクタを取り付けた時コ
ア・クラッド間剥離は発生しない。

さらに、コアと化学結合を形成するカップリング剤は、
これ以外のクラッド材構成成分と共有結合を持たないた
め、コアを傷つけることなくクラッドを部分的に除去す
ることが可能である。

本発明における不飽和結合とは炭素−炭素二重結合を意
味し、ビニル基、アリル基の他、反応性に秀れたアクリ
ル基、メタクリル基等を挙げることができる。また、組
成物をクラッドとして機能させるためには、屈折率をコ
ア材の屈折率以下にする必要があり、そのための手段と
して本組成物の化合物は、フッ素原子を含有することが
できる。

本発明の組成物は、コアガラスへ均一に、しかもｌ−１
００μｍという薄肉に塗布するため、粘度が１００〜１
００００ｃｐｓであることが望ましい。

このため、本発明の組成物に含有されるウレタン結合を
有する化合物には、適当な重合度を持つポリマーを用い
ることが好ましい。このようなウレタン結合を持つ化合
物として、ポリウレタン（メタ）アクリレートをあげる
ことができる。このポリウレタン（メタ）アクリレート
は、分子中にポリエステル、ポリエーテルのいずれかま
たは両方を含むことができる。また、ポリカーボネート
を含むことができる。組成物に適当な屈折率を持たせる
ために、このポリマーはフッ素原子を含んでいてもよい
。

次に分子内に二個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物としては次の化合物を挙げることができる： １．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ｌ、３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリグリセロールジアクリレート、ｌ、６−ヘキサ
ンシオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、日本化薬（株）！１２商品名
カヤラッドＭＡＮＤＡ、同カラヤッドＲ−６０４、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート。

次にフッ素原子を含む化合物としては、式：ＲＲ″ ＣＨｚ・ＣＣ００（ＣＨＪａ（ＣＦｔ）ｂ（Ｃ）！Ｊａ
ＯＯＣ＝ＣＨｔ［式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメ
チル基、ａは１または２、ｂは２〜６の整数を表す。］
で示される化合物が挙げられる。

式中、ａおよびｂの数は、組成物の屈折率、強靭性、粘
度等の必要な物性に従って選ばれる。

これらの組成物を構成する化合物の種類とその構成比率
は、必要な硬化物性を与えるべく選定することができる
。好ましくは、硬化前の粘度が１００＝ｌＯ０００ｃｐ
ｓ、硬化後の破断強度が１、Ｏｋｇ／ｍｍ”以上、ヤン
グ率１０ｋｇ／ｍｓ”以上、破断伸度１０％以上、屈折
率１．４４以下であり、かつ波長が８５０　ｎｍでの光
の透過度が９０％以上（０゜ｌｆｆ１ｍ厚）であること
が望ましい。

次に光開始剤としては、紫外線照射により容易にラジカ
ルを発生する化合物が望ましく、次の化合物を挙げるこ
とができる： ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、α、α゛−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．２
−ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。

光開始剤の好ましい添加量は０．０１〜１０重量％であ
る。

本発明の組成物に含まれる不飽和結合を持たないカップ
リング剤とは、石英系または光学ガラスと化学結合を形
成し得る基を有し、かつ、炭素炭素二重結合を有しない
化合物を意味する。

前述の如く、この種のカップリング剤の添加により、光
フアイバ強度向上の他、高温下や高温高湿下における圧
着式コネクタと光フアイバ間の保持力の向上や、高温下
や高温高湿下に放置後やヒートサイクル負荷後のコネク
タ先端部からのコア突出量を低減させることができる。

また、この種のカップリング剤は、他のクラッド材成分
とは化学結合していないため、コアを傷つけることなく
クラッドを部分的に剥離することが可能である。

カップリング剤としては、他のクラッド材成分との相溶
性が高く、かつ無色透明で、好ましくは他のクラッド材
成分と同等の屈折率を有するものが望ましい。

このようなカップリング剤としては、メトキシトリメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、エトキシトリメチ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎブチルトリメトキシシラン、ｎ−
ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキ
シシラン、ｎ−ドラジルトリエチルシラン、ｎ−オクタ
デシルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤
を挙げることができる。

さらに好ましくは、他のクラッド材成分との相溶性を向
上させるために、分子内にフ・ノ素原子やエステル基を
含有しているものが望ましい。このようなカッツブりン
グ剤としては、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルシラン、３゜３、：３−１−リフルオロ
プロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロアセト
キシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる
。

本発明の組成物をプラスチッククラッド光ファイバのク
ラッドとして用いる場合、組成物を石英系または光学ガ
ラスから成るコアの上にダイスコーティングあるいはス
プレーコーティングなどの方法で塗布し、紫外線などの
活性な光を照射して硬化すればよい。照射量は組成物に
含まれる化合物の種類や量に応じて適宜窓めることがで
きる。

実施例 分子内に２個以上の不飽和結合を有するポリマーとして
、ポリマー（１）、（Ｉｌ）、（１）を、分子内に２個
の不飽和結合とウレタン結合を有するポリマーとしてポ
リマー（ＩＶ）を用い、これに第１表に示す化合物を、
所定の割合で混合し、クラッド材組成物を調製した。な
お、第１表中の数値は重量部である。

第１表 第１表 （続き） 石英ロッドを外径２００μ−に線引した直後、これらの
樹脂組成物を塗布し、窒素雰囲気下にＵＶ硬化させて外
径２３０μｍの光ファイバを得た。

さらにこれらの光ファイバにエチレンテトラフルオロエ
チレン共重合体を外径５００μｍに押し出し被覆した後
、ケブラー（商標）（ＫＥＶＬＡＲ）を周囲に縦添えし
、さらにその上にポリ塩化ビニルを外径２．２ｎ＋ｍに
ルース状に押し出し被覆して光フアイバコードを得た。

また、コアよりも約５μ帆大きい径の穴を有する半割り
ダイスを使用してこれらの光ファイバの長手方向中間部
においてクラッドを全周にわたり部分的に剥離した後、
アセトンを浸したカーゼを使用して剥離部に残ったクラ
ッド材を十分に除去して、部分的にコアが露出した光フ
アイバサンプルを得た。これら光フアイバサンプル２本
の露出部を密に並列した後、露出部表面全体にそれぞれ
の光フアイバサンプルのクラッドと同一の組成の樹脂を
塗布し、十分にＵＶ硬化させて、人力数２、出力数２の
光分岐器を得た。

これらの光ファイバーならびに光フアイバーコードに圧
着方式光フネクタを取付けた際の物性、および光分岐器
試作に際してのクラッド剥離性、および光分岐器の物性
は第２表に示すとおりであった。

弓 ＊ｌ　圧着コネクタ・光フアイバクラッド間の抜強度。

＊２　各々サンプル数ｎ＝１ｏ、光フアイバコードに圧
着コネクタを取付たちの、（＋）値は突出し、（−）値
は引込みの各々最大値を示す。

＊３　常態にてダイスにより機械剥離後アセトン含浸ガ
ーゼにてワイプする場合、容易にクラッド除去可能なも
の：（○）、クラッド除去不能またはファイバが断線し
たちの：（Ｘ〉。

＊４　入射端ファイバ２心のうちｌ心を波長８１０ｒｖ
の光源に接続するとき、出射端ファイバ２心の光出力の
和をＰｏｕｔ（ｄＢｍ）、入射端ファイバへの入射光量
をＰｉｎ（ｄＢｓ）とするとき、光分岐器の挿入損失−
ＰｉｎＰｏｕｔ（ｄＢ）。

＊５　各々サンプル数ｎ−５、ヒートショック前後で挿
入損失が１（ｄＢ）以上増加したサンプルの数を示す。

第１表および第２表において、クラッド材組成Ｎｏ、ｌ
〜８は分子内に１個だけの不飽和組合を有する化合物を
含有する樹脂組成物に光重合開始剤を配合した光硬化性
樹脂組成物であり、クラッド材組成Ｎｏ、９〜２０は分
子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する化合物のみ
と光重合開始剤から成る光硬化性樹脂組成物、および該
樹脂組成物にカップリング剤を配合した樹脂組成物であ
る。

また、クラッド材組成Ｎｏ、４．８．１２．１６．２０
は分子内にウレタン結合を有するポリマーを含有する樹
脂組成物である。

第２表に示すコネクタ・ファイバ間の引抜強度、および
コア突出量の各物性値の比較により、Ｎｏ。

９〜２０の組成物群の硬化物から成るクラッド材を有す
る光ファイバが機械的強度に優れ、特に、圧着方式光コ
ネクタ・ファイバ間の保持特性において優れていること
がわかる。特に、分子内にウレタン結合を有するポリマ
ーを含有するクラッド材組成Ｎｏ、！２．１６．２０の
樹脂組成物の硬化物をクラッドとするファイバの機械的
強度が侵れていることがわかる。

第１表および第２表において、クラッド材組成Ｎｏ、ｌ
〜４および９〜１２はコアと化学結合を形成するカップ
リング剤を含有しない樹脂組成物であり、クラッド材組
成Ｎｏ、５〜８および１３〜２０はコアと化学結合を形
成するカップリング剤を含有する樹脂組成物である。第
２表に示すコネクタ・ファイバ間引抜強度およびコア突
出量の各物性値の比較により、後者の組成物群の硬化物
から成るクラッド材を有する光ファイバが機械的強度に
優れていることがわかる。

すなわち、第１表および第２表においてクラッド材組成
Ｎｏ、１３〜２０の樹脂組成物の硬化物をクラッドとす
るファイバが優れた機械的強度、特に圧着方式コネクタ
・光フアイバ間の保持力を有し、高温時においても保持
力の低下が少ないことが分かる。特に、分子内にウレタ
ン結合を有するポリマーを含有するクラッド材組成Ｎｏ
、１６．２０の樹脂組成物の硬化物をクラッドとするフ
ァイバの機械的強度が優れていることがわかる。

さらに、第１表および第２表において、クラッド材組成
Ｎｏ、１〜４および９〜１２はカップリング剤を含有し
ない樹脂組成物、クラッド材組成Ｎｏ、１７〜２０は不
飽和結合をもたないカップリング剤を含有する樹脂組成
物、クラッド材組成Ｎｏ、５〜８および１３〜１６は不
飽和結合を有するカップリング剤を含有する樹脂組成物
である。

第２表に示すクラッド剥離性および光分岐器に用いた場
合の物性値の比較により、不飽和結合を有するカップリ
ング剤を含有する樹脂組成物をクラッド材に使用した場
合、硬化後のクラッド剥離性が損なわれ、光分岐器の製
造の際の作業性が著しく損なわれること、およびクラッ
ド材として不飽和結合を持たないカップリング剤を含有
する樹脂組成物を使用した場合、他の物性を犠牲にする
ことなくこの問題を解決できることが分かる。

発明の詳細 な説明したように、本発明の光硬化性樹脂組成物をクラ
ッドに用いた光ファイバーは、機械特性に秀れ、特に高
温下での物性の低下が少ない。

すなわち高温下（８５℃以上）においてもかしめ式コネ
クタ引抜力の低下が少なく、高温や高温高湿下に放置後
やヒートサイクル負荷後のコネクタ先端部からのコア突
出量が少ない。

また、コアに対するクラッドのぬれ性及びコア・クラッ
ド間の密着性の向上により、光フアイバ強度向上のほか
、圧着コネクタ取付時にコア・クラッド間に剥離が発生
しにくい。

さらに、クラッドの一部を簡易な方法によりコア表面を
損傷することなく剥離することが可能である。従って、
本発明による光伝送ファイバを用いることにより光分岐
器のミキシング部を形成することが容易となり、信頼性
の高い光フアイバスターカプラーの製造や幹線ファイバ
へ支線ファイバを接続するファイバタップの組立て工事
が容易となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有する化合
   物少なくとも１種、分子内に少なくとも１個のウレタン
   結合を有する化合物少なくとも１種、光重合開始剤、お
   よび石英系または光学ガラスと化学結合を形成する、不
   飽和結合を持たないカップリング剤から成る光硬化性樹
   脂組成物。 ２、石英系または光学ガラスをコアとし、コアよりも低
   屈折率のプラスチックをクラッドとする光ファイバにお
   いて、クラッド材が請求項１記載の光硬化性樹脂組成物
   の硬化物であることを特徴とするプラスチッククラッド
   光ファイバ。 ３、光ファイバのクラッドの一部を除去することにより
   複数の光ファイバのコアを互いに光学的に結合してミキ
   シング部を形成する構造の光分岐器において、光ファイ
   バが請求項２記載の光ファイバであることを特徴とする
   光分岐器。