JPH07218734A - 樹脂組成物およびそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバー - Google Patents
樹脂組成物およびそれを用いたプラスチッククラッド光ファイバーInfo
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- JPH07218734A JPH07218734A JP6008325A JP832594A JPH07218734A JP H07218734 A JPH07218734 A JP H07218734A JP 6008325 A JP6008325 A JP 6008325A JP 832594 A JP832594 A JP 832594A JP H07218734 A JPH07218734 A JP H07218734A
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- Japan
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- optical fiber
- resin composition
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- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)ヒドロキシ基および/またはアミノ基を
有し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレ
ート、および(B)分子中にウレタン結合およびフルオロ
アルキル基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特
徴とする樹脂組成物、ならびに該組成物の硬化物から形
成されたクラッド材を有するプラスチッククラッド光フ
ァイバー。 【効果】 本発明のブラスチッククラッド光ファイバー
は従来に比べてNAが大きい。
有し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレ
ート、および(B)分子中にウレタン結合およびフルオロ
アルキル基を有する(メタ)アクリレートを含むことを特
徴とする樹脂組成物、ならびに該組成物の硬化物から形
成されたクラッド材を有するプラスチッククラッド光フ
ァイバー。 【効果】 本発明のブラスチッククラッド光ファイバー
は従来に比べてNAが大きい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物およびその
硬化物をクラッドとするプラスチッククラッド光ファイ
バーに関するものである。
硬化物をクラッドとするプラスチッククラッド光ファイ
バーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、プラスチッククラッド光ファイバ
ーのクラッド材としてシリコーン樹脂(特開昭58−3
0703号公報)が知られていた。しかしこのクラッド
材では機械的強度不足の故に、近年要求される圧着式コ
ネクタ付けによる端末処理の簡易化に対応することがで
きない。これに対し、特開昭62−250047号公
報、米国特許第4,707,076号あるいは特開平3−
166206号公報に開示されているように、紫外線硬
化型樹脂組成物を用いたクラッド材が提唱されている。
これらの樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造をとる
ため機械的強度に優れており、これらをクラッド材とし
て用いた光ファイバーは圧着式コネクタの適用が可能で
ある。またこれらクラッド材を用いた場合、光ファイバ
ーの生産速度が向上するといった長所も有している。
ーのクラッド材としてシリコーン樹脂(特開昭58−3
0703号公報)が知られていた。しかしこのクラッド
材では機械的強度不足の故に、近年要求される圧着式コ
ネクタ付けによる端末処理の簡易化に対応することがで
きない。これに対し、特開昭62−250047号公
報、米国特許第4,707,076号あるいは特開平3−
166206号公報に開示されているように、紫外線硬
化型樹脂組成物を用いたクラッド材が提唱されている。
これらの樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造をとる
ため機械的強度に優れており、これらをクラッド材とし
て用いた光ファイバーは圧着式コネクタの適用が可能で
ある。またこれらクラッド材を用いた場合、光ファイバ
ーの生産速度が向上するといった長所も有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂組成物をクラッドとして用いた光ファイバーは光
源素子との光結合効率を表すパラメータであるNA(開
口数)が十分に大きくないために、光源からの光を効率
的に光ファイバーに取り込めないという問題点があっ
た。本発明の目的は、高NAを有し、かつ、圧着式コネ
クタの適用が可能なプラスチッククラッド光ファイバー
およびそのクラッド材に適した樹脂組成物を提供するこ
とにある。
の樹脂組成物をクラッドとして用いた光ファイバーは光
源素子との光結合効率を表すパラメータであるNA(開
口数)が十分に大きくないために、光源からの光を効率
的に光ファイバーに取り込めないという問題点があっ
た。本発明の目的は、高NAを有し、かつ、圧着式コネ
クタの適用が可能なプラスチッククラッド光ファイバー
およびそのクラッド材に適した樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ヒドロキ
シ基および/またはアミノ基を有し、かつフルオロアル
キル基を有する(メタ)アクリレート、および(B)分子中
に少なくとも1つのウレタン結合とフルオロアルキル基
を有する(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物を提供す
る。また、本発明は、石英または光学ガラスをコアと
し、クラッド材がコアよりも低い屈折率を有する光ファ
イバーにおいて、クラッド材が前記樹脂組成物の硬化物
であるプラスチッククラッド光ファイバーを提供する。
シ基および/またはアミノ基を有し、かつフルオロアル
キル基を有する(メタ)アクリレート、および(B)分子中
に少なくとも1つのウレタン結合とフルオロアルキル基
を有する(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物を提供す
る。また、本発明は、石英または光学ガラスをコアと
し、クラッド材がコアよりも低い屈折率を有する光ファ
イバーにおいて、クラッド材が前記樹脂組成物の硬化物
であるプラスチッククラッド光ファイバーを提供する。
【0005】光ファイバーの構造NAは次式で表され
る。 NA=√(n1 2−n2 2) [式中、n1はコアの屈折率、n2はクラッドの屈折率を表
す] 従ってNAを増大させるためにはコアの屈折率を増大さ
せるか、あるいはクラッドの屈折率を低下させばよい。
本発明は低屈折率であり、かつ機械的強度に優れた樹脂
組成物硬化物をクラッドとすることで、光ファイバーの
NAを増大させ、かつ圧着式コネクタの適用を可能とす
るものである。
る。 NA=√(n1 2−n2 2) [式中、n1はコアの屈折率、n2はクラッドの屈折率を表
す] 従ってNAを増大させるためにはコアの屈折率を増大さ
せるか、あるいはクラッドの屈折率を低下させばよい。
本発明は低屈折率であり、かつ機械的強度に優れた樹脂
組成物硬化物をクラッドとすることで、光ファイバーの
NAを増大させ、かつ圧着式コネクタの適用を可能とす
るものである。
【0006】樹脂組成物の屈折率を低減するためには、
組成物中の成分がフッ素原子を有する化合物であること
が好ましい。また、透明性に優れるアクリル樹脂が光フ
ァイバ材料として好ましい。ゆえに、式: CH2=CXCOO(CH2O)l(CH2)mCnF2n+1 [式中、Xは水素またはメチル基、lは0または1、mは
1または2、nは6〜12の整数をあらわす。]又は CH2=CXCOO(CH2O)k(CH2)lCmHnF2m-n+1 [式中、Xは水素またはメチル基、kは0または1、lは
1または2、mは6〜12の整数、nは1〜12の整数を
あらわす。]で示されるフルオロアルキル基を有する(メ
タ)アクリレートが組成物の成分としてふくまれていれ
ば、樹脂組成物の屈折率は低下する。この様なフルオロ
アルキル基を有する(メタ)アクリレートとして、例えば CH2=CHCOOCH2(CF2)5CF3,CH2=C(CH3)
COOCH2(CF2)5CF3,CH2=CHCOO(CH2)2
(CF2)5CF3,CH2=C(CH3)COOCH2(CH2)
2(CF2)5CF3,CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6C
F3,CH2=C(CH3)COOCH2(CH2)2(CF2)6C
F3,CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3,CH2=
C(CH3)COOCH2(CH2)2(CF2)7CF3,CH2=
CHCOOCH2−O−CH2(CF2)5CF3,CH2=C
(CH3)COOCH2−O−CH2(CF2)5CF3,CH2=
CHCOOCH2(CF2)5CF2H,CH2=C(CH3)C
OOCH2(CF2)5CF2H,CH2=CHCOOCH2−
O−CH2(CF2)5CF2H,CH2=C(CH3)COOC
H2−O−CH2(CF2)5CF2H が挙げられる。特に、1H,1H,2H,2H−パーフル
オロデシルアクリレートが好ましい。樹脂組成物は、光
ファイバー製造時コアガラス上へ均一に、しかも薄肉に
塗布するため、その粘度が100〜10000cps、特
に500〜5000cpsであることが好ましい。ところ
が、前記のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレ
ートはいずれも低粘度であるために、樹脂組成物中のこ
れら(メタ)アクリレートの組成比を増すと樹脂組成物の
粘度も低下し、好ましい粘度を下回ってしまうという問
題がある。本発明の組成物において、前記のフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリレートの量は、樹脂組
成物100重量部に対して通常、5〜90重量部、好ま
しくは10〜50重量部である。我々は鋭意研究の結
果、フルオロアルキル基とともに水素結合を形成するこ
とで粘度を増させるヒドロキシ基および/またはアミノ
基も有する(メタ)アクリレート(A)、さらに増粘剤と
して作用する分子中に少なくとも1つのウレタン結合と
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)
を樹脂組成物に含ませることで粘度を低下させることな
く屈折率を低下させることに成功した。
組成物中の成分がフッ素原子を有する化合物であること
が好ましい。また、透明性に優れるアクリル樹脂が光フ
ァイバ材料として好ましい。ゆえに、式: CH2=CXCOO(CH2O)l(CH2)mCnF2n+1 [式中、Xは水素またはメチル基、lは0または1、mは
1または2、nは6〜12の整数をあらわす。]又は CH2=CXCOO(CH2O)k(CH2)lCmHnF2m-n+1 [式中、Xは水素またはメチル基、kは0または1、lは
1または2、mは6〜12の整数、nは1〜12の整数を
あらわす。]で示されるフルオロアルキル基を有する(メ
タ)アクリレートが組成物の成分としてふくまれていれ
ば、樹脂組成物の屈折率は低下する。この様なフルオロ
アルキル基を有する(メタ)アクリレートとして、例えば CH2=CHCOOCH2(CF2)5CF3,CH2=C(CH3)
COOCH2(CF2)5CF3,CH2=CHCOO(CH2)2
(CF2)5CF3,CH2=C(CH3)COOCH2(CH2)
2(CF2)5CF3,CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)6C
F3,CH2=C(CH3)COOCH2(CH2)2(CF2)6C
F3,CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3,CH2=
C(CH3)COOCH2(CH2)2(CF2)7CF3,CH2=
CHCOOCH2−O−CH2(CF2)5CF3,CH2=C
(CH3)COOCH2−O−CH2(CF2)5CF3,CH2=
CHCOOCH2(CF2)5CF2H,CH2=C(CH3)C
OOCH2(CF2)5CF2H,CH2=CHCOOCH2−
O−CH2(CF2)5CF2H,CH2=C(CH3)COOC
H2−O−CH2(CF2)5CF2H が挙げられる。特に、1H,1H,2H,2H−パーフル
オロデシルアクリレートが好ましい。樹脂組成物は、光
ファイバー製造時コアガラス上へ均一に、しかも薄肉に
塗布するため、その粘度が100〜10000cps、特
に500〜5000cpsであることが好ましい。ところ
が、前記のフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレ
ートはいずれも低粘度であるために、樹脂組成物中のこ
れら(メタ)アクリレートの組成比を増すと樹脂組成物の
粘度も低下し、好ましい粘度を下回ってしまうという問
題がある。本発明の組成物において、前記のフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリレートの量は、樹脂組
成物100重量部に対して通常、5〜90重量部、好ま
しくは10〜50重量部である。我々は鋭意研究の結
果、フルオロアルキル基とともに水素結合を形成するこ
とで粘度を増させるヒドロキシ基および/またはアミノ
基も有する(メタ)アクリレート(A)、さらに増粘剤と
して作用する分子中に少なくとも1つのウレタン結合と
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)
を樹脂組成物に含ませることで粘度を低下させることな
く屈折率を低下させることに成功した。
【0007】ヒドロキシ基および/またはアミノ基を有
し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレー
ト(A)は、例えば、式:
し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレー
ト(A)は、例えば、式:
【化1】 [式中、Xは水素またはメチル基、nは6〜12の整数を
表す。]、
表す。]、
【化2】 [式中、Xは水素またはメチル基、mは1または2、nは
6〜12の整数を表す。]、
6〜12の整数を表す。]、
【化3】 [式中、Xは水素またはメチル基、nは6〜12の整数を
表す。]、
表す。]、
【化4】 [式中、Xは水素またはメチル基、mは1または2、nは
6〜12の整数を表す。]、
6〜12の整数を表す。]、
【化5】 [式中、Xは水素またはメチル基、mは6〜12の整数、
nは1〜3の整数を表す。]、あるいは、
nは1〜3の整数を表す。]、あるいは、
【化6】 [式中、Xは水素またはメチル基、lは1または2、mは
6〜12の整数、nは1〜3の整数を表す。]で示され
る。
6〜12の整数、nは1〜3の整数を表す。]で示され
る。
【0008】ヒドロキシ基および/またはアミノ基を有
し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレー
ト(A)の具体例は、例えば、
し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレー
ト(A)の具体例は、例えば、
【化7】
【化8】 および
【化9】 などである。
【0009】ヒドロキシ基および/またはアミノ基を有
し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレー
ト(A)の量は、樹脂組成物100重量部に対して、通
常5〜95重量部、好ましくは10〜70重量部、より
好ましくは10〜50重量部である。
し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレー
ト(A)の量は、樹脂組成物100重量部に対して、通
常5〜95重量部、好ましくは10〜70重量部、より
好ましくは10〜50重量部である。
【0010】分子中に少なくとも1つのウレタン結合と
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)
として、例えば、式: CH2=CXCOOR1OCONHR2NHCOOR3OC
OCX=CH2 [式中、Xは水素またはメチル基、R1およびR3は、式:
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)
として、例えば、式: CH2=CXCOOR1OCONHR2NHCOOR3OC
OCX=CH2 [式中、Xは水素またはメチル基、R1およびR3は、式:
【化10】
【化11】 (上記式中、mは1または2、nは6〜12の整数を表
す。)または、 −(CH2)m−(CH2)n−(CH2)m− (上記式中、mは1または2、nは2〜8の整数を表
す。)で表されるフルオロアルキル基、R2は −(CH2)4−、 −(CH2)6−
す。)または、 −(CH2)m−(CH2)n−(CH2)m− (上記式中、mは1または2、nは2〜8の整数を表
す。)で表されるフルオロアルキル基、R2は −(CH2)4−、 −(CH2)6−
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】 等で表されるアルキル基、アリール基または環状アルキ
ル基である。]で示される化合物が挙げられる。
ル基である。]で示される化合物が挙げられる。
【0011】分子中に少なくとも1つのウレタン結合と
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)
の具体的な例は、例えば
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)
の具体的な例は、例えば
【化16】
【化17】 等である。
【0012】分子中に少なくとも1つのウレタン結合と
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート
(B)の量は、樹脂組成物100重量部に対して通常5
〜95重量部、好ましくは15〜75重量部、より好ま
しくは30〜70重量部、最も好ましくは30〜60重
量部である。
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート
(B)の量は、樹脂組成物100重量部に対して通常5
〜95重量部、好ましくは15〜75重量部、より好ま
しくは30〜70重量部、最も好ましくは30〜60重
量部である。
【0013】本発明の樹脂組成物は、コアガラスとの密
着性向上のためにカップリング剤を含有してもよい。カ
ップリング剤の例としては、ジメチルエトキシビニルシ
ラン、トリエトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビ
ニルシラン、トリメトキシビニルシラン、3−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(N−アリル
−N−メタクリロイル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。カップリング剤の量は、
樹脂組成物100重量部に対して、通常0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
着性向上のためにカップリング剤を含有してもよい。カ
ップリング剤の例としては、ジメチルエトキシビニルシ
ラン、トリエトキシビニルシラン、ジメチルメトキシビ
ニルシラン、トリメトキシビニルシラン、3−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(N−アリル
−N−メタクリロイル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。カップリング剤の量は、
樹脂組成物100重量部に対して、通常0.01〜10
重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
【0014】本発明の樹脂組成物の硬化方法は、光ファ
イバーの生産性の点から紫外線硬化によることが好まし
い。紫外線の量は、一般的に0.01〜10J/cm2であ
る。このため本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤をさ
らに含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線照射によ
り容易にラジカルを発生する化合物であることが好まし
い。光重合開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルア
セトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェ
ニルプロパン−1−オンなどである。1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フェニルプロパン−1−オンが特に好ましい。
光重合開始剤の量は、樹脂組成物100重量部に対し
て、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5
重量部である。
イバーの生産性の点から紫外線硬化によることが好まし
い。紫外線の量は、一般的に0.01〜10J/cm2であ
る。このため本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤をさ
らに含有してもよい。光重合開始剤は、紫外線照射によ
り容易にラジカルを発生する化合物であることが好まし
い。光重合開始剤の例は、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルア
セトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェ
ニルプロパン−1−オンなどである。1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フェニルプロパン−1−オンが特に好ましい。
光重合開始剤の量は、樹脂組成物100重量部に対し
て、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5
重量部である。
【0015】
【実施例】実施例1〜3および比較例1〜6 石英ガラスロッドを外径200μmに線引した直後、表
1に示す組成の樹脂組成物を塗布し、紫外線(線量:1
J/cm2)硬化させて、外径230μmのプラスチックク
ラッド光ファイバを得た。未硬化の樹脂組成物の25℃
における粘度および硬化後の25℃における波長589
nmの屈折率、ならびにこれら樹脂組成物より得られたプ
ラスチッククラッド光ファイバの構造NAを表2に示
す。
1に示す組成の樹脂組成物を塗布し、紫外線(線量:1
J/cm2)硬化させて、外径230μmのプラスチックク
ラッド光ファイバを得た。未硬化の樹脂組成物の25℃
における粘度および硬化後の25℃における波長589
nmの屈折率、ならびにこれら樹脂組成物より得られたプ
ラスチッククラッド光ファイバの構造NAを表2に示
す。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
【発明の効果】本発明のプラスチッククラッド光ファイ
バーは、従来に比べNAが大きいため、光源からの光を
効率的に光ファイバーへ取り込むことができる。従って
同一光源素子を使用した場合、本光ファイバーは従来に
比べより長い距離へ光を伝送することが可能であり、光
通信システム用、ライトガイド用光ファイバーとして有
用である。
バーは、従来に比べNAが大きいため、光源からの光を
効率的に光ファイバーへ取り込むことができる。従って
同一光源素子を使用した場合、本光ファイバーは従来に
比べより長い距離へ光を伝送することが可能であり、光
通信システム用、ライトガイド用光ファイバーとして有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児嶋 啓之 大阪府大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友電気工業株式会社大阪製作所内
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)ヒドロキシ基および/またはアミノ
基を有し、かつフルオロアルキル基を有する(メタ)アク
リレート、および(B)分子中にウレタン結合およびフル
オロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを含むこと
を特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 分子中にウレタン結合およびフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)が一般式: CH2=CXCOOR1OCONHR2NHCOOR3OC
OCX=CH2 [式中、Xは水素またはメチル基、R1およびR3はフル
オロアルキル基、R2はアルキル基、アリール基または
環状アルキル基である。]で表される請求項1に記載の
樹脂組成物。 - 【請求項3】 石英または光学ガラスをコアとし、コア
よりも低屈折率のプラスチックをクラッドとする光ファ
イバーにおいて、クラッド材が、 (A)ヒドロキシ基および/またはアミノ基を有し、かつ
フルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、およ
び(B)分子中にウレタン結合およびフルオロアルキル基
を有する(メタ)アクリレートを含んでなる樹脂組成物の
硬化物であることを特徴とするプラスチッククラッド光
ファイバー。 - 【請求項4】 分子中にウレタン結合およびフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリレート(B)が一般式: CH2=CXCOOR1OCONHR2NHCOOR3OC
OCX=CH2 [式中、Xは水素またはメチル基、R1およびR3はフル
オロアルキル基、R2はアルキル基、アリール基または
環状アルキル基である。]で表される請求項3に記載の
プラスチッククラッド光ファイバー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06008325A JP3134648B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | プラスチッククラッド光ファイバー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06008325A JP3134648B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | プラスチッククラッド光ファイバー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07218734A true JPH07218734A (ja) | 1995-08-18 |
JP3134648B2 JP3134648B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=11690033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06008325A Expired - Fee Related JP3134648B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | プラスチッククラッド光ファイバー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3134648B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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1994
- 1994-01-28 JP JP06008325A patent/JP3134648B2/ja not_active Expired - Fee Related
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