JPS60208311A - 含フツ素プラスチツク光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフルオロアルキル基含有メタクリレート
の重合体よりなる耐熱性、低屈折率、低分散性などの特
性を有するプラスチック光学材料に関する。従来より、
含フツ素ポリメタクリレートは透明性に優れ、しかも低
屈折率、低分散性を有することから、プラスチック糸の
光学繊維やプジスチツクレンズなどの各種光学材料への
応用が検討されてきた。例えば、光学繊維はガラス系と
プラスチック系の光学繊維が実用化されつつあるが、光
の減衰を比較的に問題としない短距離通信用には軽量で
あり、可続性にも優れているプラスチック系の光学繊維
が採用されている。かかるプラスチック系光学繊維にお
いて、芯をポリメチルメタクリレートとし、鞘を含フツ
素ポリメタクリレートとしたものは、芯−鞘の接着性が
優れ、しかも鞘の含フツ素ポリメタクリレートが低屈折
率であるため、開口数が太き（なるという利点を有して
いる。しかしながら、含フツ素ポリメチルメタクリレー
トは一般に、耐熱性に劣り、紡糸時に発泡したり、ある
いは高温環境下で変形したりして、使用に針元ないとい
う問題があり、耐熱性と低屈折率、透明性などの光学特
性を両立させた光学材料が強く望まれている。

また、近年、ガラスレンズに代ってプラスチックレンズ
の実用化が急速に進んでいる。これは、プラスチックレ
ンズが従来のガラスレンズに比較して軽量であり、特に
耐衝撃性、加工性、染色性などに優れているという理由
によるものである。プラスチックレンズの用途としては
、例えばサングラス、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、
ビデオカメラ用レンズ、プロジェクタ−用１ノンズ、望
遠鏡用レンズ、拡大鏡レンズ、７レネルレンズ、偏光レ
ンズ、光伝送用ファイバーアレイなどがあり、それらは
既にガラスレンズに代ってプラスチックレンズの需要が
拡大している。しかしながら、プラスチックレンズ用と
して実用に供されているプラスチックレンズ材料は、そ
の材料の有する透明性、屈折率、分散性などの光学特性
、あるいは耐候性などの点において多くの制約を受けて
その種類は多くはない。すなわち、ポリメチルメタクリ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの射出成
形用材料とポリジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、あるいはシラツブ状のポリメチルメタクリレー
トなどの注型成形用材料などがあるに過ぎない。かかる
材料はいずれも従来のガラスレンズに比較して光学特性
上からの選択範囲の幅が狭く、ガラスレンズはその組成
によって屈折率は１．４〜１．８、分散（アツベ数）は
２０〜９０のものを得ることが可能であるが、プラスチ
ックレンズにおいては屈折率は１．５前後、分散は５０
〜５８のものが得られるに過ぎない。従って、例えば眼
鏡用レンズにおいて、プラスチックレンズとガラスレン
ズとが同じ屈折率の材料からなるとするとプラスチック
レンズは明るさを保つためにレンズが厚内となって、外
観上から使用者に好まれないという傾向があり、高屈折
率、低分散のプラスチックレンズ材料が強く望まれてい
る。しかしながら、高屈折率のプラスチックレンズ材料
は分散も高くなり、レンズ特性としての要件を完全に満
足するものを得るには至っていない。一方、例えばカメ
ラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクタ−用
レンズ、顕微鏡用レンズなどにおいては、光は波長によ
って屈折率が異なることから色収差を生ずるので、この
色収差を解消することや球面収差、コマ収差などを解消
することが必要となり、この解消方法として、屈折率や
分散の異なるレンズを組合せることが行なわれているが
、プラスチックレンズを使用する場合、前記のように光
学特性上から選択し得るプラスチックレンズ材料の種類
が少ないことから、この方法の採用を困難なものとして
いる。

プラスチックレンズの光学特性の選択範囲を拡大する目
的で、最近、低屈折率、低分散のプラスチックレンズ材
料が注目さね、その一つと１、て含フツ素ポリメタクリ
レートが提案されている。しかしながら、かかる含フツ
素ポリメタクリレートは低屈折率、低分散などの光学特
性を有するが、ガラス転移温度は低く、そのため耐熱性
に劣り、プラスチックレンズとしての使用、例えば真夏
の直射太陽光下での使用や高温環境下での使用において
レンズが変形してしまい正しい結像が得られないという
問題がある。

かかる現状から、プラスチックレンズ材料においても耐
熱性に優れ、光学特性の選択範囲の広い光学材料が強く
望まれている。

耐熱性な有する含フツ素ポリメタクリｌ／−）として、
特公昭５６−８３２３号公報にはパーフルオロｔθｒｔ
−ブチルメタクリレートの光学ＩＩ維への応用が開示さ
れているが、かかるパーフルオロｔａｒｔ−ブチルメタ
クリレートの合成は実際は極めて困難である。

本発明者は、前記問題点に′ａ、；ｌＬ、従来の光学材
料と同等、あるいはそれ以上の耐衝撃性、加工性などを
有し、しかも光学特性において透明性に優れ、低屈折率
、低分散であって、それらの選択範囲が広く、且つ耐熱
性を高めるためにガラス転移温度が高いことなどの条件
を満足する含フツ素系プラスチック光学材料について種
々研究、検討を行なった。その結果、含フツ素系プラス
チック光学材料における、ポリフルオロアルキル基含有
メタクリレートにおいて、ポリフルオロアルキル鳩は分
岐状であって、それらの炭素峠の合口Ｉが４以上からな
る化合物の少なくとも１種からなる重合体は低屈折率、
低分散性を有し、しかも他の光学特性や成形性などを横
なうことなく、且つガラス転移温度は５０℃以上と高い
ものであることを見い出した。更に、この化合物１１ア
ルキルメタクリレートとを共″小倉させた共重合体は、
プラスチック光学材料としての強靭性が高められ、両者
の比を変化せしめることＫよって、それぞれの有する屈
折率、４＋散の範囲内でその値を任意に選宇することが
可能であり、かかるプラスチック光学材料は、複合溶曽
紡糸による光学繊維化や、射出成形、圧縮成形などによ
ってプラスチックレンズ化が可能であることから、本発
明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、下記一般式 （イ日し、Ｒｆｌ、　Ｒｆ２．　Ｒｆ３はポリフルオロ
アルキル基を表わし、Ｒｆｌ、　Ｒｆ２．　Ｒｆ”の合
計炭素数は４以上） で表わされるポリフルオロアルキル基含有メタクリレー
トの少なくとも１種の重合体、またはアルキルメタクリ
レートとの共１１合体よりなり、ガラス転移温度が５０
℃以上であることを特徴とする含フツ素プラスチック光
学材料である。

本発明における一般式 で表わされるポリフルオロアルキル基含有メタクリレー
トのポリフルオロアルキル基Ｒｆｌ　、　Ｒｆ２゜Ｒｆ
”は同一ある（・は異なっていてもよいが、パーフルオ
ロアルキル基であるのが好ましり、特にＲｆｌ、　Ｒｆ
”はパーフルオロアルキル基であるのが好適である。而
して、Ｒｆｌ、　Ｒｆ２．　Ｒｆ”の金側し５た炭素数
は４以上であることを要する。かかる分岐しているポリ
フルオロアルキル基ＲｆｌｌＲｆ！、　Ｒｆ３　′？：
ｆｉ有するメタクリレートの代表的なものを例示すると （但し、ｍは１〜３．ｎは１〜４） を挙げることができる。Ｒｆｌ、　Ｒｆｌ、　Ｒｆ”　
で表わされるポリフルオロアルキル基の炭素数の合計が
７以上であるとガラス転移温度は低下傾向となるので、
上記例示において、ｍは１〜４、ｎは１〜４であるのが
適肖である。また、−Ｆ記例示の分岐状ポリフルオロア
ルキル基含有メタクリレートの単独重合体の屈折率（ｎ
４）は、１．３４〜１．３７の範囲にあるが、フッ素原
子の数が多いもの稈屑折率は低くなる。ポリフルオロア
ルキル基が鎖状の化合物であると、その重合体はガラス
転移温度が低くなり、本発明の目的に従ったプラスチッ
ク光学材料は得られない。

本発明の含フツ素プラスチック光学材料は、ポリフルオ
ロアルキル基含有メタクリレートの少なくとも１１１の
重合体よりなるものであるが、アルキルメタクリレート
との共重合による共重合体は強靭性が向上する。アルキ
ルメタクリレートとして使用し得るものはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
−）、ｔａｒｔ−ブチルメタクリレートなどの低級アル
キルメタクリレートである。炭素数が５以上のアルキル
メタクリレートの使用はプラスナック光学材料としての
強靭性の向上効果はほとんどない。ポリフルオロアルキ
ル基含有メタクリレートとアルキルメタクリレートとの
配合割合を変化させることによって、用いられるそれぞ
れのポリフルオロアルキル基含有メタクリレートとアル
キルメタクリレートとを重合して得られる重合体の特性
間で変化させることが出来て、アルキルメタクリレート
の量が多いと屈折率は高い方ヘシフトされる。かかる配
合割合はプラスチック光学材料としてめられる特性との
関係において任意に選択される。

ポリフルオロアルキル基含有メタクリレートの少なくと
も１種を重合させる、又はアルキルメタクリレートと共
重合させるためには、加熱重合あるいは紫外線照射によ
る光重合などの方法が行なわれ、かかる重合方法におい
て、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など通常行なわれる
いずれの方法が採用されてもよい。加熱重合においては
、例えば窒素雰囲気下などの酸素の存在しない条件下で
行なうのが好ましい。重合開始剤としては、通常の熱重
合触媒、あるいは光重合開始剤が使用される。熱重合触
媒としては、例えばα、α′−アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾビス化合物、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルバーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸
化物、光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、
ベンゾフェノン及びそれらの誘導体、ベンゾインアルキ
ルエーテルなどを挙げることができる。これらの重合開
始剤が使用される場合、通常は単独で用いられるが、例
えば紫外線照射重合に際し、光重合開始剤と熱重合触媒
とを併用したり、また、重合体の分子量を調整する目的
で、例えばｎ−へキシルメルカプタンのような分子ｔｇ
４整剤を併用することもできる。

以上説明したように、本発明の含フツ素グラスチック光
学材料はポリフルオロアルキル基含有メタクリレートの
少なくとも１種を重合し、またはアルキルメタクリレー
トと共重合することＫよって得られる該重合体、または
共重合体よりなり、その光学特性は従来のプラスチック
光学材料より屈折率や分散が低く、しかもそれら特性の
幅が広いことから種々の特性のプラスチック光学材料が
得られる。この結果、光学繊維の鞘材料、あるいはカメ
ラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、顕微鏡用レンズな
どにおいて屈折率や分散の異なるレンズなどが得られ、
これらレンズを組合せることによって色収差などを解消
することが可能となり、（７かもガラス転移温度が５０
℃以上と高いことからレンズの使用環境による結像不自
の発生や、光学繊維における発泡不良の発生がないなど
、多大の効果が期待されるものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、こ
れらは本発明を限定するものでないことは勿論である。

実施例　１ ポリフルオロアルキル基含有メタクリレートとして、式 なる単量体１００部（重救部、以下同じ）に重合開始剤
としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．０５
部、分子量調整剤としてｎ−へキシルメルカプタン００
６部を混合溶解させて透明な溶液とした。この溶液を内
容積２００−の耐圧アンプル中に仕込入、アンプル内の
空気を窒素ガスで置換した後、７０℃で２４時間加熱し
て重合させた。得られた重合体をフロン（Ｒ−１１３：
旭硝子社製品）に溶解させ、メタノールで再沈すること
を３回繰返して精製した。精製された重合体について、
屈折率、ガラス転移温度、及び熱分解温度を測定した。

それらの測定結果を第１表に示した。

実施例　２ 実施例１におけるポリフルオロアルキル基含有メタクリ
レートを式 ０２Ｆ’ｉ に代えた他は、実施例１と同様に重合させた後、精製し
て精製重合体を得た。この重合体について実施例１と同
様に屈折率、ガラス転移温度、及び熱分解温度を測定し
た。

それらの測定結果を第１表に示した。

実施例　３〜４ ポリフルオロアルキル基含有メタクリレートとして、式 の単量体と、アルキルメタクリレートとして、メチルメ
タクリレートの単量体とを第１表に示す割合で混合して
、これに重合開始剤として、α、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．０５部、分子量調整剤としてのｎ−へ
キシルメルカプタン０．１部を混合溶解させて、実施例
１と同様に重合させた後、精製して精製共重合体を得た
。

得られた共重合体について、実施例１と同様に屈折率、
ガラス転移温度、及び熱分解温度を測定した。

それらの測定結果を第１表に示した。

比較例　１〜２ メチルメタクリレート、及び式 にて表わされるそれぞれの単量体を実施例１と同様に重
合させた後、精製して精製重合体を得た。

得られたそれぞれの重合体について、実施例Ｉと同様に
屈折率、ガラス転移温度、及び熱分解温度を測定した。

それらの測定結果を第１表匡示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 ％式％ キル基を表わし、Ｒｆｌ、　Ｒｆｌ、　Ｒｆａの合計炭
   素数は４以上） で表わされるポリフルオロアルキル基含有メタクリレー
   トの少な（とも１種の重合体、またはアルキルメタクリ
   レ−占共重合体よりなり、ガラス転移温度が５０℃以上
   であることを特徴とする含フツ素プラスチック光学材料
   。