CN1283713A - 指数梯度塑料光学纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

采用特定的聚合物P和特定的化合物M1制备具有连续指数曲线的指数梯度塑料光学纤维(6)的方法,所述方法包括制备两种其折射指数不同、至少包括P的组合物(13,14),其中一种还包括M1,所述组合物(13,14)中至少一种组合物中还存在交联的光引发剂;使两种组合物(13,14)相互扩散;和挤出所述组合物(13,14)以获得纤维(6);所述方法特征在于挤出之前,使用至少一种混合装置(2,16,17,26)有效混合两种组合物(13,14);和挤出纤维(6)之后进行交联(7)。实施所述方法的设备,其中所使用的混合器是静态混合器(1)或动态混合器(24)。

Description

指数梯度塑料光学纤维的制备方法
本发明涉及指数梯度塑料光学纤维的制备方法。
在从可见光至近红外光的光谱范围内都可使用的指数梯度塑料光学纤维由于可被用于宽带信息传递网络而受到人们关注。指数梯度塑料光学纤维可以包括至少一种聚合物和至少另一种化合物，聚合物比例在整根纤维中基本上相同，而化合物的比例自纤维中心至外围有所变化，以形成期望的指数梯度。所述化合物被称为“掺杂剂”或“稀释剂”，它包括至少一种物质。这种塑料光学纤维的制备过程由于涉及将所述化合物以变化的方式自塑料光学纤维中心向周围分布而变得难以进行。事实上，该纤维需要具有尽可能平滑的指数梯度型的折射指数曲线，其中纤维中心至周围之间的折射指数一般在0.01-0.03范围内变化。
有两种实现所述指数梯度的主要技术。
在第一种技术中，光学纤维在用拉模拉丝前，通过将化合物分散在至少一种给定的聚合物中至少部分形成指数梯度。所述化合物自身就可以至少部分地是另一种聚合物。
在第一种技术的第一个实施方案中，可以在所述给定聚合物中在熔融态时进行所述的分散。专利文献US-A-5 593 621描述了在第一种熔融聚合物形成圆柱体后，将透明材料注入到所述圆柱体的中心部分来制备具有指数梯度的塑料光学纤维，所述透明材料是可扩散而不可聚合的，任选地与透明的折射指数不同于第一种聚合物的第二种熔融聚合物相混合。所述不可聚合物质扩散在第一种聚合物中之后，将圆柱体挤压成光学纤维。在这样一种实施方案中，可以安装彼此套装的多个喷嘴以提高所述材料的扩散作用。
在第一种技术的第二种可能的实施方案中，可以在所述的稀释聚合物中进行所述的扩散。专利申请JP-A-9243 835描述了包括能形成型模的透明聚合物、其折射指数大于该透明聚合物的不可聚合的第二种化合物和折射指数小于该透明聚合物的不可聚合的第三种化合物的指数梯度塑料光学纤维的制备方法。第二种化合物在纤维中心的浓度较高。第三种化合物在纤维周围的浓度较高。该制备过程包括制备第二、第三种化合物和形成透明聚合物的单体的不同组合物的薄层，通过多口喷嘴添加所述组合物。在层间扩散和挤压之后(扩散也可以发生在挤出之前和挤压期间)，通过聚合所述薄层将单体转化为聚合物而完成纤维的制备。
在实现指数梯度的第二种技术中，指数梯度几乎全部是通过拉模挤出光学纤维并涂覆至少一层涂层后而实现的。该涂层可以包括至少一种熔融态聚合物。同样，专利申请JP-A-9 133 819描述了通过涂覆至少两种不同类型的熔融塑料材料连续制备指数梯度塑料光学纤维的方法，并且折射指数在构成高指数纤维中心的塑料纤维周围递减。
或者，涂层还可以包括至少一种至少可部分聚合的化合物。同样，专利申请JP-A-9 138 313公开了通过涂覆通过用具有低折射指数化合物将聚合物稀释在较高指数的塑料中心周围的单体中而获得的溶液来制备指数梯度塑料光学纤维的方法。聚合的单体构成低于中心折射指数的聚合物的第一层。用同样的方式放置不同的层，其折射指数自中心至周围逐渐降低。各层涂覆后通过紫外光(UV)处理聚合。在该实施例中，中心上被涂覆溶液的粘度被调节到在5000-10000泊范围内，即500Pa.s-1000Pa.s范围内。为了实施本发明，低折射指数化合物是不可聚合的。
另外，专利申请JP-A-6 003 533描述了通过制备具有不同折射指数的物质、然后对分开的各层进行涂覆、使层间进行扩散后固化所述各层来连续制备多层指数梯度塑料光学纤维。
所有上述制备方法都依赖于在相邻层间扩散化合物，这意味着所述方法缓慢而且不可重复。这就是以工业规模制备指数梯度塑料光学纤维所面临的主要问题。
本发明的制备方法试图以主要在速度和产率方面最有效的方式制备指数梯度塑料光学纤维。
本发明涉及指数梯度塑料光学纤维的制备方法，其折射指数在纤维中心至周围之间连续变化，所述纤维用至少一种聚合物P和至少一种使折射指数变化的化合物M1制备，所述方法包括：
·制备两种不同折射指数的组合物，两种组合物之间折射指数之差至少是5×10-3，各组合物包括至少聚合物P，这两种组合物之一，即第一种组合物还包括至少化合物M1，至少一种所述组合物中存在交联光引发剂；
·两种组合物相互扩散；和
·挤出所述混合物以获得指数梯度塑料光学纤维；所述方法的特征在于：
·以下面的方式选择聚合物P和化合物M1：
·所述聚合物P的分子量在1000-20000范围内和所述化合物M1的分子量在100-1000范围内；
·所述化合物M1具有至少一种选自乙烯基和丙烯酸酯的反应官能团；
·聚合物P具有至少一种选自乙烯基和丙烯酸酯的反应官能团；和
·两种化合物P和M1中的至少一种是至少单官能的，两种化合物P和M1中的另一种至少是双官能的；在于
·挤出之前，至少用一种混合装置有效混合两种组合物以使光学纤维的指数连续变化；和在于
·指数梯度塑料光学纤维被挤出后经过交联形成三维交联网。
在本发明中，优选地并且认为比较适合地使用术语“挤出”代替术语“拉伸”，尽管这两种术语经常混同，特别是在翻译文献的时候。材料是固体时一般使用拉伸，而材料不是固体并且更常见地是液体时一般使用挤出。不可能拉伸一种液体。
这样的有效混合是在辅助作用下，即不只是通过扩散实现，该辅助作用以静态方式借助静态扩散装置、更常见地通过强制流动或者通过以有效方式进行这种混合的动态装置使两种组合物混合。这样一种方法具有速度快，特别是比在组合物之间的仅进行扩散快得多的优点，并且所得到的浓度梯度和折射指数梯度即连续又几乎平滑。
在最大曝光和光引发剂完全转化条件下，交联反应动力学一般应为凝固时间少于10秒，并且优选少于2秒。
根据本发明的方法，在挤出指数梯度塑料光学纤维之后进行构成交联的聚合反应。这样的交联有利于固定至少一部分塑料光学纤维的成分。结果，所得到的塑料光学纤维具有时间稳定性和温度稳定性。在这样的情况下，两种组合物中的至少一种一般包括一种单体；此外，两种组合物中的至少一种包括至少一种交联引发剂，并且优选地，两种组合物的每一种包括至少一种交联引发剂。交联引发剂，例如光引发剂，是一种例如能够通过热或照射引发所期望的交联反应的化合物。
所述交联导致交联的三维网。这样的交联反应有利于固定塑料光学纤维中几乎所有的成分，从而使得到的指数梯度塑料光学纤维具有更好的物理和热稳定性。
根据一个实施方案，第二种所述组合物包括至少一种同样能改变折射指数的化合物M2，化合物M2的折射指数明显不同于M1的折射指数，其分子量为100-1000，还包括至少一种选自乙烯基和丙烯酸酯的反应官能团。
优选地，化合物M1和M2的粘度实际上是相同的，并且所述聚合物P相对于组合物成分的质量比对于每一种所述组合物实际上是不变的。这又使得该方法更容易实施，因为改变化合物M1和/或M2的比例主要是调节折射指数，对组合物的粘度没有明显影响。
根据本发明方法的一个实施方案，两种组合物在使得两种组合物的每一种的粘度在1Pa.s-25Pa.s范围内，优选在5Pa.s-15Pa.s范围内的温度下混合。这样有利于本发明方法的实施，因为这样的粘度使组合物在相对流体的状态下混合。
根据本发明方法的一个实施方案，挤出在使得两种组合物的每一种组合物的粘度大于50Pa.s，优选大于100Pa.s的温度下实施。另外，这样有利于本发明方法的实施，因为这样的粘度使组合物在相对凝固的状态下挤出。
由组分M1、M2和聚合物P携带的反应官能团选自乙烯基和丙烯酸酯，即选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚，所述基团可至少部分被卤化，通常被氟化和/或氯化。
在本发明方法的一个实施方案中，所述组合物之一中的任何一种成分都是至少部分被卤化，最通常被氟化和/或氯化的物质。
根据本发明方法的一个变换方案，当化合物M2存在于所述第二种组合物中时，两种化合物M1或M2中的一种至少部分被氟化，两种化合物M2或M1中的另一种至少被部分氯化或氯-氟化，因此折射指数明显大于至少部分被氟化的单体的折射指数。
本发明还涉及实施上述制备方法的设备。在第一个实施方案中，该设备的特征在于所使用的混合装置是静态型混合器。在这样一种混合器中，混合主要借助在压力下能改变组合物的流动的固定装置进行。混合器的形状决定梯度的形态。组合物之间的自然扩散一般使混合物平滑。
根据第一个实施方案，混合器包括至少两层相互叠置的板，每个板有多个穿孔，每个板和相邻的板相互之间孔不对齐。根据第二个实施方案，混合器包括至少一装小球的圆筒。圆筒中小球的直径彼此大致相同。也有可能圆筒中至少一些小球的直径明显地不同于至少部分筒中其它小球的直径。例如，圆筒中的小球的直径分布可以自一端至另一端越来越小。根据第三个实施方案，混合器包括多个挡板。
在第二个实施方案中，该设备的特征在于所使用的混合装置是动态型混合器。在这样一种混合器中，除了组合物之间的自然扩散和压力下的流动外，主要通过外力而进行通常是机械的混合。根据一个实施方案，混合器包括至少一根轴，其轴上固定至少一个混合叶片。所述叶片还可以包括至少一个能分布两种组合物中至少一种组合物的分配装置。这样一种混合器还包括任何一种流线型部件，以保证混合器的存在不会在组合物中产生湍流区。
通过本发明方法获得的塑料光学纤维的优点是可以在包括可见光至近红外光的光谱范围内使用，并且在整个范围内具有较弱的衰减，几十dB/km。
通过本发明方法获得的光学纤维的另一个优点在于由于其交联特性它可以在与现有技术中塑料光学纤维的使用温度相比较高的、高达至少125℃的温度下使用。
用该方法获得的纤维具有几乎平滑的指数梯度型的折射指数曲线，其纤维中心和周围之间的折射指数一般在0.01-0.03范围内变化。用该方法获得的纤维的直径一般在100μm-1μm范围内。
通过阅读下面非限制性描述和参照图1-7，就能更好地理解本发明，并且本发明的其它特征和优点将显而易见。在这些图中，相同的部件将使用相同的编号标记。
图1是本发明方法中一个实施方案的一个带有静态混合装置的设备的剖面示意图。
图2是图1中设备的一个部件的透视图。
图3是由采用图1中设备获得的光学纤维所得到的指数曲线示意图。
图4是本发明方法中一个实施方案之另一个带有静态混合装置的设备的局部示意剖视图。
图5是本发明方法中一个实施方案之另一个带有静态混合装置的设备的局部剖面示意图。
图6是本发明方法中一个实施方案之另一个带有动态混合装置的设备的局部剖面示意图。
图7是图6中设备的部件变化形式的剖面半视图。
本发明方法包括制备各自包括聚合物P的两种组合物。一种所述组合物另外包括至少一种优选是一种单体的化合物M1。另一种组合物也可以包括至少一种优选是一种单体的化合物M2。两种组合物的每一种中的M1的浓度是不同的，这使得所述组合物中每一种组合物的折射指数不同。这样获得的两个数值是该方法获得的塑料光学纤维所期望的抛物线状指数曲线的最大值和最小值。该方法通过有效混合两种初始的组合物而使所述指数连续变化。为此，通过使用可以为静态或动态型混合器的混合装置实施本发明方法。
图1是静态混合器1的非常示意性的剖视图，图中带有中心线X。混合器1具有两个同心圆柱体3和4，用作合物13和14的容器。混合器1的圆柱型外筒8作为组合物14的容器4。折射指数较高的组合物13放置在中心容器3中。作为举例，其中只包括一种优选被氟化的聚合物P和一种带有氯化基团的化合物M1。折射指数较低的组合物14放置在外周容器4中。作为举例，其中只包括一种优选被氟化的聚合物P和带有氟化基团的化合物M2。
外筒8具有一个密封的上盖8d，它带有两个入口8g和8f，例如通过利用两个容积泵(图中未示出)分别控制每个容器3和4的压力。这样，如果两种组合物13和14具有相同的粘度，则可以给两种组合物13和14的每一种施用一种受控压力以获得相同的流速。但是，例如，如果当两种组合物13和14具有不同的粘度时，对于每一种组合物13或14期望不同的流速，则可通过入口8f和8g施用不同的受控压力。同样，外筒8还具有8e区，在该区中，两个容器3和4同心设置并且相互隔离，紧接着是8a区，其顶端是中心容器3的下端，其下端是外周容器4的下端。8a区相当于通过混合器1将两种组合物13和14混合的区域，即带有穿孔12、并重叠放置的板(2a，2b)的组件2。外筒8还具有锥形区8b，该区截面呈现位似变化，最后，校准区8c包括一个拉模15，用以得到所需数量级的指数梯度塑料光学纤维6的直径。拉模15是一个配合部件，不需要更换混合器1，就能容易地改变光纤的直径。根据一种变换方式，也可以将拉模15做成外筒8的一部分。
静态混合器1在8a区中至少具有两个相互重叠的带孔板(2a，2b)，本图中有7个这样的板。板(2a，2b)的组件2置于中心容器3的下端以保证组合物13和14之间的径向混合。在8a区中获得呈现组合物13和14的浓度梯度的混合物5。借助重叠的板(2a，2b)才能形成混合物5。如透视图2所示，每个板2a(或2b)带有穿孔12，板2a与相邻板2b上的穿孔12相互间一般不对齐(板2b分别与相邻板2a一般不对齐)。如图1所示，有两种类型的板，其中2a板有4个，2b板有3个，每一个板2a或2b具有大约相同数目的穿孔12。根据一个变换方式(图中未示出)，板(2a，2b)的组件2可以由穿孔12数目与其他板穿孔数目不同的板所组成。
根据一个变换方案，可以通过在外筒8的8a区周围安置隔热套(图中未示出)和还可能在外筒8的8b区的顶部周围安置隔热套来加热两种组合物13和14，以获得所述组合物13和14的所需粘度。所需粘度有利于混合组合物13和14。不管使用什么类型板(2a，2b)的组件2，与所得到的折射指数梯度相关的混合物5中的浓度梯度直接与板(2a，2b)的数目、各板(2a，2b)中穿孔12的数目和直径的径向变化相关。在混合区8a中，将组合物13和14的粘度调节到1Pa．s-25Pa.s范围内，由于所述组合物13和14相互间的附加扩散作用，有助于混合以及使该组合物13和14的浓度梯度曲线平滑。
这样得到的混合物5通过锥形区8b进入外筒8的8c区中的校正拉模15，8b区的顶端是最后一块板2a的底端。这种位似变化保持了组合物(13，14)的浓度变化形状。
在混合物流向拉模15时，在一种变换方式(无图示)中，可以在外筒8的8b和/或8c区域周围至少部分安装低温冷却系统。这样一种系统使得混合物5的粘度值逐渐增加直至达到与通过拉模15挤出混合物5的过程相匹配的超过50Pa.s的数值为值。
在拉模15的出口处，通过绞盘10拉伸得到的梯度指数塑料光学纤维6。根据一种实施方案，通过使用紫外(UV)辐射源7完成的光交联使塑料光学纤维6固化成为聚合的塑料光学纤维9。然后使用绞盘10，将塑料光学纤维9绕到卷轴11上。拉模15控制纤维9的直径，但根据绞盘10所施加的拉力可以使其变细。本发明生产的塑料光学纤维6或交联的塑料光学纤维9均可被用最终产品。
图3是通过图1的设备制备的光学纤维的指数曲线示意图。可以看出作为轴心线X的上纤维(6)距中心的距离r的函数，图1的光学纤维(6)的折射指数n的曲线实际上是平滑的，以形成抛物线型的梯度。
根据第二个实施方案，静态混合器1采用图4中叉号标记所代表的一套固定的挡板16代替图1混合器1的板(2a，2b)的组件2。这些挡板形成曲折通道组合物13和14被迫流经此道，从而渐进地形成了混合物5’。挡板组件16的形状和大小直接决定这样获得的指数梯度塑料光学纤维6’的指数曲线。该指数曲线是图3中的曲线类型。
根据第三个实施方案，静态混合器1”中如图5所示的用装有小球18的圆筒17代替图1混合器1的板(2a，2b)的组件2，所得到的混合物是混合物5”。小球18的直径可以全部是相同的，如图5所示，或者单个地或者成组地与相邻的小球或小球组相比可以具有不同的直径。在这种情况下，这样获得的混合物5”的梯度取决于圆筒17中小球18的直径和分布。这样获得的指数梯度塑料光学纤维6”，用通过光源7光交联固化成聚合的光学纤维9”。塑料光学纤维6”和9”的曲线是图3中所示的形状。
图6表示动态混合器24的非常示意性的剖视图，图中有中心线X。用混合装置26制备混合物5’’’，混合器26沿中心线X有一根控制叶片20a和20b的实心轴19，通过固定于轴19下端的部件25将叶片20a和20b固定在轴19上。叶片20a和20b形状相同，相对于中心线X它们对称安装。在轴19的下端安装一个流线型部件23以避免在组合物13、14和混合物5’’’中产生湍流。其他部件与图1的相同，但该图中中心容器3的入口是一个能穿过轴19的入口3a，容器3的底部是环状开口21，以使组合物13流向叶片20a和20b。叶片20a和20b在轴9周围旋转制备混合物5’’’。轴9的转速、叶片20a和20b的数目和安置都对混合物5’’’的梯度有直接的影响。得到的指数梯度塑料光学纤维6’’’通过使用UV光源7光交联固化成聚合的塑料光学纤维9’’’。
根据图5的动态混合器24的一种变换方式，如图7中半视图部分地所示，组合物13不再通过环形开口21流动。在该变换方式中，叶片20a和20b是中空的并且有孔，例如圆孔22a，22b，22c和22d，这些孔用作分配组合物13，使其流动并与组合物14混合。
实施例
下面的实施例是为了详细描述本发明，而不是限制本发明范围。
A/.原料合成
实施例1：制备聚(α-氟)(甲基)丙烯酸酯型的反应聚合物。
制备具有下面结构式的光反应聚合物(P1)：
其中GRET代表可光交联的基团：
-CH2-CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH2
其中Rf代表用来调节折射指数的CH(CF3)2基团。
为此，首先合成母体聚合物，然后将光反应基团引到母体聚合物上。
为了合成母体聚合物，使用下面的起始物：两种单体，α，β-二氟丙烯酸六氟异丙酯和α-三氟甲基丙烯酸，转移剂是硫代乙醇酸，引发剂是4，4’-偶氮双(4-氰基)戊酸或ACPA，对于20摩尔单体使用1摩尔转移剂和0．2摩尔的引发剂。共聚作用通过在大约60℃的温度下加热被引发。根据一种变化方法，可以使用另一种引发剂，在这种情况下，温度取决于引发剂的性质，一般在60℃-120℃范围内。在该实施例中，自由基共聚作用以嵌段共聚方式进行。根据一种变化方法，还可以在溶剂存在下进行该反应。
最后获得包括20个单体单元的母体聚合物。通过在铬基催化剂，DIPS铬(二异丙基水杨酸铬)存在下使3摩尔甲基丙烯酸甘油酯与1摩尔所述聚合物反应获得聚合物(P1)。这样得到的聚合物(A)具有3个甲基丙烯酸酯型反应基团。
实施例2：用实施例1的聚(α-氟)(甲基)丙烯酸酯型聚合物的反应聚合物P1制备混合物。
制备两种不同的混合物，每一种包括商售光引发剂IRGACURE 651、具有实施例1的结构式的反应聚合物P1、两种不同比例的单体组成的反应稀释剂(根据混合物)，两种单体是其均聚物在20℃下具有1.3502折射指数的α-氟代丙烯酸六氟异丙酯(M1)和其均聚物在20℃下具有等于1.5063折射指数的α，β-二氟丙烯酸三氯乙酯(M2)。根据一种变化方法，可以使用IRGACURE族的任何其它光引发剂。表1总结了不同组合物和混合物的特性，按700克的混合物计算：
表1
混合物序号  M1重量(克)  M2重量(克) 反应聚合物重量(克) 混合物的粘度(20℃，Pa.s) 20℃下混合物的折射指数
    1    35     315     350     8.2  1.4271
    2    140     210     350     6.9  1.4037
可以看到相对于混合物中各组分之和的聚合物的重量百分比％是不变的，而在反应稀释剂中，M1相对于M1加M2总量的重量百分化在混合物和混合物之间是不同的。这有利于在灵活地控制两种混合物的粘度的同时，还能使这些混合物中的每一个混合物的折射指数发生变化。
实施例3：制备氟化的聚醚型反应聚合物(P2)
作为反应聚合物的母体聚合物，使用单体单元数等于m的氟化聚醚，二醇等类型的不同聚合物，在本发明中，m在10-1000范围内，优选200-100范围内，主链的一般结构是：
·-(-OCF2-CF2-)x-(-O-CF2-)y-，x+y=m。这是一种商品，Ausimont公司出售的FOMBLIN Z；
·-(-OCF2-CF(CF3)-)m-，这是一种商品，Du Pont de Nemours公司出售的KRYTOX；
·-(-OCF2-CF2-CF2-)m-，这是一种商品，Daikin公司出售的DEMNUM；和
·-(-OCF2-CF2-CH2-)m-，这是一种商品，Daikin公司出售的DEMNUM H。
这样通过使2摩尔甲基丙烯酰氯与1摩尔上述一种母体聚合物反应，获得不同聚合物(P2)。根据一种变化方法，通过在催化剂例如乙酰基丙酮酸锆存在下进行甲基丙烯酸甲酯的酯转移反应而获得明显相同的结果。这样获得的聚合物(B)具有两个丙烯酸酯型反应基团。
实施例4：制备非氟化反应聚合物(P3)
制备具有下面结构式的光活性聚合物(P3)：
Figure 0012629300141
为此，首先合成母体共聚物，然后再引入甲基丙烯酸酯基团。
用下面的起始物合成母体聚合物：两种单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，摩尔比是90/10，转移剂是占单体总量3.3％(mol/mol)的辛硫醇，热引发剂是1％(mol/mol)的偶氮异丁腈(AIBN)。反应在作为溶剂的四氢呋喃(THF)中并在65℃温度下进行。
得到的聚合物的分子量大约为6500、平均聚合度大约为60，这表示每个聚合物主链具有6个可被丙烯酸酯官能团取代的羟基官能团。
然后通过在30℃温度下使上述聚合物在二氯甲烷(CH2CL2)中与相对于可被丙烯酸酯官能团取代的官能团总量的2当量甲基丙烯酸酐反应来获得聚合物P3。用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化该反应。
此后，用相同的方式制备能改变树脂折射指数的单体，即在DMAP存在下使三氯乙醇与甲基丙烯酸酐反应制备甲基丙烯酸三氯乙酯(nD=1.4878)。
然后用下列方式制备具有不同折射指数并且各自含有1％羟基环己基苯基丙酮(IRGACURE 184)为光引发剂的两种混合物或光反应树脂：
第一种混合物在20℃下具有5Pa.s的粘度并且含有50％重量聚合物P1和50％由20％重量甲基丙烯酸三氯乙酯和80％重量MMA组成的反应稀释剂，其折射指数等于1.46。
第二种混合物在20℃下具有5Pa.s的粘度并且含有52％聚合物P1和48％由80％重量甲基丙烯酸三氯乙酯和20％重量MMA组成的反应稀释剂，其折射指数等于1.482。
B.制备塑料光学纤维
实施例5：用实施例2中以聚-α，(β)-氟(甲基)丙烯酸酯型光反应聚合物P1为主要成分的非晶形树脂制备指数梯度的聚合塑料光学纤维9。
本发明所述指数梯度的聚合塑料光学纤维9的制备方法如图1所示，如上所述，在这种情况下，所使用的两种树脂具有1.427和1.403的折射指数(Δn=0.024)，粘度基本上相等，20℃下分别等于8.2Pa.s和6.9Pa.s。外筒8的内径大约是10厘米。加热8a区至大约30℃，同时冷却8b和8c区至大约0℃的温度，绝热区8a，8b和8c的总高度是大约30厘米。板2a和2b的直径大约是10厘米，每一穿孔12的直径为大约1毫米。所施加的压力大约是105Pa。
这样获得的聚合纤维9的折射指数曲线是图3所示的形状、指数梯度基本上是抛物线型、沿纤维9的长度均匀、几乎平滑、并且在聚合物交织网内固化。纤维中心和周围之间的折射指数差大约是0.024。纤维9的直径大约是300微米。指数梯度的聚合塑料光学纤维9具有好的温度稳定性。
实施例6：用静态混合器和实施例3的氟化聚醚型反应聚合物P2制备的树脂为原料制备指数梯度的聚合塑料光学纤维9。
以与实施例5相同的方法制备聚合的塑料光学纤维9。
实施例7：用静态混合器和实施例4的氟化聚醚型反应聚合物P3制备的树脂为原料制备指数梯度的聚合塑料光学纤维9。
用实施例5的实施方案，使用相同粘度和不同折射指数(n=0.022)的两种树脂制备折射指数梯度塑料光学纤维9。
这样得到的聚合纤维9的折射指数曲线是抛物线指数梯度型、顺着纤维9的长度均匀、几乎平滑、并且在聚合物交织网内固化。纤维中心和周围之间的折射指数差大约是0.022。纤维9的直径大约是300微米。具有良好的温度稳定性。
当然，本发明的塑料光学纤维不局限于以上叙述和实施例。例如，根据一种变化方法，可以给所获得的一种聚合的塑料光学纤维之一涂覆至少一层涂层以保护其不受外部环境干扰并且提高其机械强度。

Claims (18)

1．指数梯度塑料光学纤维(6)的制备方法，其折射指数由纤维中心至周围连续变化，所述纤维(6)用至少一种聚合物P和至少一种使折射指数变化的化合物M1制备，所述方法包括：
·制备两种折射指数不同的组合物(13，14)，两种组合物之间折射指数差至少等于5×10-3，各组合物至少包括聚合物P，并且被称为第一种组合物的所述组合物之一还包括至少化合物M1，所述组合物(13，14)中的至少一种组合物中存在交联光引发剂；
·两种组合物(13，14)相互扩散；和
·挤出所述混合物以获得指数梯度塑料光学纤维(6)；所述方法的特征在于：
·以下面的方式选择聚合物P和化合物M1：
·所述聚合物P的分子量在1000-20000范围内和所述化合物M1的分子量在100-1000范围内；
·所述化合物M1具有选自乙烯基和丙烯酸酯的至少一种反应官能团；
·聚合物P具有选自乙烯基和丙烯酸酯的至少一种反应官能团；和
·两种化合物P和M1中至少一种是至少单官能的，两种化合物P和M1的另一种至少是双官能的；在于
·挤出之前，用至少一种混合装置(2，16，17，26)有效混合两种组合物(13，14)以便使光学纤维(6)的折射指数连续变化；和在于
·指数梯度塑料光学纤维(6)被挤出后经过交联(7)形成交联的三维网。
2．根据权利要求1的方法，其中在最大程度曝光和光引发剂完全转化下，交联反应动力学应为凝固时间少于10秒。
3．根据权利要求2的方法，其中凝固时间少于2秒。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述组合物(13，14)的第二种包括至少一种同样能使折射指数变化的化合物M2，化合物M2的折射指数与M1的折射指数明显不同，具有100-1000范围内的分子量，和包括至少一种选自乙烯基和丙烯酸酯的反应官能团。
5．根据权利要求4的方法，其中化合物M1和M2的粘度几乎相同，并且所述聚合物P相对于组合物中各组分的质量比对于所述组合物(13，14)的每一种组合物几乎是不变的。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在温度能使两种组合物(13，14)中的每一种组合物的粘度都在1Pa.s-25Pa.s范围内时获得两种组合物(13，14)的混合物。
7．根据权利要求1-5中任一项的方法，其中温度在能使得两种组合物(13，14)的每一种组合物的粘度大于50Pa.s时进行挤出。
8．根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述组合物(13，14)的每一成分都是至少被部分卤化的物质。
9．根据权利要求8的方法，其中当所述组合物(13，14)的第二种组合物中存在化合物M2时，两种化合物中的一种M1或M2至少被部分氟化，两种化合物中的另一种M2或M1至少被部分氯化或氯－氟化。
10．用于实施权利要求1-9中任一项的方法的设备，其特征在于所使用的混合装置(2，16，17，26)是静态型混合器(1)。
11．根据权利要求10的设备，其中混合器(1)包括至少两个相互叠置的板(2a，2b)，每个板(2a，2b)有多个穿孔(12)，所述穿孔(12)自一个板(2a，2b)至相邻板(2b，2a)相互之间不对齐。
12．根据权利要求10的设备，其中混合器(1)包括至少一个装有小球(18)的圆筒(17)。
13．根据权利要求12的设备，其中圆筒(17)中的小球(18)具有彼此几乎相同的直径。
14．根据权利要求12的设备，其中圆筒(17)中的小球(18)的至少一部分具有与至少另一部分圆筒(17)中的小球(18)明显不同的直径。
15．根据权利要求10的设备，其中混合器(1)包括多个挡板(16)。
16．用于实施权利要求1-9中任一项的方法的设备，其特征在于所使用的混合装置(2，16，17，26)是动态型混合器(24)。
17．根据权利要求16的设备，其中混合器(24)包括至少一根轴(19)，轴上固定有至少一个混合叶片(20a，20b)。
18．根据权利要求17的设备，其中所述叶片(20a，20b)还包括至少一个分配装置(22a，22b，22c，22d)，用于分配两种组合物(13，14)中的至少一种组合物。
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