JP2001059912A - グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバの製造方法 - Google Patents

グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバの製造方法

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optical fiber
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ベルナール・ペラン
Alain Pastouret
アラン・パストウレ
Dominique Morichere
ドミニク・モリシエール
Xavier Andrieu
グザビエ・アンドリユー
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Alcatel Lucent SAS
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Alcatel SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 グレーデッドインデックスプラスチック光フ
ァイバの製造法を提供する。 【解決手段】 特定の重合体Ｐと特定の化合物Ｍ１か
ら、連続的な屈折率プロファイルを有する、グレーデッ
ドインデックスプラスチック光ファイバ６を製造する方
法であって、屈折率が異なり、各々が少なくともＰを有
し、一方はさらに、少なくとも１つの化合物Ｍ１を有
し、架橋光開始剤が少なくともどちらか一方に存在する
２つの組成物１３、１４を準備することと、２つの組成
物１３、１４を互いの中に拡散させることと、ファイバ
６を得ることができるように前記組成物１３、１４を押
出すことと、を含む方法であり、押出しの前に、混合手
段２、１６、１７、２６を用いて２つの組成物１３、１
４の積極的な混合が行われ、ファイバ６の押出しの後に
硬化７が行われることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グレーデッドイン
デックスプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【０００２】近赤外に至るまでの可視光にわたるスペク
トル範囲において使用可能なグレーデッドインデックス
プラスチック光ファイバは、広い帯域のアクセスネット
ワークに適用できるという点で有利である。グレーデッ
ドインデックスプラスチック光ファイバは、少なくとも
１つの重合体と、少なくとも１つの他の化合物とを含む
ことができ、重合体の割合はファイバ全体にわたってほ
ぼ同じであるが、化合物の割合は、望ましい屈折率勾配
を形成することができるように、ファイバの中心から周
囲まで変化する。ドーパントまたは希釈剤と呼ばれる前
記化合物は、少なくとも１つの物質を含んでいる。この
ようなプラスチック光ファイバの製造は、プラスチック
光ファイバの中心から周囲まで変化する前記化合物の分
配を行なわなければならないことから、複雑で難しい。
実際、ファイバは、ファイバの中心と周囲との間の屈折
率の変化が、一般に０．０１から０．０３の間となるよ
うな、できるだけ滑らかなグレーデッドインデックスタ
イプの屈折率プロファイルをもっていなければならな
い。
【０００３】
【従来の技術】前記の屈折率勾配の実現は、主に２つの
タイプに区別することができる。
【０００４】第１の実施形態においては、屈折率勾配
は、少なくとも所定の１つの重合体において、化合物の
拡散によって、ダイを用いて光ファイバへ押出す前に、
少なくとも部分的につくりだされる。前記化合物は、場
合によってはそれ自体、少なくとも部分的に他の重合体
とすることができる。
【０００５】この第１の実施形態の可能な第１の例にお
いて、このような拡散は、溶解された状態での前記の所
定の重合体の中で行うことができる。たとえば、特許Ｕ
Ｓ−Ａ−５５９３６２１は、溶解された第１の重合体の
円筒を形成し、次に前記円筒の中央部分へ透明材料を射
出する、グレーデッドインデックスプラスチックの光フ
ァイバの製造について述べている。前記の透明材料は拡
散可能であるが、重合可能ではなく、場合によっては、
第１の重合体とは異なる屈折率をもつ透明な第２の溶解
重合体に混合される。第１の重合体の中で、重合可能で
ない前記の材料を拡散させた後に、光ファイバへの円筒
の押出しが行われる。このような実施において、前記の
材料の拡散を改良することができるように、互いに入れ
子にされる複数のノズルを取付けることもできる。
【０００６】この第１の実施形態の可能な第２の例にお
いて、このような拡散は、希釈された前記の重合体の中
で行うことができる。たとえば、特許出願ＪＰ−Ａ−９
２４３８３５は、マトリクスを形成する透明重合体と、
透明重合体より高い屈折率をもつ第２の重合可能ではな
い化合物と、透明重合体より低い屈折率の第３の重合可
能ではない化合物とを含むグレーデッドインデックスプ
ラスチック光ファイバの製造について述べている。第２
の化合物は、ファイバのコアで、より濃度が高い。第３
の化合物は、ファイバの周辺で、より濃度が高い。その
製造法は、第２及び第３の化合物、さらに透明重合体の
源である単量体による種々の組成物層を準備することか
らなり、前記の組成物は、マルチオリフィスノズルによ
って充填される。層の間の拡散と押出しを行なった後、
拡散は押出しの前または中に行なうことができるので、
ファイバの製造は、単量体を重合体に変化させるための
前記層の重合化によって終了する。
【０００７】屈折率勾配の第２の実施形態に関しては、
グレーデッドインデックスは、実際に、少なくとも１つ
の被覆層を加えることによって、ダイを用いて、光ファ
イバの押出し後にほぼ全面につくりだされる。この被覆
層は、溶解された状態で、少なくとも１つの重合体を含
むことができる。たとえば、特許出願ＪＰ−Ａ−９１３
３８１９は、少なくとも２つの異なるタイプの溶解され
たプラスチック材料を使用することによる、グレーデッ
ドインデックスプラスチック光ファイバの連続的製造法
について述べているが、この屈折率は、より高い屈折率
のファイバのコアを構成するプラスチックファイバの周
りで減少する。
【０００８】代案として、被覆層はまた、少なくとも部
分的に重合可能な少なくとも１つの化合物を含むことが
できる。たとえば、特許出願ＪＰ−Ａ−９１３８３１３
は、屈折率が最も高いプラスチックコアの周りで、単量
体に、重合体と屈折率が低い化合物とを溶解することに
よって得られる溶液を使用することによる、グレーデッ
ドインデックスプラスチック光ファイバの製造法につい
て述べている。重合化された単量体は、コアより低い屈
折率の重合体の第１の層を構成する。同様に、中心から
周囲に向かって屈折率が徐々に減少する種々の層が配置
される。各層は、配置された後に、紫外線処理によって
重合化される。この例においては、コアに適用される溶
液の粘性は５０００から１００００ポアズ、すなわち５
００から１０００Ｐａ・ｓである。この発明の実施のた
めには、屈折率が低い化合物は重合可能ではない。
【０００９】その一方で、特許出願ＪＰ−Ａ−６００３
５３３は、種々の屈折率の物質を準備し、別々の層を加
え、層間を拡散させ、さらに、前記層を硬化させて、多
層でできたグレーデッドインデックスプラスチック光フ
ァイバの連続製造法について述べている。
【００１０】これまでのあらゆる製造法は、隣接する層
の化合物の拡散に頼っており、それは、前記の方法では
時間がかかり、ほとんど再現不能であることを意味して
いる。そのことから、グレーデッドインデックスプラス
チック光ファイバの製造法の工業的適用における重要な
問題が生じる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明による製造法
は、主に迅速性と再現性という観点からできるだけ効果
的な方法で、グレーデッドインデックスプラスチック光
ファイバを製造することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、屈折率が中心
と周囲との間で連続的に変化する、グレーデッドインデ
ックスプラスチック光ファイバの製造方法であって、前
記ファイバが、少なくとも１つの重合体Ｐと、屈折率を
変化させることができる少なくとも１つの化合物Ｍ１と
から製造される製造法に関するものである。
【００１３】前記の製造法は以下を含む。
【００１４】・屈折率の異なる２つの組成物を準備す
る。２つの組成物間の屈折率の差は、少なくとも５×１
０−３であり、各々の組成物が少なくとも１つの重合体
Ｐを有し、２つの組成物のうちの第１の組成物と呼ばれ
る一方が、少なくとも化合物Ｍ１を有し、前記組成物の
少なくとも１つの中に、架橋光重合開始剤が存在する。
【００１５】・２つの組成物を互いの中へ拡散する。
【００１６】・グレーデッドインデックスプラスチック
光ファイバを得ることができるように混合物を押出す。
【００１７】前記方法は、以下を特徴とする。
【００１８】・以下のような重合体Ｐと化合物Ｍ１が選
択される。
【００１９】− 重合体Ｐは、１０００から２００００
の間の分子量をもち、化合物Ｍ１は、１００から１００
０の間の分子量をもつ。
【００２０】− 化合物Ｍ１は、ビニルとアクリレート
によって形成されるグループの中から選択される少なく
とも１つの反応性官能基を有する。
【００２１】− 重合体Ｐは、ビニルとアクリレートに
よって形成されるグループの中から選択される少なくと
も１つの反応性官能基を有する。
【００２２】− ２つの化合物ＰとＭ１の少なくとも一
方は、少なくとも単官能性であり、２つの化合物ＰとＭ
１の他方は、少なくとも二官能性である。さらに、 ・押出しの前に、光ファイバの屈折率を連続的に変化さ
せることができるように、少なくとも１つの混合手段を
用いて、２つの組成物の積極的な混合を行なう。
【００２３】・グレーデッドインデックスプラスチック
光ファイバの押出しの後に、架橋された三次元網目構造
を導く硬化が行われる。
【００２４】「押出し」という用語と「線引き」という
用語は、特に文書の翻訳の際には混同されることが多い
が、本発明では、「線引き」という用語の代わりに「押
出し」という用語を使用するほうが好ましく、適してい
る。実際に、線引きは一般に固体材料に適用されるのに
対して、押出しは、一般に固体でない材料、多くの場合
には液体材料に適用される。液体を線引きすることはで
きない。
【００２５】このような積極的な混合は、混合を手助け
しなければならないものである。すなわち、拡散だけで
は混合されず、静的拡散手段によって、２つの組成物の
混合を強制することによって、多くの場合、強制的な流
れによって静的な方法で、あるいはまた、このような混
合を積極的につくりだす動的手段によって製造される。
このような方法は、迅速である、特に組成物間の拡散だ
けを使用する場合よりは、はるかに迅速であり、連続的
な、すなわち滑らかな濃度勾配すなわち屈折率を得るこ
とができるという利点を有する。
【００２６】架橋の反応が起こる機構は、一般に、光開
始剤の最大照射と完全な変換の下で、ゲル化時間が１０
秒未満、好ましくは２秒未満となるようなものである。
【００２７】本発明の方法によれば、グレーデッドイン
デックスプラスチック光ファイバの押出しの後に、架橋
による重合が行われる。このような架橋は、有利には、
プラスチック光ファイバの構成要素を少なくとも部分的
に固定させることができる。したがって、このようにし
て得られたプラスチック光ファイバは、時間における安
定性と温度における安定性を有する。そのような場合に
は、一般に、２つの組成物のうちの少なくとも１つが、
単量体を有し、２つの組成物のうちの少なくとも１つ
が、少なくとも１つの架橋開始剤を有し、さらに好まし
くは２つの組成物の各々が、少なくとも１つの架橋開始
剤を有する。たとえば、光重合開始剤である架橋開始剤
は、たとえば、熱的にまたは放射によって、望ましい架
橋反応を開始することができる化合物である。
【００２８】前記の架橋は、架橋された三次元網目構造
を導く。このような架橋は、有利には、実際に、プラス
チック光ファイバの構成要素を全体的に固定させること
ができ、したがって、得られたプラスチック光ファイバ
と屈折率勾配の物理的及び熱的なより良好な安定性を保
証することができる。
【００２９】実施形態によれば、前記組成物の第２のも
のは、それ自体がまた、屈折率を変化させることができ
る少なくとも１つの化合物Ｍ２を有し、この化合物Ｍ２
は、Ｍ１の屈折率とは著しく異なる屈折率と、１００か
ら１０００の間の分子量をもち、ビニルとアクリレート
によって形成されるグループの中から選択された、少な
くとも１つの反応性官能基を有する。
【００３０】好ましくは、化合物Ｍ１及びＭ２は、実際
に同じ粘性をもち、組成物の成分に対する前記重合体Ｐ
の質量における割合は、前記組成物の各々について実際
上一定である。このようにして、この方法は実施がより
容易になる。なぜなら、主に、屈折率を微妙に変化させ
ることができる化合物Ｍ１及び／またはＭ２における割
合の変化は、組成物の粘性にはほとんど影響を与えない
からである。
【００３１】本発明による方法の実施形態によれば、２
つの組成物の混合は、２つの組成物の各々の粘性が、１
Ｐａ・ｓから２５Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓから
１５Ｐａ・ｓとなるような温度で行われる。このことか
ら、有利には、本発明による方法の実施を容易にするこ
とができる。なぜなら、このような粘性によって、相対
的に液状の組成物の混合を行なうことができるからであ
る。
【００３２】本発明による実施形態によれば、押出し
は、２つの組成物の各々の粘性が、５０Ｐａ・ｓ、好ま
しくは、１００Ｐａ・ｓを上回るような温度で行われ
る。同様に、そのことは、有利には、本発明による方法
の実施を容易にすることができる。なぜなら、このよう
な粘性は、比較的堅い組成物の押出しを行なうことを可
能にするからである。
【００３３】成分Ｍ１及びＭ２によって、さらに重合体
Ｐによって備えられる反応性官能基は、ビニル及びアク
リレートによって形成されるグループから選択される。
すなわち、アクリレート、メタアクリレート、ビニルエ
ーテルによって形成されるグループの中から選択され、
前記の基は、少なくとも部分的に、ハロゲン化され、多
くの場合フッ素化及び／または塩素化することができ
る。
【００３４】本発明による方法の実施形態においては、
前記の組成物のすべての成分は、少なくとも部分的にハ
ロゲン化され、多くの場合フッ素化及び／または塩素化
される材料である。
【００３５】本発明による方法の変形形態によれば、前
記の第２の組成物の中に化合物Ｍ２が存在する場合に
は、２つの化合物Ｍ１またはＭ２のいずれか１つは、少
なくとも部分的にフッ素化され、２つの化合物Ｍ２また
はＭ１のうちの他方は、少なくとも部分的に塩素化また
は塩素フッ素化される。したがって、少なくとも部分的
にフッ素化された単量体を著しく上回る屈折率を有す
る。
【００３６】本発明はまた、上述の製造方法の実施装置
に関するものである。第１の実施形態においては、この
装置は、使用される混合手段が、静的タイプの混合器で
あることを特徴とする。このような混合器においては、
混合は、主に圧力下の組成物の流れを変更する固定シス
テムを用いて行われる。勾配の形状をもたらすのは混合
器の形状である。組成物間の自然の拡散は、一般に、混
合物を滑らかにすることができる。
【００３７】第１の実施形態によれば、混合器は、互い
に重なり合った少なくとも２枚のプレートを備え、各プ
レートには、複数の穴があけられ、前記穴は、一方のプ
レートの穴が隣接するプレートの穴に対してずらして配
置される。第２の実施形態によれば、混合器は、少なく
とも１つのボール付きカートリッジを有する。カートリ
ッジのボールは、実際上互いに等しい直径を有すること
もできる。また、カートリッジのボールの少なくとも一
部が、カートリッジのボールの少なくとも他の一部と著
しく異なる直径を持つことも可能である。たとえば、ボ
ール付きカートリッジが、カートリッジの一端から他端
に向かって次第に小さくなる直径のボールが分配された
ものである。第３の実施形態によれば、混合器は複数の
バッフルを有する。
【００３８】第２の実施形態において、この装置は、使
用される混合手段が、動的タイプの混合器であることを
特徴とする。このような混合器において、混合は、主
に、組成物間の自然の拡散と加圧流れに加えて、一般に
機械的な混合を外側から作用させることによって行われ
る。例においては、混合器は、少なくとも１本のシャフ
トを有し、そのシャフトの周りに少なくとも１枚の混合
用羽根が固定される。前記羽根は、さらに、２つの組成
物のうちの少なくと一方の少なくとも１つの分配手段を
有することができる。このような混合器は、さらに、混
合器の存在によって、組成物の内部で乱流ゾーンをつく
りだされるのを防ぐことができるような流線形の部品を
有する。
【００３９】本発明の方法によって得られたプラスチッ
ク光ファイバは、スペクトル範囲全体にわたって数十ｄ
Ｂ／ｋｍの低い減衰を有しながらも、可視光から近赤外
に至るまでのスペクトル範囲の中で使用可能であるとい
う利点を有する。
【００４０】本発明の方法によって得られる光ファイバ
の他の利点は、その架橋された性質によって、少なくと
も１２５℃までの、従来のプラスチックファイバの使用
温度より高い温度で使用することができる点である。
【００４１】こうして得られるファイバは、ファイバの
中心と周囲との間の屈折率の変化が一般に０．０１から
０．０３の間である、実際上滑らかなグレーデッドイン
デックスタイプの屈折率プロファイルを有する。このよ
うにして得られたファイバの直径は、一般に１００μｍ
から１ｍｍの間である。
【００４２】図１から図７を参照して、限定的でない例
として与えられる以下の説明によって、本発明の他の特
徴及び利点がより明らかになるだろう。図面において、
共通のエレメントには同一の参照符号を付す。
【００４３】
【発明の実施の形態】本発明による方法は、各々が重合
体Ｐを有する２つの組成物をつくりだすことを含む。前
記組成物の一方は、さらに、好ましくは単量体である少
なくとも１つの化合物Ｍ１を有する。場合によっては、
組成物の他方は、好ましくは単量体である少なくとも１
つの化合物Ｍ２を有する。Ｍ１の濃度は、２つの組成物
の各々において異なり、その結果、前記組成物の各々に
異なる屈折率が与えられる。このようにして得られた屈
折率の２つの値は、この方法から得られたプラスチック
光ファイバのために求められている、放物線形の屈折率
勾配曲線の最大値と最小値を構成する。最初の２つの組
成物の積極的な混合の実施によって、こうした連続する
屈折率の変化をつくりだすことである。そのために、本
発明による方法は、動的または静的タイプの混合器とす
ることができる混合手段によって行われる。
【００４４】図１は、中央軸Ｘを含む平面における、静
的混合器１の非常に概略的な断面図を示している。混合
器１は、組成物１３及び１４に対してタンクの役割を果
たす、２つの同心円筒３及び４を備える。組成物１４に
対するタンク４の役割を果たすのは、混合器１の円筒形
容器８である。より大きい屈折率をもつ組成物１３は、
中央タンク３の中に置かれる。それは、たとえば、単
に、好ましくはフッ素化された重合体Ｐと、塩素化され
た基を備える化合物Ｍ１のみを有する。より小さい屈折
率をもつ組成物１４は、周囲タンク４の中に置かれる。
これは、たとえば、単に、好ましくはフッ素化された重
合体Ｐと、フッ素化された基を備える化合物Ｍ２のみを
有する。
【００４５】容器８は、たとえば、２台の容積形ポンプ
（ここには図示されていない）を用いて、それぞれタン
ク３及び４の各々の中で制御された圧力を確立すること
がでできる、２つのそれぞれの入口８ｇ及び８ｆを備え
る密閉型上部閉鎖装置８ｄを有する。このようにして制
御された圧力は、２つの組成物１３及び１４が同じ粘性
を有する場合には、同じ流れを得ることができるよう
に、それら２つの組成物１３及び１４上に加えることが
できる。しかし、たとえば異なる粘性をもつ２つの組成
物１３及び１４の場合には、各組成物１３または１４に
ついて異なる流れを望むならば、開口部８ｆ及び８ｇに
ついて異なる制御圧力を加えることも可能である。容器
８はまた、２つのタンク３及び４が同心で互いに隔離さ
れているゾーン８ｅと、さらに上部境界が中央タンク３
の低部であり、その下部境界が周辺タンク４の低部であ
るゾーン８ａとを含む。ゾーン８ｅは、混合器１によっ
て２つの組成物１３及び１４の混合ゾーン、すなわち穴
１２があけられ、重なり合ったプレート（２ａ、２ｂ）
の集合２に対応する。容器８は、さらに、相似変換によ
る断面の変化が生じる円錐形ゾーン８ｂと、さらに得ら
れたグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバ
６の直径に望ましい大きさを与える、ダイ１５を有する
較正されたゾーン８ｃを有する。ダイ１５は、取付け部
品であり、そのことから、混合器１を変更する必要な
く、較正を容易に変えることができる。変形実施形態に
よれば、ダイ１５は容器８の一部とすることも可能であ
る。
【００４６】静的混合器１は、そのゾーン８ａの中に、
互いに重なり合い、穴のあいた少なくとも２枚、ここで
は７枚のプレート（２ａ、２ｂ）を有する。このプレー
ト（２ａ、２ｂ）の集合２は、組成物１３及び１４の径
方向の混合をつくりだすことができるように中央タンク
３の下端に置かれる。ゾーン８ａでは、組成物１３及び
１４の濃度勾配を有する混合物５が得られる。混合物５
は、プレート（２ａ、２ｂ）を重なり合わせることによ
って形成される。図２に透視図で表された各プレート２
ａ（あるいは２ｂ）は、穴１２をもち、前記穴１２は、
一般的には一方のプレート２ａの穴が隣接するプレート
の穴２ｂに対して（または一方のプレート２ｂが隣接す
るプレートの穴２ａに対して）互いにずらして配置され
る。図１の例では、２つのタイプのプレート、プレート
２ａが４枚と、プレート２ｂが３枚存在し、プレート２
ａまたは２ｂの各々は、およそ同じ数の穴１２を備えて
いる。ここに図示されていない変形形態によれば、プレ
ート（２ａ、２ｂ）の集合２は、各々、他のプレートと
ほぼ同数の穴１２をもたないプレートで形成される。
【００４７】変形形態によれば、容器８のゾーン８ａの
周りに、また場合によっては容器８のゾーン８ｂの上部
の周りに、断熱装置（ここには図示されていない）を置
くことによって、前記組成物１３及び１４について望ま
しい粘性を得られるまで、２つの組成物１３及び１４を
熱することができる。望ましい粘性は、前記組成物１３
及び１４の混合を容易に行なうのに適した粘性である。
プレート（２ａ、２ｂ）の集合がいかなるものであれ、
得られた屈折率勾配と関連する混合物５における濃度勾
配は、プレート（２ａ、２ｂ）の数と、各プレート（２
ａ、２ｂ）の穴１２の数と直径の径方向の変化に直接関
係する。このようにして、混合ゾーン８ａにおいて、組
成物１３及び１４の粘性は、混合を促進し、前記の組成
物１３及び１４が互いの中に補足的に拡散することによ
って、組成物１３及び１４の濃度勾配プロファイルを滑
らかにすることができるように、１Ｐａ・ｓから２５Ｐ
ａ・ｓの間の値に調節される。
【００４８】このように得られた混合物５は、上部境界
がプレート２ａの下端であるような円錐形ゾーン８ｂに
よって、容器８のゾーン８ｃの較正されたダイ１５に運
ばれる。この相似変換による変化は、組成物（１３、１
４）の濃度変化の形状を保つことを可能にする。
【００４９】ダイ１５に向かって混合物が流れる間に、
ここに図示されていない変形形態によれば、容器８のゾ
ーン８ｂ及び／または８ｃの周りに少なくとも部分的に
低温冷却システムを配置することが可能である。このよ
うなシステムは、ダイ１５を通して、混合物５の押出し
と適合性をもつ５０Ｐａ・ｓを上回る値まで、混合物５
の粘性を次第に増大させることができる。
【００５０】ダイ１５の出口で得られた線は、グレーデ
ッドインデックスプラスチック光ファイバ６であり、キ
ャプスタン１０によって線引きされる。実施形態によれ
ば、プラスチック光ファイバ６は、紫外線（ＵＶ）源７
を用いて、重合化されたプラスチック光ファイバ９に光
重合化架橋することによって硬化される。さらに、キャ
プスタン１０を用いて、プラスチック光ファイバ９は、
リール１１上に巻かれる。ファイバ９の直径は、ダイ１
５によって与えられるが、キャプスタン１０を用いて行
われる線引きの力によって制限させることもできる。本
発明による完成品として、プラスチック光ファイバ６ま
たは９のいずれか１つを区別せずに使用することもでき
る。
【００５１】図３は、図１の装置によって製造された光
ファイバについて得られる屈折率プロファイルの概略図
である。図１の光ファイバ（６）の屈折率ｎのプロファ
イルは、軸Ｘ上のファイバ（６）の中心からの距離ｒに
応じた放物線形の勾配を形成することができるように、
実際上滑らかである。
【００５２】第２の実施形態によれば、静的混合器１
は、図１の混合器１’のプレート（２ａ、２ｂ）の集合
２の代わりに、図４では十字形記号で表わされた固定バ
ッフルの集合１６を有する。バッフルは、組成物１３及
び１４が従うことを強いられるジグザグ形流路であり、
そのようにして段階的に混合物５’がつくりだされる。
バッフルの集合１６の形状とサイズは、このようにして
得られたグレーデッドインデックスプラスチック光ファ
イバ６’の屈折率プロファイルを直接的に決定する。こ
のプロファイルは図３に示されたタイプである。
【００５３】第３の実施形態によれば、静的混合器１”
は、図１の混合器１のプレート（２ａ、２ｂ）の集合２
の代わりに、図５に示されているようなボール１８付き
カートリッジ１７を有する。得られた混合物は、混合物
５”である。ボール１８は、図５に表されているように
すべてが同じ直径を持つ、あるいはまた、個々にまたは
グループごとに隣接するグループとは異なる直径をも
つ、または別々に異なる直径を持つことができる。その
場合、このようにして得られた混合物５”の勾配は、カ
ートリッジ１７の中のボール１８の直径及び配置に応じ
て得られる。従って、グレーデッドインデックスプラス
チック光ファイバ６は、源７によって光重合されて得ら
れ、重合化された光ファイバ９”になる。プラスチック
光ファイバ６”と９”のプロファイルは、図３の示され
たタイプである。
【００５４】図６は、中央軸Ｘを含む平面内における、
動的混合器２４の非常に概略的な断面図である。混合物
５”’は、軸Ｘの中実シャフト１９を含む混合手段２６
によってつくられ、このシャフトが、それ自体がシャフ
ト１９の下端に固定された部品２５を介して、シャフト
１９に固定された２枚の羽根２０ａと２０ｂを駆動す
る。羽根２０ａ及び２０ｂは、同じ形であるが、中央軸
Ｘに対して対称に配置される。シャフト１９の下方に
は、組成物１３及び１４と混合物５”’の中に乱流がつ
くりだされるのを防ぐために、流線形部品２３が設置さ
れる。図１と同じエレメントが見られるが、ここでは、
中央タンク３の開口部は、軸１９が通ることができる開
口部３ａであり、タンク３の低部は、羽根２０ａ及び２
０ｂに向かって組成物１３の流れを可能にするのは円形
開口部２１である。シャフト９の周りの羽根２０ａ及び
２０ｂの回転によって、混合物５”’がつくりだされ
る。シャフト９の回転速度、羽根２０ａ及び２０ｂの数
と配置が、混合物５”’の勾配に直接的な影響を及ぼ
す。最終的に、グレーデッドインデックスプラスチック
光ファイバ６”’が得られるが、このファイバは、紫外
線源７を用いて、重合化されたプラスチック光ファイバ
９”’が得られるように、光重合することによって硬化
される。
【００５５】図７の半図に部分的に表された、図５の動
的混合器２４の変形実施形態によれば、組成物１３の流
れを確立するのは、もはや円形開口部２１ではない。こ
の変形形態において、羽根２０ａ及び２０ｂは、中空
で、例えば円形の穴２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが
あけられている。これらは、組成物１３の分配手段であ
り、組成物１４と混合させるために組成物１３を流れさ
せることができる。
【００５６】例 本発明を示す以下の例は、限定的なものではない。
【００５７】Ａ．材料の合成 例１：ポリ（αフルオロ）（メタ）アクリレートタイプ
の反応性重合体の製造 以下の化学式をもつ光反応性重合体（Ｐ１）が製造され
る。
【００５８】
【化１】 ここで、ＧＲＥＴは光重合可能な基を表わす。−ＣＨ２
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ
Ｈ２、ここで、Ｒｆは、屈折率の調整に役立つ基ＣＨ
（ＣＦ３）２である。
【００５９】そのために、まず第１に前駆重合体を合成
し、その前駆重合体上に光反応性の基を導入する。
【００６０】前駆重合体の合成のために、以下の原料を
使用することができる。２つの単量体、α，β−ジフル
オロアクリレートヘキサフルオロイソプロピル及びα−
トリフルオロメチルアクリル酸、トランスファ剤はチオ
グリコール酸であり、開始剤は、４，４’−アゾビス
（４−シアノ）ペンタン酸またはＡＣＰＡであり、その
量は、単量体２０モルに対してトランスファ剤１モル、
単量体２０モルに対して開始剤０．２モルの割合であ
る。共重合は、およそ６０℃の温度で、熱的方法で開始
される。変形実施形態によれば、他の開始剤を使用する
ことも可能であり、その場合、開始剤の性質によって異
なる温度は、一般に６０から１２０℃の間である。この
例においては、ラジカル共重合はバルクで行なわれる。
変形実施形態によれば、それはまた溶媒の存在によって
行われる。
【００６１】したがって、最終的に、２０単位の単量体
を含む前駆重合体が得られる。重合体（Ｐ１）は、クロ
ム、すなわちクロムＤＩＰＳ（ジイソプロピルサリチレ
ート）を主成分とした触媒の存在による、前記重合体の
１モルに対して、メタクリレートグリシジルの３モルを
反応させることによって得られる。このようにして得ら
れた重合体（Ａ）は、メタクリレートタイプの３つの反
応基を有する。
【００６２】例２：例１のポリ（αフルオロ）（メタ）
アクリレートの反応性重合体（Ｐ１）からの混合物の製
造 それぞれ市販の光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ６
５１を含む、例１の化学式の反応性重合体（Ｐ１）と、
混合によって異なる割合の２つの単量体に反応性希釈化
合物とを含む異なる２つの混合物が製造される。２つの
単量体は、２０℃での単独重合体が、１．３５０２の屈
折率を有するα−フルオロアクリレートヘキサフルオロ
イソプロピル（Ｍ１）と、２０℃での単独重合体が、
１．５０６３の屈折率を有するα，β−ジフルオロアク
リレートトリクロロエチル（Ｍ２）である。変形実施形
態によれば、ＩＲＧＡＣＵＲＥの系に属する他の何らか
の光重合開始剤を使用することもできる。表１は、混合
物の種々の組成物と特性をまとめたものであるが、その
量は混合物７００グラムについて計算された。
【００６３】
【表１】 したがって、混合物の成分の総量に対する重合体の重量
比％は一定であるのに対して、反応性希釈剤において
は、Ｍ１とＭ２の総量に対するＭ１の質量比％による相
対比は、混合物によって異なる。このことから、これら
混合物の各々の屈折率を変化させながらも、２つの混合
物の粘性を巧みに調整することができる。
【００６４】例３：フッ素化ポリエステルタイプの反応
性重合体（Ｐ２）の製造 反応性重合体の前駆重合体として、ｍに等しい単量体の
単位数を含む、フッ素化ポリエステル、ジオールタイプ
の種々の重合体を使用することができる。ｍは、本発明
によれば１０から１０００の間、好ましくは２０から１
００の間であり、連鎖の一般的構造は以下の通りであ
る。
【００６５】−（−ＯＣＦ２−ＣＦ２−）ｘ−（−ＯＣ
Ｆ２−）ｙ−、ｘ＋ｙ＝ｍとする。これは、Ａｕｓｉｍ
ｏｎｔ社によって市販されている製品ＦＯＭＢＬＩＮ
Ｚである。
【００６６】−（−ＯＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）
ｍ−。これは、Ｄｕ Ｐｏｎｔ＆Ｎｅｍｏｕｒｓ社によ
って市販されている製品ＫＲＹＴＯＸである。
【００６７】−（−ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−）
ｍ−。これは、Ｄａｉｋｉｎ社によって市販されている
製品ＤＥＭＮＵＭである。
【００６８】−（−ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−）
ｍ−。これは、Ｄａｉｋｉｎ社によって市販されている
製品ＤＥＭＮＵＭ Ｈである。
【００６９】こうして、種々の重合体（Ｐ２）は、前記
の前駆重合体の１つの１モルに対して、メタクリロイル
塩素２モルを反応させることによって得られる。変形実
施形態によれば、アセチルアセトネートジルコニウムの
ような触媒の存在によって、メタクリレートメチルのエ
ステル交換反応によってほぼ同じ結果を得ることができ
る。このようにして得られた重合体（Ｂ）は、アクリレ
ートタイプの２つの反応基を有する。
【００７０】例４：フッ素化されていない反応性重合体
（Ｐ３）の製造 以下の化学式の光反応性重合体（Ｐ３）が製造される。
【００７１】
【化２】 そのためには、まず最初に前駆重合体を合成し、次にそ
こにメタクリレート基を導入する。
【００７２】前駆重合体の合成は、以下の原料から行な
われる。２つの単量体、すなわち、それぞれモル比が９
０／１０のメタクリレートメチル（ＭＭＡ）及びメタク
リレートヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、単量体の総量
の３．３％モル／モルの割合のチオールオクタンである
トランスファ剤と、さらに１％モル／モルの割合の熱的
重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）。反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を温度６
５℃での溶媒として行われる。
【００７３】得られた重合体の分子量はおよそ６５００
で、平均重合化度はおよそ６０である。これは、重合体
連鎖による６つのアクリレート官能基によって潜在的に
置換される水酸基の数を表している。
【００７４】こうして、重合体Ｐ３は、３０℃の温度
で、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）において、前記の
重合体に、アクリレート官能基によって潜在的に置換さ
れる官能基の総量に対する２等量の無水メタクリル酸を
反応させることによって得られる。反応は、４−ジメチ
ルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）によって引き起こされ
る。
【００７５】次に、同じように、ＤＭＡＰの存在によっ
て無水メタクリル酸にトリクロロエタノールを反応させ
ることによって、メタクリレートトリクロロエチル樹脂
（ｎ Ｄ＝１．４８７８）の屈折率を変化させるのに役立
つ単量体を製造する。
【００７６】こうして、以下の方法で、光重合開始剤と
して、各々１％のヒドロキシシクロヘキシルフェニルセ
トン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を含む、異なる屈折
率の２つの光反応性混合物すなわち樹脂が準備される。
【００７７】第１の混合物は、２０℃で５Ｐａ・ｓの粘
性を有し、重量の５０％に重合体Ｐ１と、５０％に反応
性希釈剤を含む。この反応性希釈剤は、重量の２０％に
メタクリレートトリクロロエチル、８０％にＭＭＡを含
み、その屈折率は１．４６である。
【００７８】第２の混合物は、２０℃で５Ｐａ・ｓの粘
性を有し、重量の５２％に重合体Ｐ１と、４８％に反応
性希釈剤を含む。この反応性希釈剤は、重量の８０％に
メタクリレートトリクロロエチル、２０％にＭＭＡを含
み、その屈折率は１．４８２である。
【００７９】Ｂ．プラスチック光ファイバの製造 例５：ポリα，（β）−フルオロ（メタ）アクリレート
タイプの光反応性重合体Ｐ１を主成分とする、例２のア
モルファス樹脂からグレーデッドインデックス重合化プ
ラスチック光ファイバ９を製造する方法 本発明による前記の屈折率勾配をもつ重合化プラスチッ
ク光ファイバ９の製造法は、先述したように、屈折率が
１．４２７と１．４０３（Δｎ＝０．０２４）で、粘性
がほぼ等しく、それぞれ２０℃で８．２Ｐａ・Ｓと６．
９Ｐａ・Ｓである２つの樹脂の場合について、図１に示
されている。容器８は、およそ１０ｃｍの内径を有す
る。ゾーン８ａは、およそ３０℃の温度で熱せられ、ゾ
ーン８ｂ及び８ｃは、およそ０℃で冷却され、断熱され
たゾーン８ａ、８ｂ、８ｃの合計の高さは、およそ３０
ｃｍである。プレート２ａ及び２ｂは、およそ１０ｃｍ
の直径をもち、穴１２は各々、およそ１ｍｍの直径を有
する。加えられる圧力はおよそ１０５Ｐａである。
【００８０】図３に表されているタイプのこのようにし
て得られた重合化ファイバ９の屈折率のプロファイル
は、重合体の網目構造の中で設定され、実際上滑らかな
ファイバ９の長さ全体にわたって均質な、ほぼ放物線を
描くグレーデッドインデックスである。ファイバの中心
と周囲との屈折率の差は、およそ０．０２４である。フ
ァイバ９の直径はおよそ３００μｍである。グレーデッ
ドインデックス重合化プラスチック光ファイバ９は、高
い温度に対して良好な性能をもつ。
【００８１】例６：例３のフッ素化ポリエーテルタイプ
の反応性重合体Ｐ２とともに製造される樹脂から、静的
混合器付きの装置によってグレーデッドインデックス重
合化プラスチック光ファイバ９を製造する方法。
【００８２】例５と同じ方法で重合化プラスチック光フ
ァイバ９が製造される。
【００８３】例７：例４のフッ素化ポリエーテルタイプ
の反応性重合体Ｐ３とともに製造される樹脂から、静的
混合器付きの装置によってグレーデッドインデックス重
合化プラスチック光ファイバ９を製造する方法 例５の実施形態によって屈折率が異なり（ｎ＝０．０２
２）、粘性が等しいこれら２つの樹脂から、グレーデッ
ドインデックスのプラスチック光ファイバ９を製造す
る。
【００８４】このようにして得られた重合化ファイバ９
の屈折率のプロファイルは、重合体の網目構造の中に設
定され、実際上滑らかな、ファイバ９の長さ全体にわた
って均質なほぼ放物線を描くグレーデッドインデックス
である。ファイバの中心と周囲との屈折率の差は、およ
そ０．０２２である。ファイバ９の直径はおよそ３００
μｍであり、高い温度に対して良好な性能を有する。
【００８５】当然のことながら、本発明によるプラスチ
ック光ファイバは、上述の形態及び例に限定されるわけ
ではない。たとえば、変形実施形態によって、光ファイ
バを外的環境から保護し、その機械的強度を大きくする
ために、先に得られた重合化プラスチック光ファイバの
１つの上に少なくとも１つの被覆層を付着させることも
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】静的混合手段をともなう、本発明による方法の
実施形態の１つが実施される装置の概略的断面図であ
る。
【図２】図１の装置の一部の斜視図である。
【図３】図１の装置によって得られる光ファイバについ
て得られる屈折率プロファイルの概略図である。
【図４】静的混合手段をともなう、本発明による方法の
実施形態の１つが実施される他の装置の概略的部分断面
図である。
【図５】静的混合手段をともなう、本発明による方法の
実施形態の１つが実施される他の装置の概略的部分断面
図である。
【図６】動的混合手段をともなう、本発明による方法の
実施形態の１つが実施される装置の概略的断面図であ
る。
【図７】図６の装置の部品の変形形態の斜視半図であ
る。
【符号の説明】
１ 静的混合器 ２、１６、１７、２６ 混合手段 ２ａ、２ｂ プレート ６ 光ファイバ １３、１４ 組成物 １６ バッフル １７ カートリッジ １８ ボール ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ 分配手段 ２４ 動的混合器
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/18 Ｇ０２Ｂ 6/18 // Ｂ２９Ｋ 29:00 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 31:00 (72)発明者 ドミニク・モリシエール フランス国、75005・パリ、スクワール・ アダンソン・２ (72)発明者 グザビエ・アンドリユー フランス国、91220・ブルテイニー・シユ ール・オルジユ、リユ・デ・ノワイエ、13

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 屈折率が中心と周囲との間で連続的に変
    化する、グレーデッドインデックスプラスチック光ファ
    イバ（６）の製造法であって、前記ファイバ（６）が、
    少なくとも１つの重合体Ｐと、屈折率を変化させること
    ができる少なくとも１つの化合物Ｍ１から製造され、前
    記方法が、 ・屈折率が異なる２つの組成物（１３、１４）であっ
    て、２つの組成物の屈折率の差が少なくとも５×１０
    −３であり、各々の組成物が少なくとも１つの重合体Ｐ
    を有し、２つの組成物のうちの第１の組成物と呼ばれる
    一方が、少なくとも１つの化合物Ｍ１を有し、前記組成
    物の少なくとも一方の中に、架橋光重合開始剤が存在す
    る２つの組成物（１３、１４）を準備することと、 ・２つの組成物（１３、１４）を互いの中に拡散させる
    ことと、 ・グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバ
    （６）を得ることができるように混合物を押出すことと
    を含み、 − 重合体Ｐは１０００から２００００の間の分子量を
    もち、化合物Ｍ１は１００から１０００の間の分子量を
    もち、 − 化合物Ｍ１は、ビニルとアクリレートによって形成
    されるグループの中から選択される少なくとも１つの反
    応性官能基を有し、 − 重合体Ｐは、ビニルとアクリレートによって形成さ
    れるグループの中から選択される少なくとも１つの反応
    性官能基を有し、 − ２つの化合物Ｐ及びＭ１の少なくともいずれか一方
    は、少なくとも単官能性であり、２つの化合物Ｐ及びＭ
    １の他方は少なくとも二官能性であるような重合体Ｐと
    化合物Ｍ１が選択され、 ・さらに、押出しの前に、光ファイバ（６）の屈折率を
    連続的に変化させるように、少なくとも１つの混合手段
    （２、１６、１７、２６）を用いて、２つの組成物（１
    ３、１４）の積極的な混合が行われ、 ・グレーデッドインデックスプラスチック光ファイバ
    （６）の押出しの後に、架橋された三次元網目構造を導
    く硬化（７）が行われることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 架橋の反応が起こる機構が、光開始剤の
    最大照射と完全な変換の下で、ゲル化時間が１０秒未満
    となるようなものである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ゲル化時間が２秒未満となるような請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記組成物（１３、１４）の第２のもの
    が、それ自体で屈折率を変化させることができる少なく
    とも１つの化合物Ｍ２を有し、その化合物Ｍ２は、Ｍ１
    の屈折率とは著しく異なる屈折率と、１００から１００
    ０の間の分子量をもち、ビニルとアクリレートによって
    形成されるグループの中から選択される少なくとも１つ
    の反応性官能基を有するような請求項１から３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 化合物Ｍ１及びＭ２が実際に同じ粘性を
    持ち、組成物の成分に対する前記重合体Ｐの質量比が、
    前記組成物（１３、１４）の各々について、ほとんど一
    定となるような請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ２つの組成物（１３、１４）の混合物
    が、２つの組成物（１３、１４）の各々の粘性が、１Ｐ
    ａ・ｓから２５Ｐａ・ｓの間となるような温度でつくり
    だされるような請求項１から５のいずれか一項に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 押出しが、２つの組成物（１３、１４）
    の各々の粘性が、５０Ｐａ・ｓを上回るような温度で行
    われるような請求項１から５のいずれか一項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記組成物（１３、１４）の成分全体
    が、少なくとも部分的にハロゲン化された材料であるよ
    うな請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記の組成物（１３、１４）の第２のも
    のの中に化合物Ｍ２が存在する場合には、２つの化合物
    Ｍ１またはＭ２のいずれか一方が少なくとも部分的にフ
    ッ素化され、他方が少なくとも部分的に塩素化または塩
    素フッ素化されるような請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 使用される混合手段（２、１６、１
    ７、２６）が、静的タイプの混合器（１）であることを
    特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法
    の実施装置。
  11. 【請求項１１】 混合器（１）が、互いに重なり合う少
    なくとも２枚のプレート（２ａ、２ｂ）を有し、各プレ
    ート（２ａ、２ｂ）には複数の穴（１２）があけられ、
    前記穴（１２）は、一方のプレート（２ａ、２ｂ）の穴
    が隣接する他方プレート（２ｂ、２ａ）の穴に対してず
    らされて配置されるような請求項１０に記載の装置。
  12. 【請求項１２】 混合器（１）が、少なくとも１つのボ
    ール（１８）付きカートリッジ（１７）を有することを
    特徴とする請求項１０に記載の装置。
  13. 【請求項１３】 カートリッジ（１７）のボール（１
    ８）が、互いに、実際上等しい直径を有するような請求
    項１２に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 カートリッジ（１７）のボール（１
    ８）の少なくとも一部が、カートリッジ（１７）のボー
    ル（１８）の少なくとも他の一部とは著しく異なる直径
    を有するような請求項１２に記載の装置。
  15. 【請求項１５】 混合器（１）が、複数のバッフル（１
    ６）を有するような請求項１０に記載の装置。
  16. 【請求項１６】 使用される混合手段（２、１６、１
    ７、２６）が、動的タイプの混合器（２４）であること
    を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方
    法の実施装置。
  17. 【請求項１７】 混合器（２４）が少なくとも１本のシ
    ャフト（１９）を有し、その周りに少なくとも１枚の混
    合用羽根（２０ａ、２０ｂ）が固定されるような請求項
    １６に記載の装置。
  18. 【請求項１８】 前記の羽根（２０ａ、２０ｂ）がさら
    に、２つの組成物（１３、１４）の少なくとも一方のた
    めの、少なくとも１つの分配手段（２２ａ、２２ｂ、２
    ２ｃ、２２ｄ）を備えるような請求項１７に記載の装
    置。
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