JPS5965034A - Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたＯ−ヒドロキシベンジルアルコール
の製造方法に関し、さらに詳しくは、フェノールとホル
ムアルデヒド又は反応条件下にホルムアルデヒドを生じ
る物質を原料とし、純度の高いＯ−ヒドロキシベンジル
アルコールをＭ　造する方法に関するものである。

従来、ｏ−ヒドロキ゛シベンジルアルコールハ有機すン
系殺虫剤や植物成長調整剤の原料として、あるいは香料
クマリンの中間体として重要なサリチルアルデヒドなど
の原料として用いられており。

その製造方法について種々の方法が提案されている。例
えば、酢酸亜鉛などの有機酸の二価金属塩触媒の存在下
、フェノールにホルマリンを反応させて得られる反応終
了液を蒸留したのち、蒸留残を四塩化炭素などを用いて
再結晶し、純粋な。−ヒドロキシベンジルアルコールを
得る方法（英国特許第７７４，６９６　　号明細書）、
あるいはフェノールとホウ酸から誘導されるトリフェニ
ルメタボレートにホルムアルデヒドを反応させる方法（
特公昭３９−１７５１８号公報、特公昭４９−２７５７
３号公報、特開昭５５−１３２８８号公報）などが提案
さノ１−ている。しかしながら、前者においては選択率
が使用されたホルムアルデヒドに対して２１％と棲めて
低く、また後者においては選択率が比較的高いものの、
得られた０−ヒドロキシベンジルアルコールに対して当
モル以上のホウ酸が損失となり。

その上操作が煩雑であって、必ずしも満足しうる方法と
はいえない。さらに、塩基性触媒の存在下、フェノール
にパラホルムアルデヒドを反応させ。

抽出法ｉ／ｍ、、ｌ：つて０−ヒドロキシベンジルアル
コールとｐ−ヒドロキシベンジルアルコールをそｈぞれ
純粋な形で得る方法（ドイツ公開特許第２，７２９，０
７５号明細書、特開昭５４−３６２２３号公報）が提案
されている。しかしながら、この方法においては。

設備費や動力費が大きくなり、工業的に実施するには必
ずしも満足しうる方法とはいえない。

ｉた。有ａカルボン酸の存在下、フェノールｌ／Ｕ芳香
族ボロン酸類とアルデヒドを反応させる方法（’Ｉ！ｊ
開昭５１−１２５０３５号公報）が提案されているが、
この方法においては得られるＯ−ヒドロキシベンジルア
ルコールに対し、約当モルの高価な力香族ボロン酸類を
必要として工業的に実施しうる方法とはいえない。

このように、Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールの製造
について、十分に満足しうる方法は今まで見出されてい
ない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、極めて容易に工
業的に実施しうる方法を用い、高転化率かつ高選択率で
Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造する方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、有機酸の二価金属塩又はホウ酸触
媒の存在下、フェノールにホルムアルデヒド又は反応条
件下にホルムアルデヒドを生じる物質を反応させたのち
、（Ａ）反応終了液に、１〜１０重量％濃度の中性無機
塩を含有する水溶液と水に実質的に不溶性の有機溶媒と
を加えて接触させたのち、有機溶媒相と水溶液相とに分
離する工程。

［Ｂｌ　（Ａｉ工程で得られた有機溶媒相をボトム温度
１００℃以下で減圧蒸留を行い、該有機溶媒相中の有機
溶媒及びフェノールを留去する工程、及びｉＣｌ　ｔＢ
ｌ工程で得られた蒸留残液に、芳香族炭化水素を主体と
する有機溶媒を加えて０−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを晶析させる工程の操作を行うことを特徴とする０−
ヒドロキシベンジルアルコールの製造方法を提供するも
のである。

本発明の反応に用いる触媒は、０−メチロール化選択性
の有機酸の二価金属塩又はホウ酸であって、有機酸の二
価金属塩としては２例えばギ酸即鉛、ギ酸カドミウム、
酢酸亜鉛、酢酸カドミウムなどが挙げられる。これらの
触媒の中で酢酸亜鉛及びホウ酸が特に好適であり、その
使用量は通常。

フェノールに対し０．１〜５重量係の範回である。

また１本発明の反応に用いるホルムアルデヒド又は反応
条件下にホルムアルデヒドを生じる物質としては、例え
ばホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、
低級アルコールのヘミホルマール、炭素数２〜５の多価
アルコールのへミホルマールなどが挙げられるが、これ
らの中で炭素数２〜５の多価アルコールのへミホルマー
ルが〇−ヒドロキシベンジルアルコールの選択率の点で
好適である。この多価アルコールのへミホルマールハ５
例えば多価アルコールとパラホルムアルデヒドとを加熱
することにより、また多価アルコールにホルマリンを加
え、減圧脱水することによっても容易に得られる。また
、多価アルコールのへミホルマールは、それを構成する
多価アルコールとの混合物の形で用いることが好ましく
、シたがって多価アルコールのへミホルマールを製造す
る際の多価アルコールとホルムアルデヒドとの混合割合
は１重量比で８０　：　２０ないし４０：６０の範囲で
あることが望ましい。この範囲の割合で得られた多価ア
ルコールとそのへミホルマールとの混合物は透明な液体
であって、粘度もあ″１シ高くなくて取扱いが容易であ
る。このヘミホルマールの製造に用いる炭素数２〜５の
多価アル、コールとしては、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン。

ペンタエリスリトールなどが好ましく挙げられる。

本発明に用いる多価アルコールとそのヘミホルマールと
の混合物は１例えば次のようにして得ることができる。

すなわち、前記の多価アルコールにパラホルムアルデヒ
ドを前記の範囲の割合で加え、７０〜９０℃の温度で完
全に透明な均一溶液になるまで加熱する。加熱時間は用
いる多価アルコールの種類や多価アルコールとパラホル
ムアルデヒドとの混合割合によって異なるが、通常４〜
１０時間である。

このようにして得られた多価アルコールのへミホルマー
ルをホルムアルデヒド源として、実質的に無水の状態で
フェノールと反応させるとパラホルムアルデヒドやホル
マリンを用いた場合に比べて、０−ヒドロキシベンジル
アルコールの選択率がかなシ高くなる。さらに、多価ア
ルコールのへミホルマールは、それを構成する多価アル
コールとの混合物の形で液体として用いうるので、固体
のパラホルムアルデヒドを用いる場合に比べて、反応の
連続化が極めて容易であり、また反応のコントロールも
容易である。

本発明方法におけるフェノールとホルムアルデヒド又は
反応条件下にホルムアルデヒドを生じる物質との仕込割
合は、前者１モルに対し、後者の量がホルムアルデヒド
換算０．２〜０．７　モルの範囲であることが好ましい
。その量が０．２モル未満では転化率が低過ぎて経済的
でなく、一方０．７モルを超えると副生成物が多く々す
、０−ヒドロキシベンジルアルコールの選択率が低下し
て好ましくない。

本発明方法における反応温度は、通常３０〜１００℃の
範囲であわ、また反応時間は反応温度によって異なるが
１通常１〜２０時間である。

本発明方法においては、必要に応じ・、有機溶媒を用い
て反応することができる。この有機溶媒としては、実質
的に水に不溶性のものが望ましく。

例工ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル。

プロピオン酸プロピルなどの低級脂肪酸エステル、メチ
ルエチルケＦン、メチルイソブチルケトン、ペンタン−
２−オン々どの脂肪族ケトン、ジイソプロピルエーテル
などの脂肪族エーテルなどが挙げられるが、これらの溶
媒は、次のｆＡｌ工程で用いる有機溶媒と同一６もので
あることが好ましい。

また１本発明方法における反応形式は１回分式反応、半
回分式反応又は連続反応のいずれの形式も採用しうる。

本発明の主要な目的は、このようにして得られた反応終
了液に、次に示す［Ａｌ工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ１工
程の操作を順次施すことによって、その中に含まれてい
る反応で生成した非常に樹脂化しやすく不安定なＯ−ヒ
ドロキシベンジルアルコールヲ樹脂化させることなく高
純度かつ高得率で単離することにある。

すなわち、先ず（、Ａｌ工程において１反応終了液に。

１〜１０重量％濃度の中性無機塩を含有する水溶液と水
に実質的に不溶性の有機溶媒とを加えて接触させたのち
、有機溶媒相を上層に、水溶液相を下層に分離する。こ
の操作によって、触媒及びホルムアルデヒド源としてア
ルキレングリコールのへミホルマールを用いた場合は、
そのアルキレングリコールが水溶液相に移行し、一方フ
エノールと０−ヒドロキシベンジルアルコールなどの反
応生成物は有機溶媒相に移行する。

この工程に用いる中性無機塩水溶液の濃度が１重量％未
満の場合は、分液を容易ならしめるために、多量の有機
溶媒を必要として経済的に不利であり、また水溶液相に
溶解する０−ヒドロキシベンジルアルコールの量が多く
てその得率が低下し、一方ｌＯ重量％を超えると、有機
溶媒相中の中性無機塩の含有量が多くなって、（Ｂｌ工
程の蒸留時において、０−ヒドロキシベンジルアルコー
ルの樹脂化が烈しくなる傾向がある。この中性無機塩と
しては１例えばアルカリ金属の塩酸塩、硫酸塩。

硝酸塩などが挙げられるが、これらの中で硫酸ナトリウ
ムが特に好適である。これら中性塩は自ら水に溶けるこ
とによシ、有機層の水への溶解量を少なくシ、能力にお
いて、水溶液の比重を増加させ、有機層との分離を容易
にする。中性塩の代りに酸性を有する塩を用いると生成
物の樹脂化が起る。

また、このｆＡｌ工程に用いる有機溶媒は、水に実質的
に不溶性のものであって、比重ができるだけ小すく、カ
つＯ−ヒドロキシベンジルアルコールの溶解能が大きく
、その上フェノールの沸点より低い沸点を有するものが
望ましく、このようなものとしては５例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどの低級脂
肪酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ペンタン−２−オンなどの脂肪族ケトン、ジイ
ソプロピルエーテルなどの脂肪族エーテルなどが挙げら
れる。これらの中で脂肪族ケトン又は低級脂肪酸エステ
ルが好ましく、さらに好ましくはメチル二′チルケトン
又はメチルイソブチルケトンである。これらの溶媒はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上混合し
て用いてもよい。

木工稈における前記の中性無機塩水溶液及び有機溶媒は
、通常最初に用いたフェノール１００重量部Ｖζχ・１
し、曲名は２０〜１００重量部、後者は２０〜２００重
邦部の範囲になるように用いるのが好ましく、また、接
触温度は５０℃以下であることが好ましい。

次に本発明のｔＢｌ工程において、前記の＋Ａｌ工程で
得られた有機溶媒相をボトム温度１００℃以Ｆで減圧蒸
留を行って、該有機溶媒相中の有機溶媒及びフェノール
を留去する。

とのＩＢＩ工程における減圧蒸留は、蒸留の際のＯ−ヒ
ドロキシベンジルアルコールの樹脂化をできるだけ抑え
るため、ボトム温度は１００℃以下に保つ必要がある。

また、蒸留時間はできるだけ短く。

かつ蒸留残液中の残存フェノールの量をできるだけ少な
くすることが望ましく、シたがって、フェノールの回収
蒸留は薄膜蒸留器を用い、真空度１０、Ｈｇ　　以下で
行うことが好ましい。

最後の［Ｃ’ｌ工程においては、前記の（Ｂｌ工程で得
られた蒸留器１夜に、芳香族炭化水素を主体とする有ｉ
ｉ媒を加えて、Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールを晶
析させる操作が行われる。

この工程において用いられる有機溶媒は、芳香族炭化水
素を主体とするものであって、好ましくはべ／ゼン、ト
ルエン若しくはキシレンの中から選ばれた少なくとも１
種、又はこれらと脂肪族ケトン若しくは低級脂肪酸エス
テルとの混合物である。

これらの有機溶媒は、要求される０−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの純度によって任意に選択される。例えば
単離された０−ヒドロキシベンジルアルコールの純度が
比較的低くてもよい場合は。

前記の芳香族炭化水素単独の溶媒を用いることができ、
比較的高い純度か要求される場合は、前記の芳香族炭化
水素と脂肪族ケトン若しくは低級脂肪酸エステルとの混
合溶媒が好ましく用いられる。

この混合溶媒における芳香族炭化水素と脂肪族ケトン若
しくは低級脂肪酸エステルとの混合割合は。

要求さｒするＯ−ヒドロキシベンジルアルコールの純度
によって左右されるが１通常重量比で９９＝１ないし８
５：１５の範囲である。

また、蒸留残液に加える有機溶媒の量は、通常蒸留残液
の重量に対し１．５〜５倍門°の範囲が好ましく、晶析
温度は５〜２５℃の範囲が好ましい。

このようにして得られた０−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの純度は通常８０〜９５％であシ、必要に応じ、（
Ｃ）工程で用いた有機溶媒と同一の溶媒を用いて再結晶
を行い、９５チ以−Ｆの純度を有する０−ヒドロキシベ
ンジルアルコール選択率ことができる。

本発明方法による１例を示すと、アルデヒド源トシてエ
チレングリコールヘミホルマールを用いた場合、転化率
が３５％で、０−ヒドロキシベンジルアルコールの消費
フェノールに対する選択率が約８０％の反応終了液が得
られ、このものから約り２％純度の０−ヒドロキシベン
ジルアルコールか消費フェノールの重量に対し、約９０
％の得率で得られる。

本発明方法によると、フェノールとホルムアルデヒド又
は反応条件下にホルムアルデヒドを生じる物質から、高
転化率かつ高選択率で、純度の高い０−ヒドロキシベン
ジルアルコールヲ得ることができ、その上本発明方法は
極めて容易に工業的に実施することができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例中の反応終了液の分析及Ｕ　得
Ｃ）ｈ　たＯ−ヒドロキシベンジルアルコールの純度分
析は、高速液体クロマトグラフィー（日立製作７ｆ（Ｃ
株）製　６３８型）を用いて行っに０調Ｍ　例　　アル
キレングリコールヘミホルマール液の製造 還流冷却器付１を四つロフラスコにエチレングリコール
３００ｐと純度旧、６％のパラホルムアルデヒド４００
　ｆ／−を入れ、かきまぜなから液温か７５〜８５℃に
保たれるように加熱した。約５時間後にパラホルムアル
デヒドは完全に溶解し、液が透明になったので加熱を停
止した。

このようにして得られたエチレングリコールヘミホルマ
ール液のホルムアルデヒド濃度は５１．３重′Ｍ′係で
あった。

また、前記のエチレングリコールの代りに、グロピレン
グリコールを用いる以外は、前記とまったく同様にして
、ホルムアルデヒド濃度５０．９重量％のグロピレング
リコールへミホルマール液ヲ得た。

さらに１次のようにしてジエチレングリコールへミホル
マール液を製造した。

すなわち、前記と同一の装置を用い、これにジエチレン
グリコール３００７と純１１９１．６　　％のパラホル
ムアルデヒド３３ｏ１を入れ、かきまぜなから液温か８
０〜９０℃に保たれるように加熱した。

約６時間後にパラホルムアルデヒドは完全に溶解し、液
が透明になったので加熱を停止した。

このようにして得られたジエチレングリコールへミホル
マール液のホルムアルデヒドｌＩｉ［ｈ　４６．５重量
％であった。

実施例１ 滴下ｏＨｔｓｏｏｃｃ四つロフラスコに、フェノール２
８２　ｇ−（３，０モル）と酢酸亜鉛２．３１を仕込ん
だのち、かきまぜながら７０℃に加熱した。次いで調製
例で得たホルムアルデヒド濃度５１．３重量−のエチレ
ングリコールへミホルマール液７０．２Ｆ（ホルムアル
デヒド１．２モル）を、反応温度７０℃に維持しながら
１滴下ロトから６時間かけて連続的に滴下し１滴下終了
後さらに７０℃で１時間保持した。

反応終了液を分析したところ、フェノール５１．２５重
量％、０−ヒドロキシベンジルアルコール３０．０１重
−ｉＬ％、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．８７
重量係、ジヒドロキシジフェニルメタ７１．８９　重量
％、　　２．６−シヒドロキシメチルフエノール４．２
２重重量ポリヒドロキシメチルフェノール１．１０重量
％であり、フェノール転化率３５．６％、ｏ−ヒドロキ
シベンジルアルコール選択率８０．４％（対消費フェノ
ール）であった。また、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールは０−ヒドロキシベンジルアルコールに対して２．
９０　％副生じたに過ぎなかった。

この反応終了液を３分し、それぞれ次のような操作ヲ行
って、０−ヒドロキシベンジルアルコールを単離した。

（イ）本発明方法による０−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの単離ｉｌ１ 反応終了液１１８５１に３重量％濃度の硫酸す）＋７ウ
ム水溶液７５１及びメチルイソブチルケトン５０１を加
え、常温にて分液ロト中で烈しく振シまぜたのち分液し
、有機溶媒相１７ｏｙ（上層）、水溶液相７３ｙ−（下
層）を得た。この水溶液相は４０ｊｉＬのメチルインブ
チルケトンで抽出し、得られたメチルイソブチルケトン
相は前記の有機溶媒相と合併してロータリエバポレータ
ーで減圧蒸留を行った。蒸留時間１時間、最終真空度５
ｍｍＨｇ、最終水浴温度１００℃で蒸留を行い、蒸留残
液４５．８１を得た。また、留出液のＧｏ分析からフェ
ノール回収量は５７．９　ｐであった。

次に前記の蒸留残液に１４０　Ｐのベンゼンを加え。

０−ヒドロキシベンジルアルコールを晶析すせ１０℃で
ろ過を行い、さらにベンゼン１５ｙ−でケーキリンズを
行った。得られたＯ−ヒドロキシベンジルアルコールの
乾燥重量は３２．Ｉ　Ｐ、　ｍ、ｌ）、は７２〜７６℃
、純度は９１．６％であった。

（ロ）本発明方法による０−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの単離１ｕｌｌ 前記（イ）の操作における０−ヒドロキシベンジルアル
コールの晶析に、ベンゼンの代りにメチルイソブチルケ
トン４重量％を含有したベンゼン溶媒を用いる以外は、
（イ）とまったく同様の操作を行゛つて、０−ヒドロキ
シベンジルアルコールを単離シた。得られたＯ−ヒドロ
キシベンジルアルコールの乾燥重量は２９．４　ｐ、ｍ
、ｐ、は７５〜８０℃、純度は９５．２俤であった。

（・１　比較例 反応終了液１１８？に、前記（イ）の操作における３重
量％濃度の硫酸ナトリウム水溶液の代りに水７５？を用
い、メチルイソブチルケトンとともに分液ロト中で烈し
く振シまぜて分液した。この際メチルイソブチルケトン
の量が５０ｊ％では分液が不能であシ、分液を容易にす
るためには、メチルイソブチルケトンの量が１５０１ｉ
Ｌも必要であった。以後は前記（イ）と同様の処理を行
ったところ、　ｍ、ｐ、　７１〜７６℃％　純度９０．
４％の０−ヒドロキシベンジルアルコール３０．５９−
が得られた。

実施例２ １ｉ例１ｃおけるエチレングリコールへミホルマール液
の代りに、調製例で得たホルムアルデヒド濃度５０．９
重量％のグロビレングリコールへミホルマール液７０．
７５Ｌ（ホルムアルデヒド１．２モル）を用いる以外は
実施例１と同様の反応を行った。

反応終了液を分析したところ、フェノール５２．３０重
量％、Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール２９．３１重
量％、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．８５重量
％であり、フェノール転化率３４．２−％、０−ヒドロ
キシベンジルアルコール選択率Ｃ対消費フェノール）　
８１．９　％、０−ヒドロキシベンジルアルコール：ｐ
−ヒドロキシベンジルアルコールの生成比１　：　０．
０２９であった。

この反応終了液を３分し、それぞれ次のような操作ヲ行
って、０−ヒドロキシベンジルアルコールを単離した。

（イ）本発明方法による０−ヒドロキシベンジルアルコ
ールの単離（１１ 反応終了液１１８　ｆ−Ｋ　８重量係濃度の硫酸ナトリ
ウム水溶液７５９−及びメチルエチルケトン５０Ｆを加
え、常温にて分液ロト中で烈しく振りまぜたのち分液し
、有機溶媒相１７１ＬＩ−（上層）、水溶液相７２７−
　（下層）を得た。この水溶液相は４０７−のメチルエ
チルケトンで抽出し、得られたメチルエチルケトン相は
前記の溶媒相と合併し、実施例１と同様にして減圧蒸留
を行ったととる、蒸留残液４４．９　ｐ、フェノール回
収量５９．０　ｙ−（ＧＣ分析より求めた）であった。

この蒸留残液にトルエン１４ｏｚを加え、０−ヒドロキ
シベンジルアルコールを晶析させ１０℃でろ過を行い、
さらに同一溶媒１５ｆＩ−でケーキリンスシタ。得うれ
た０−ヒドロキシベンジルアルコールの乾燥重量は３０
．３７　、ｍ、ｐ、は７０〜７４℃、純度は８８．４％
であった。

（ロ）　本発明方法による０−ヒドロキシベンジルアル
コールの単離［１１） 前記（イ）の操作におけるＯ−ヒドロキシベンジルアル
コールの晶析ニ、トルエンの代りに、５重量％のメチル
エチルケトンを含有したトルエン溶媒を用いる以外は（
イ）とまったく同様の操作を行って。

０−ヒドロキシベンジルアルコールを単離シた。

得うり、　ｒｃ　Ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールの
乾燥重量は２６．５　ｙ−１ｍ、ｐ、は７５〜ｓｏ’ｃ
、純度は９４．８チであった。

（・→　比較例 前記（イ）の操作における８重量％濃度の硫酸ナトーリ
ウム水溶液の代りに、１３重量％濃度の硫酸ナトリウム
水溶液を用いる以外は、（イ）とまったく同様の操作を
施して、０−ヒドロキシベンジルアルコールを単離した
。得られた０−ヒドロキシベンジルアルコールはかなシ
樹脂化していて粘着性があシ、融点を測定することがで
きなかった。

実施例３ 滴下口）　付５００ＣＣ四っロフラスコに、フェノール
１８８７　（２，０モル）とホウ酸３？を仕込んだのち
、かきまぜながら７０℃に加熱した。次いで調製例で得
だホルムアルデヒド濃度４６．５重量％のジエチレング
リコールへミホルマールｉ５１．６５’（ホルムアルデ
ヒド０．８モル）を、反応温度７０℃に維持しながら、
滴下ロトから６時間かけて連続的１（滴下し１滴下終了
後さらに７０℃で１時間保持した。

反応終了液の分析の結果、フェノール５１．５０重量％
、０−ヒドロキシベンジルアルコール２６．８２重量％
、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール１．３１重量％で
あシ、フェノール転化率３３．５　％、、　Ｏ−ヒドロ
キシベンジルアルコール選択率７８．２％（対消費フェ
ノール）、０−ヒドロキシベンジルアルコール：ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール生成比率１　：　０．０４
９であった。

この反応苔了液を２分し、それぞれ次のような操作ヲ行
って０−ヒドロキシベンジルアルコールを単離した。

（イ）　反応終了液１２１１に５重量％濃度の硫酸ナト
リウム水溶液７５ｆ及び酢酸エチル５０５４を加え、常
温にて分液ロト中で烈しく振シまぜたのち分液し、有機
溶媒相１７４　ｆ　（上層）、水溶液相７２Ｆ（下層）
を得た。この水溶液相は４０Ｆ！−の酢酸エチルで抽出
し、得られた酢酸エチル相は前記の溶媒相と合ｇ１シ、
実施例１と同様にして減圧蒸留を行ったところ、蒸留残
液４３．０７、フェノール回収縁（ＧＯ分析よシ求めた
）　６１．５９−であった。

この蒸留残液にキシレン１４０５１−を加え、０−ヒド
ロキシベンジルアルコールを晶析させ１０℃でろ過を行
い、さらに同一溶媒１５７でケーキリンスヲ行った。得
られた０−ヒドロキシベンジルアルコールの乾燥重量は
３２．５　ｆ！−、ｍ、ｐ、は６８〜７４℃、純度は８
６．１チであった。

：　　　　　（ロ）前記（イ）の操作における０−ヒド
ロキシベンジルアルコールの晶析に、キシレンの代シに
酢酸エチル５重量％を含有したキシレン溶媒を用いる以
外は、（イ）とまったく同様の操作を行って、０−ヒド
ロキシベンジルアルコールを単離した。

得うｈ−ｒｔ　ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールの乾
燥重量は２７．８　ｇ−、ｍ、ｐ、は７４〜７８℃、純
度は９４．１　％であった。

実施例４ ３００　ＣＣの四つロフラスコにフェノール９４ｆ（１
，０モル）、純度９１．６％のバラホルムアルテヒド１
３．１　　ｉ（ホルムアルデヒド０．４モル）及び酢酸
亜鉛０．７５　ｙ−を仕込み、かきまぜながら加熱し、
７０℃で６時間反応を行った。

反応終了液を分析したところ、フェノール５５．３２Ｍ
量％、０−ヒドロ゛キシベ／ジルアルコール３１．１７
７重量、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール１．０９重
量％であシ、フェノール転化率３６．５　％、０−ヒド
ロキシベンジルアルコール選択率（対ｌＰｆ＆　フェノ
ール）　７４．３　％、０−ヒドロキシベンジルアルコ
ールとｐ−ヒドロキシベンジルアルコールとの生成比率
は１　：　０．０３であった。

この反応終了液に、実施例１における（イ）と同様の操
作を施したところ、０−ヒドロキシベンジルアルコール
３０．２　Ｆ！−が得られ、このもののｍ　、ｐ、は６
８〜７４℃、純度は８６．４％であった。

実施例５ 滴下口）付３０１）ＣＣの四つ目フラスコに、フェノー
ル９４７−（１，０モル）と酢酸亜鉛０．７５　Ｌｉ−
を仕込んだのち、かき壕ぜながら７０℃に加熱した。

次いでホルムアルデヒド濃度３６．５重量％のホルマリ
ンａ２．９５’（ホルムアルデヒド０．４モル）ヲ。

滴下ロトから反応温度を７０℃に維持しながら６時間か
けて連続的に滴下し、滴下終了後さらに７０℃で１時間
保持した。

反応終了液を分析したところ、フェノール４６．２７重
量％、０−ヒドロキシベンジルアルコール２４．９１重
量％Ｉｐ−ヒドロキシベンジルアルコール０．９９重量
％であり、フェノール転化率３７．０　％、〇−ヒドロ
キシベンジルアルコール選択率（対消費フェノール）　
６９．５　％、０−ヒドロキシベンジルアルコールとｐ
−ヒドロキシベンジルアル：ｌ−／Ｌ、　トの生成比率
は１　：　０．０４であった。

この反応終了液１２７ｙ−に４．２重量％濃度の硫酸ナ
トリウム水溶液５４．１　ｙ−（反応終了液中の水分含
有量を考慮すると、３重量％濃度の硫酸ナトリケトン５
０ｙ−を加え、これ以降は実施例ＩＫおけル（イ）ト同
様の操作を行って。−ヒドロキシベンジルアルコールを
単離した。

得られたａ−ヒドロキシベンジルアルコールの乾燥重量
は２８．８　ＦＰ、　ｍ、ｐ、は６８〜７３℃、純度は
８４．９％であった。

自発 子糸ダＬンｆ１３．１−）Ｔ　自 昭和５８年４月２７日 特許庁長官若杉和人殿 １、事１′１の表示　　　　　　　　昭和５７年特酌願
第１７５３００月２、発明の名称 事ｆ’ｌとの関係：特１１出願人 氏　　名　　　　　株式会社　泰　明 ミズシマトミコ 代表者水島富子 ４、代理人 １１　所　〒１０４　　東京都中央区京橋１丁目１番１
０号西勘ビル５階５、補正命令の日付　　　　　自発 ８、補正の内容 明ＩＩＩ内第１２ページ第２行の［酸１）１１の次に、
「又は塩基性」を加入りる。。

（Ｉ゛人　　）二）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　有機酸の二価金稿塩又はホウ酸触媒の存在下。 フェノールにホルムアルデヒド又は反応条件下にホルム
   アルデヒドを生じる物質を反応させたのち。 ＋Ａ１反応終了液に、１〜１０重量％濃度の中性無機塩
   を含有する水溶液と水に実質的に不溶性の有機溶媒とを
   加えて接触させたのち、有機溶媒相と水溶液相とに分離
   する工程Ｔｈ　（Ｂｌ（Ａｌ工程で得られた有機溶媒相
   をボトム温度１００℃以下で減圧蒸留を行い、該有機溶
   媒相中の有機溶媒及びフェノールを留去する工程、及び
   ＋ＣｏＢ＋工程で得られた蒸留残液に、芳香族炭化水素
   を主体とする有機溶媒を加えてＯ−ヒドロキシベンジル
   アルコールヲ晶析すセる工程の操作を行うことを特徴と
   する０−ヒドロキシベンジルアルコールノ製造方法。 ２　有機酸の二価金属塩が酢酸亜鉛である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　反応条件下にホルムアルデヒドを生じる物質が多価
   アルコールのへミホルマールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ｄ〜−一一！のヘミホルマールがエ チレングリコール、フロピレンゲリコール又ハシエチレ
   ングリコールのへミホルマールである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５（Ａ）工程において用いる中性無機塩が硫酸ナトリウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６（Ａ）工程で用いる有機溶媒が脂肪族ケトン又は低級
   脂肪酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７　脂肪族ケトンがメチルエチルケトン又はメチルイソ
   ブチルケトンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８（Ｃ）工程で用いる芳香族炭化水素を主体とする有機
   溶媒がベンゼン、トルエン若しくはキシレンの中から選
   ばれた少なくとも１種、又はこれらと脂肪族ケトン若し
   くは低級脂肪酸エステルとの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。