JPS6227054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（） で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
−メチル−４−シクロペンテノンおよびその製造
方法に関する。 前記式（）で示されるシクロペンテノンはそ
の類縁体についてはTetrahedron、Vol34、35、
2775〜2778（1978）に報告されているが、この化
合物自体については全く知られておらず、新規化
合物であつて、このものはジヒドロジヤスモン合
成のさいの重要な中間体となり、かつ濃薬の中間
体としても価値あるものである。 たとえばジヒドロジヤスモンの合成例を示すと
以下のようになる。 本発明のシクロペンテノン（）は、式（） で示される５−メチル−α−ｎ−アミル−フルフ
リルアルコールを溶媒中、触媒の存在もしくは非
存在下に転位させることにより製造することがで
きる。 本発明において、原料として用いられ５−メチ
ル−α−ｎ−アミルフルフリルアルコールは公知
化合物であり、たとえば (i) ５−メチルフルフラールとｎ−アミルマグネ
シウムハライドとのグリニヤール反応による方
法 (ii) ５−メチルフランとｎ−カプロアルデヒドを
塩基性触媒の存在下に付加させる方法 などの方法により製造することができる。 式（）で示される５−メチル−α−ｎ−アミ
ルフルフリルアルコールから式（）で示される
２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノンを得る反応は、溶媒中、触
媒の存在もしくは非存在下に実施される。 このときの溶媒としては、例えば水、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、アセトン、DMF、
DMSO、酢酸エチル、酢酸、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロルメタン、エーテル、
ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ア
ルコール、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲ
ン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独ある
いは混合物が用いられる。 一般には水を主溶媒として実施することが反応
上は好ましい。 この反応で触媒を添加することにより反応速度
が向上し反応率が増大するのでこれらを使用する
ことは有効である。かかる触媒としては、例えば
各種の金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面
活性剤、アルコール等が用いられる。 ここで、各種金属塩としては、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシ
ウム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリ
ン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機
脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機
第４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアン
モニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、カプリルベンジルジメチルアンモニウムク
ロリド等が例示され、界面活性剤としては高級脂
肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル、高級脂肪族アルコールが例示され、ま
たアルコールとしては溶媒として例示したものが
触媒としても使用できる。 これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。 触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。 ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。 反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。 反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。 かかる反応によつて、本発明の目的とする２−
ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノンが得られ、これは通常の分離手
段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留等により容
易に単離することができる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明がこれらの実施例のみに制約されるものではな
いことは、いうまでもない。 実施例 １ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５−メチル−α−ｎ−アミルフルフリルアルコー
ル１モルおよびこれに対して50倍重量部の水を加
え、窒素気流下にPHを5.1〜5.4にコントロールし
ながら100℃にて20時間撹拌を続ける。ガスクロ
マトグラフイーにて原料がないことを確認したの
ち反応混合物を冷却し、トルエンにて抽出分液
後、得られた有機層からトルエンを留去し、２−
ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノンを75％の収率で得た。 カラムクロマトグラフイーにて精製して純粋な
２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテノンを得た。 ｎ^２１ _Ｄ1.4811 実施例 ２ 実施例１と同様にして、５−メチル−α−ｎ−
アミルフルフリルアルコール１モル、0.2倍重量
部に塩化マグネシウムおよび35倍重量部の水を
100℃にて20時間反応させて２−ｎ−アミル−３
−ヒドロキシ−３−メチル−４シクロペンテノン
を79％の収率で得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用い、５−メチル−α
−ｎ−アミルフルフリルアルコール１モル、1/3
重量部のエチレングリコール、40倍重量部の水、
1/4重量部の酢酸ナトリウムを加え、さらに酢酸
にて反応液のPHを5.3に調整したのち100℃にて25
時間加熱撹拌した。反応終了後実施例１と同様に
後処理して２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
−メチル−４−シクロペンテノンを82％の収率で
得た。 実施例 ４〜７ 実施例１において、反応条件および反応スケー
ルは同様にし、その他は第１表に示す条件で実施
し、第１表に示す結果を得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチル−４−シクロペンテノン ２ 式 で示される５−メチル−α−ｎ−アミル−フルフ
   リルアルコールを溶媒中にて、触媒の存在もしく
   は非存在下に転位させることを特徴とする式 で示される２−ｎ−アミル−３−ヒドロキシ−３
   −メチル−４−シクロペンテノンの製造方法。