JPH04120035A

JPH04120035A - 環状セスキテルペン及びその製造法

Info

Publication number: JPH04120035A
Application number: JP23796490A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takahashi; 孝志高橋; Takayuki Doi; 隆行土井; Takeo Harada; 武雄原田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1992-04-21
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JP2843430B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はヤマトゴキブリの性フエロモンであるペリプラ
ノンＪの合成中間体及びその製造法に関する。

本発明により提供される下記構造式（ｎ）で示される環
状セスキテルペン（以下、化合物（Ｉ）と称す）及び下
記構造式（ｎ）で示される環状セスキテルペン（以下、
化合物（ｎ）と称す）は、通常のエポキシ化反応によっ
て簡単にペリプラノンＪへ変換可能である。

〔従来の技術〕

本発明によって得られる化合物（１）及び化合物（ＩＩ
）は文献未記載の新規化合物であり、無論これらの化合
物Φ性質ならびに合成法はこれまで知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ペリプラノンＪはヤマトゴキブリの性フエロモンであり
、１９８９年に高橋ら（Ａｐｐｌ、　Ｅｎｔ、　Ｚｏｏ
ｌ、。

１土、４３５）により単離され、ＭＳ及びＧＣＦＴ■２
のスペクトルにより、下記構造式（ＩＩＩ）で示される
構造が提唱されている。

しかしながら、天然には極く微量しか存在せず、化学的
に合成された例もない。

本発明の課題は、化合物（Ｉ［［）を効率良く合成する
ための中間体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課題は、前記化合物（１）あるい
は（ＩＩ）を合成することによって達成される。

化合物（１）は、−船蔵％式％（式中、Ｒ１は置換もしくは非置換のアルコキシメチル
基を表し、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ”基を表し、こ
こでＲ２は、置換されていてもよいベンゼンスルホニル
基もしくは置換されていてもよいアルキルスルホニル基
を表す。）で示される化合物を塩基性条件下閉環させ、
生成する一般式（式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。）で示される
化合物を酸、次いで塩基で処理することによって製造す
ることができ、化合物（Ｉ［）は、化合物（Ｉ）をさら
に還元することによって製造することができる。

本発明の原料物質の１つである（ｍＶ’）　（上記化合
物（ＩＶ）においてＲ１が１−エトキシエチル基、Ｘが
１）−）ルエンスルホニル基）の合成は、たとえば次の
ようにして行い得る。

１．３−シフ゛ロモブロバン（１）と２当量のマロン酸
ジメチル（２）を炭酸カリウムを用いて縮合させ、化合
物（３）を合成する。（３）を水素化ナトリウムを用い
てエルレートを生成させ、水素化リチウムアルミニウム
で処理することにより、ジアリルアルコール（４）へ変
換する。（４）の２個のアルコールのうち１つをＴＨＰ
　（テトラヒドロピラニル）基で保護しく５）とする。

（５）のアルコール部分を臭素化したのち（６）、常法
により−ｉｔｔｉｇ塩（７）とする。この化合物（７）
とヨウ化イソプロピル、マロン酸ジメチル６・ら４段階
で合成されるアルデヒド（８）とを反応させ、アルコー
ルの保護基を除去し、ジオール化合物（９）を得る。

化合物（９）のアリル、アルコール部を酸化し、α、β
−不飽和アルデヒドとしたのち、残りのアルコール部分
をｐ−トルエンスルホニル基で保護し、化合物（１０）
を合成する。これにトリメチルシリルシアニドと１８−
クラウン−６／ＫＣＮを反応させ、続いてベンジルトリ
メチルアンモニウムフルオライドを加えて反応させ、最
後にエチルビニルエーテルと触媒量のｐ−）ルエンスル
ホニル酸を加えて反応させ（■゛）を得る。

次に、本発明の化合物（化合物（Ｉ）及び（■））から
ベリプラノンＪを合成する方法を説明する。

以下余白（Ｉ）とも−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ
）とを水素化カリウム存在下で反応させてベリプラノン
Ｊを得る。又は、（Ｉｔ）と酸化バナジウムアセチルア
セトナートを反応させてエポキシアルコール体卸を合成
し、そのアルコール部分をコリンズ酸化することにより
ベリプラノンＪを合成する。

以上のように本発明によれば、安価な原料から簡便に、
ゴキブリの性フエロモンのベリプラノンＪを合成するこ
とが可能である。

次に本発明の詳細な説明する。−船蔵（ｒＶ）において
Ｒ１は置換もしくは非置換のアルコキシメチル基を表し
、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基等、
が例示される。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子又は−ＯＲ”、ｌ　（Ｒ２は置換されて
いてもよいベンゼンスルホニル基、置換されていてもよ
いアルキルスルホニル基を表し、例えばｐ−）ルエンス
ルホニル基、メタンスルホニル基等が例示される。）を
表す。

化合物（ＩＶ）は塩基性条件下閉環させることにより化
合物（Ｖ）に変換され、この反応に用いられる塩基とし
ては、リチウムテトラメチルジシラザン、ナトリウムテ
トラメチルジシラザン、リチウムジイソプロピルアミド
のような金属アミド；水素化カリウム、水素化ナトリウ
ムのような水素化金属などが例示される。反応は通常、
有＠溶媒中で行なわれ、有機溶媒としては例えば、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類；ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ンなどのエーテル類が使用され、その使用量は、化合物
（ＩＶ）の濃度が約０．０５〜０．２モル／ｌとなる程
度が好ましい。反応温度は約２０〜１００℃の温度節理
で行うのが適当である。反応時間は１０分〜３時間が好
ましいが、最も好ましくは３０分〜１時間３０分である
。本反応は窒素又はアルゴン気流中で行うのが望ましい
。生成物はシリカゲルクロマトグラフィーなとで精製し
てもよいが、未精製で次の反応に用いることもできる。

化合物（Ｖ）から化合物（１）を合成するための酸とし
ては塩酸、酢酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、スルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスル
ホン酸、Ｈ゛イオン交ｍＦｄ脂等が望ましいが、最も好
ましくはｐ−トルエンスルホン酸及びピリジニウムｐ−
トルエンスルホン酸である。反応溶媒としては、メタノ
ール、エタノールなどの低級アルコールが用いられる。

反応温度は一り０℃〜室温が好ましいが、最も好ましく
はＯ℃〜室温である。反応時間は１０分〜３時間が好ま
しいが、最も好ましくは３０分〜１時間３０分である。

その後、０℃〜室温にて塩基、例えば希水酸化ナトリウ
ム水溶液、飽和型ソウ水溶液、トリエチル、アミン等で
処理することにより化合物（１）を合成することができ
る。

化合物（Ｉ）を常法にしたがって水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物で還
元することにより化合物（ｎ）を合成することができる
。

次に実施例及び参考例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

参考例１゜０２ＣＨ３１，３−ジブロモプロパン（１）　（１００ｇ、　　０
．４９ｍｏｌ）、マロン酸ジメチル（２）（２９０ｍｊ
！、２．４７　ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４０ｇ）を
アセトン（１１）に添加し８時間加熱還流した。冷却後
、固体をが過により除き、減圧濃縮後、残渣を減圧蒸留
し、化合物（３）１１９ｇを（収率８０％）得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）１．２〜１．６　（ｍ、２Ｈ）１．７〜２．１　　（ｍ、４Ｈ）３．３８　　　（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈ２，２Ｈ）３．７５
　　　（ｓ、１２Ｈ）参考例２゜水素化ナトリウム（１６ｇｔ　ｏ、　３３ｍｏｌ）をＴ
ＨＦ　（５００ｍｊりに懸濁させ、７０　’ｃに加熱し
た。そこへ、化合物（３）　（５０ｇ）　（７）ＴＨＦ
（２００ｍｌ）溶液を滴下し、滴下終了後、３時間加熱
還流させた。室温まで冷却後水素化アルミニウムリチウ
ム（２０ｇ、　　０．５３ａ＋ｏｌ）を徐々に加えた。

その後７０℃まで加熱し、８時間撹拌した。室温まで冷
却後、アルミニウムの塩が塊状になるまで飽和硫酸ナト
リウム水を加えた。デカンテーションにより固体を除き
、減圧濃縮後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ジアリルアルコール体（４）７．
Ｏｇを（収率３ｏ％）得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、ｌ）０．８２〜０．８７　　（ｍ、　　２　Ｈ）１．９５〜
２．１０　　（ｍ、　　４Ｈ）３．９７４．８０４．９６参考例３゜（ｓ、　　４Ｈ）（ｓ、　　２Ｈ）（ｓ。

２Ｈ）化合物（４１（７，０ｇ、　　４５ｍｍｏｌ）を塩化メ
チレン（５００ｍｌ）に溶かし、触媒量のピリジニウム
ｐ−トルエンスルホン酸（０，１ｇ）を入れた。そこへ
、ジヒドロビラン（１，２３ｍ　ｌ　、　　１３．５ｍ
ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２５ｍｊりを室温で滴下
した。２時間攪拌後、少量のトリエチルアミンで酸クエ
ンチしたのち減圧濃縮し、残渣をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、モノＴＨＰ体と原料
（４）を回収した。回収した、原料（４）は、同様に反
応を行ない、４回リサイクルを行なうことにより、モノ
ＴＨＰ体（５１７，６ｇ（収率７０％）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）１．４５〜１．９５　　（ｍ、ｌ０Ｈ）２、Ｏ１〜２．
２０　　（ｍ、　　４Ｈ）３．４２〜３．５４　（ｍ、
　　ＩＨ）３．７６〜３．８８　（＋＋＋、　　１１（
）３．８７（ｄ、Ｊ・１３．２Ｈｚ　　、ＬＨ）参考例
４゜４．０４　　（ｓ、２Ｈ）４．１５　　　（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈ２，ＬＨ）４．６
０　　　（ｔ、Ｊ＝３．５Ｈｚ　、ＩＨ）４．８４〜４
．９０（ｍ、２Ｈ）４．９８〜５．５０（ｍ、２Ｈ）化合物（５）　（７，０ｇ、　　２９ｍｍｏｌ）　、無
水臭化リチウム（１２，６ｇ、　　１４５ｍｍｏｌ）　
　トリエチルアミン（４，９ｍｆｆ、　３５ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ　（３００ｍＡ）に溶かし、溶液を一２５℃に
冷却した。そこへ、塩化メタンスルホニル（２，５ｍｊ
ｌ！、　　３２ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しで
２時間攪拌した。反応終了後、０．ＩＮ塩酸水にあけて
ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィーで精製すると、臭化物（６
）７．５ｇ（収率８５％）ＮＭＲ（ｃｏｃｚ、）１．４〜１．９　　（ｍ２．０７　　　　　（ｔ。

２．２１　　　　　（ｔ。

３．４〜３．５（ｍ。

３．８〜４．０（ｍ。

３．８８　　　　　（ｄ。

３．９５　　　　　（ｓ。

４．１６　　　　　（ｄ。

４．６０　　　　　（ｔ４．８９　　　　　（ｔ。

４．９４　　　　　（、ｑ。

５．０３　　　　　（３５，１５（ｓ。

参考例５゜が得られた。

８Ｈ）Ｊ−３，８Ｈｚ。

Ｊ＝３．８Ｈ２ＩＨ）１Ｆ（）Ｊ　＝　６．８８２２Ｈ）Ｊ＝６．８Ｈｚ。

Ｊ　−１，８Ｈｚ。

Ｊ−０，３Ｈｚ。

Ｊ＝０．７Ｈｚ。

ＩＨ）ＩＨ）２Ｈ）２Ｈ）ＩＨ）ＩＨ）ＩＨ）ＩＨ）ＩＨ）化合物（６１（７，５ｇ。

２４．７ｍｍｏｌ）トリフェニルホス’フィン（９，７ｇ、　　３７．１ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル（２５０ｍｊりに？容かし、アルゴン気
流下、２日間室温で攪拌した。アセトニトリルを微圧下
留去し、得られた固体を、塩化メチレン／ジエチルエー
テルにより再結晶し、白色吸湿性結晶（７）７．０ｇ（
収率５０％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）１、４〜１．９　（ｍ、１２Ｈ）　　４．７２（ｓ　Ｉ
Ｈ）３、３〜３．６　（ｍ、　Ｌ　Ｈ）　　４．９３（
ｓ、ＬＨ）３、７〜３．９　（ｍ、　Ｌ　Ｈ）　　５．
０４（ｄｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、４．１Ｈ−，２Ｈ）３、
７９　（ｄ、１１２．８）１ｚ　　ＩＨ）　７．６〜８
．０（ｍ、１５Ｈ）４、０４　（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ　
、ＩＨ）４、５３　（ｔ、Ｊ・１．２Ｈｚ　、ＩＨ）４
、７０　（ｓ、１）１）参考例６゜ＨＷｉｔｔｉｇ塩（７）　（７，０ｇ　１２．４　ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍ７りに溶かし室温
で攪拌した。

７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムＴＨＦ溶液（１，
７Ｎ、　　９．５ｍｊ！、　　１６．１ｍｍｏｌ）を加
えた。

そのまま、１時間攪拌後、−２０℃に昇温し、ヨウ化イ
ソプロピルとマロン酸ジメチルとから数段階で簡単に合
成可能な３−メチル−２−テトラヒドロピラノキシメチ
ルブタナール（ｓｌ　（１，７ｇ、　８．３ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ（２０ｍｊりに溶かした溶液を滴下した。滴下
後、室温まで昇温し、３０分攪拌した。反応液を飽和塩
化アンモニウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽出
し、濃縮した。得られた残渣をメタノール（１００ｍｌ
りに溶かし、ｐトルエンスルホン酸（１０■）を加え室
温で３時間攪拌した。トリエチルアミンを数滴加え、ｐ
トルエンスルホン酸で捕捉後、濃縮して得られた残渣を
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製しジオール（９）１．２ｇ（収率６０％）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ　：ｌ）０．９１　　（ｄ、１１．０Ｈｚ　、３Ｈ）　４．８７
　　（ｓ、ＩＨ）０．８９　　（ｄ、１１．０Ｈｚ　、
３Ｈ）　４．９２　　（ｓ、１８）１．４　〜２．４（
ｍ、ｌ０Ｈ）　　　　４．９５　　　（ｓ、ＩＨ）３．
４６　　　　　　　　　　　　５．０３　　　（ｓ、Ｌ
Ｈ）（ｄｄ、Ｊ＝８．８Ｈ２，１０，４Ｈ２，ＩＨ）３
．６９　　　　　　　　　　　　５．４７（ｄｄ、　Ｊ
＝４．６Ｈｚ　、　１０．４Ｈｚ　、ＬＨ）　（ｄｄ、
　Ｊ＝９．４Ｈｚ　、１５．８Ｈｚ、ＩＨ）４．０７（
ｓ・２１（）　　　　　　　　　６．１４（ｄ、Ｊ＝１
５．８）１ｚ、　Ｉ）Ｉ）参考例７゜化合物（９）　（１，２ｇ　、　５．０　ｍｍｏｌ）を
ｆｉ　　”％キサン（３ｍｆ）に懸濁させ、そこへ均一
溶液になるまで塩化メチレンを少量加えた。活性二酸化
マンガン（２，２ｇ　、　　２５　ｍｍｏｌ）を加え、
室温で５時間攪拌した。反応液をセライトを通して炉遇
し、炉液を濃縮した。得られた残渣及びピリジン（１，
２１ｔａＬ　　１５１ＩＩａｏｌ）をクロロホルム（５
ｍ／）に溶かし、塩化ｐ−トルエンスルホニル（１，４
３ｇ。

７．５１１ｍｏｌ）を０℃で加えた。３時間攪拌後、メ
タノールを少量加え、３０分間撹拌した。その後、希塩
酸、飽和型ソウ水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を濃縮
後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、化合物（１０）　　１．３　ｇ（収率６５％
）を得た。

参考例８゜Ｃ化合物（１０）（１゜３　ｇ　、３．２５＋ｎｍｏｌ）
と触媒量の１８−クラウン−６／ＫＣＮをトリメチルシ
リルシアニド（２ｍ７りに加え、０℃で１５分間攪拌し
た。反応液をＴＨＦ　（３ｍＡ）で稀釈し、ＩＮ塩酸水
を少量加え、０℃で５分間攪拌した。

反応液を飽和食塩水に投入しジエチルエーテルで抽出し
た。溶媒を減圧留去しシアンヒドリン体の粗生物を得た
。これと少量のｐ−トルエンスルホン酸をベンゼン（１
０ｍ！りに溶かし、この中にエチルビニルエーテル（０
，５ｍｚ。

５．２　ｍｎ＋ｏｌ）を０℃にて滴下した。２０分間攪
拌後、反応液に飽和重曹水を加えた後エーテル抽出した
。溶媒層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。得られた残
渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて
精製し、シアノヒドリンエーテル体（■”Ｎ、３５ｇ（
収率８５％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）０．９２〜０．６８　（ｍ、　　１２　Ｈ）１．１０〜
１．４５　（ｍ、２Ｈ）１．５７〜２．０５　（ｍ、　　３　Ｈ）２．０８〜２
．３９　（ｍ、　　３　Ｈ）３、２６　　　　　　（ｄ
、Ｊ＝２．９　Ｈ２、３Ｈ）３、１５〜３．．４０　（
ｍ、　　Ｉ　Ｈ）３．９０〜４．３０　（ｍ、　　４　
Ｈ）４．７８〜５．４５　（ｍ、６Ｈ）５．９８　　　　　　（ｄ、Ｊ＝１６．３　Ｈ２，Ｉ　
Ｈ）７．２５〜７．８５　（ｍ、　　４Ｈ）実施例１゜シアンヒドリンエーテル（ＩＶ’　）　　（１，０ｇ。

２．０ｍｍｏｌ）を１．４−ジオキサン（１００ｍｆｆ
）に溶解し、ナトリウムテトラメチルジシラザン（１５
ｍｍｏｌ、）をベンゼン（１００’ｍ７りに溶解した中
に、アルゴン気流下８０”Ｃにて３時間かけて滴下した
。更に３０分間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、反応
液を水冷した飽和塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
エーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し
、濃縮することにより褐色油状物０．７８ｇを得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１２）０．６５〜１．４３　（ｍ、　　１６　Ｈ）１．４３〜
２．６１　　（ｍ、６Ｈ）３．１７〜３．６９　（ｍ、　　２Ｈ）４．６７〜６．
２７　（ｍ、　　７　Ｈ）実施例２゜へ、イん２、と実施例１で得られた褐色油状物をメタノール（４０ｍ１
２）に溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え
、０°Ｃで１時間攪拌した。反応液をエーテル抽出し、
溶媒層を飽和重曹水と激しく振とうした後、水洗し濃縮
後、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、環状エ
ノン（Ｉ）０．２４ｇを得た。（ｒＶ’からの収率５４
％）ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）０．８６　　　　　　　　　５．４５（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈ２，３Ｈ）　　（ｄｄ、Ｊ・１０
．６Ｈｚ、１５．８Ｈｚ、　ＬＨ）０．９０　（ｄ、Ｊ
−１１，６Ｈｚ　、３Ｈ）　５．５１　（ｓ、ＩＨ）１
．５〜２．４　（ｍ、８Ｈ）　　　　５．６Ｈｄ、Ｊ・
１．５ｉ１ｚ、　１）１）２．５１　　　　　　　　　
５．８８（ｄｄ、Ｊ・５．４Ｈｚ　、１０．１Ｈｚ　、ＩＨ）（
ｄ、Ｊ＝１５．８Ｈｚ　、ＩＨ）３．０２（ｄｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ４．８５（ｓ　　ＩＨ）４．８６　　（ｓ、ＩＨ）実施例３゜１０、ＩＨ２５，４７ＩＨ）（ｄｄ’、Ｊ・９．４）１ｚ、　５．８Ｈｚ、　
ＩＨ）６．１４　　（ｄ、Ｊ＝１５．８８２．　　ＬＨ
）叶実施例１で得られた環状エノンＮ）　　（０，１ｇ０、
４６　ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１ｒｒＷりに溶
解し、−４０℃に冷却後、ＤＩＢＡＬ（水素化ジイソフ
チルアルミニウム）のｎ−ヘキサン溶液（２Ｎ）（１ｍ
ｊ！、　　２ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間攪拌後、
硫酸ナトリウム永和物を投入し、さらに攪拌した。

３０分後、固体を決別し、炉液を濃縮後、得られた残渣
をシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製し
、環状アリルアルコール（ｎ）０．０９ｇ（収率９０％
）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ＆　ｘ）４．３８　〜４．４８（ｍ、ＬＨ）０．８２（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ　　、３Ｈ）４．８０　
　（ｓ、ＬＨ）０．９５（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ　　、３
Ｈ）４．８７　　（ｓ、ＩＨ）１．４５　〜１．６７（
ｍ、４Ｈ）　　４．９８　　（ｓ、ＩＨ）１．９０　〜
２．１０（ｍ、４Ｈ）　　５．０８　　（ｓ、ＩＨ）２
．１０　〜２．１７（＋ａ、ＩＨ）　　５．７５（ｄｄ
’　　Ｊ＝９．１　１６．２Ｈｚ　　ＬＨ）２．４５　
〜２．６５（ｍ、ＬＨ）　　６．２０　　（ｄ、Ｊ＝１
６．２）１ｚ、ＬＨ）４．３８　〜４．４８（ｍ、ＩＨ
）参考例９、ペリプラノンＪの合成水素化カリウム（１８４ａｇ、　　４．６　ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ（３ｍｌ）に懸濁させ一４０℃に冷却した。そ
こへ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのトルエン溶液（
４，２Ｎ、　　１．１ｍ６．　４．６ｍｍｏｌ）を加え
、０℃まで徐々に昇温し２時間攪拌すると、白い固体が
スラリー状で得られた。次に一１０℃に冷却し実施例１
で得られた環状エノン（１）　（０，１ｇ　、０．４６
１１ＩＩＩｌｏｌ）をＴＨＦ（２ｍｊｌりに熔解したも
のを滴下した。−１０℃で３時間攪拌後、チオ硫酸ナト
リウム水溶液にあけ、エーテルで抽出し、水洗後濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィーにより精製し、ベリプラノンＪ５３．８曙（
収率５ｏ％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＩＩ３）０．８９　　、　　　　（ｄ、Ｊ・６．８７Ｈ２，３Ｈ
）０．９１　　　　　（ｄ、Ｊ・６．８７Ｈｚ、　３Ｈ
）１、１７〜１．７０　（ｍ、６Ｈ）１、８７〜２．３７　（ｍ、４８）２．７５　　　　　（ｄ、Ｊ・５．５Ｈｚ、　ＩＨ）２
．７８　　　　　（ｄ、Ｊ・５．ＯＨ２，１１（）４、
８９　　　　　（ｓ、２８）５、９３　　　　　（ｄｄ”、Ｊ・９．６２．１６．５
ｔｔｚ、　ＩＨ）６、０３　　　　、　　（ｄ、Ｊ＝１
６．３１（ｚ、　ＩＨ）〔発明の効果〕本発明によれば安価に入手できる工業用原料がら容易に
構成式（１）又は（１１）で示される新規な環状セスキ
テルペンを製造することができる。

これらの環状セスキテルペンは、上記の参考例９から明
らかなように、ペリプラノンＪに容易に変換される。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記構造式（ I ）又は（II）で示される環状セス
キテルペン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾１は置換もしくは非置換のアルコキシメチ
ル基を表し、Ｘはハロゲン原子又は −ＯＲ＾２基を表し、ここでＲ＾２は置換されていても
よいベンゼンスルホニル基もしくは置換されていてもよ
いアルキルスルホニル基を表す。）で示される化合物を
塩基性条件下閉環させ、生成する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＾１は前記定義のとおりである。）で示され
る化合物を酸、次いで塩基で処理することを特徴とする
下記構造式（ I ）で示される環状セスキテルペンの製
造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＾１は置換もしくは非置換のアルコキシメチ
ル基を表し、Ｘはハロゲン原子又は −ＯＲ＾２基を表し、ここでＲ＾２は置換されていても
よいベンゼンスルホニル基もしくは置換されていてもよ
いアルキルスルホニル基を表す。）で示される化合物を
塩基性条件下閉環させ、生成する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒ＾１は前記定義のとおりである。）で示され
る化合物を酸、次いで塩基で処理して構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で示される環状セスキテルペンを得、次いでこの化合物
を還元することを特徴とする下記構造式（II）で示され
る環状セスキテルペンの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）