JPH0456812B2 - - Google Patents

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JPH0456812B2
JPH0456812B2 JP60150091A JP15009185A JPH0456812B2 JP H0456812 B2 JPH0456812 B2 JP H0456812B2 JP 60150091 A JP60150091 A JP 60150091A JP 15009185 A JP15009185 A JP 15009185A JP H0456812 B2 JPH0456812 B2 JP H0456812B2
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group
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compound represented
compound
hydrogen atom
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Jiro Tsuji
Takashi Takahashi
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Ube Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0456812B2 publication Critical patent/JPH0456812B2/ja
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    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
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    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/717—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a seven- to twelve-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な10員環化合物及びその製造方
法に関し、更にしくは、ワモンゴキブリの性フエ
ロモンであるペリプラノン−Ｂの合成中間体及び
その製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ ワモンゴキブリの性フエロモンは、1962年にワ
ートン（Wharton）ら［サイエンス
（Science）；137，1062］によつて未交尾雌虫より
28μgが単離され、10-5pgという微量で雄を誘引
することが見出された。このフエロモンは、天然
には極微量にしか存在しないため、その構造決定
は長い間なされなかつたが、1976年にパースンズ
（Persoons）ら［テトラヘドロ・レツト
（Tetrahedron Lett.）；2055］は、75000匹の未
交尾雌虫より200μgのペリプラノン−Ｂを単離、
構造解析し、10員還を持つた化学構造を提唱し
た。1979年にステイル（Still）ら［ジエイ・ア
ム・ケム・ソス（J.Am.Chem.Soc.）；101，
2495］は、化学合成によつて活性体を全合成し、
これによつてペリプラノン−Ｂの立体構造が明ら
かになつた。ステイルらは、この合成に基づいて
特許（米国特許第4339338号）を出願した。 その後1984年にシユライバー（Schreiber）ら
［ジエイ・アム・ケム・ソス（J.Am.Chem.
Soc.）；106，4038］は、光反応を利用したペリプ
ラノン−Ｂの合成を発表した。 ［発明が解決しようとする問題点］ ステイルらの方法は置換されたシクロヘキセノ
ンを原料として、立体構造を保持したまま反応を
進めなくてはならず、また、出発原料物質の５−
ヒドロキシメチル−２−シクロヘキセノンは３，
５−ジヒドロキシ安息香酸から３工程を経て合成
される［ジエイ・アム・ケム・ソス（J.Am.
Chem.Soc.）；75，4405，（1956）］が、出発物質
としては高価である。また、シクロヘキセノール
中間体から10員環を合成する反応はオキシ−コー
プ転移反応を利用しているが、収率が57％と低
い。 一方、シユライバーらの合成方法は、出発原料
として４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−
１−オンとアレンを使用しており高価であるう
え、これらの縮合反応には光反応装置が必要であ
る。さらに上記二発明においては、エポキシ化工
程の立体選択性が４対１と、低い。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上述したような、ワモンゴキブリの
性フエロモンであるペリプラノン−Ｂ製造の問題
点を克服することを当初の目的としてなされたも
のであり、安価な原料を用いるとともに、高収率
で、しかも原料の立体構造を全く考慮する必要の
ない、ペリプラノン−Ｂの製造手段を提供すると
ともに、合成的に有用な新規な10員環化合物を提
供するに到つたものである。 すなわち、本発明の第１の発明は、新規な10員
環化合物に係るものであつて、 一般式 ［式中、R1は、水素原子又は水酸基の保護基
を表わし、Ｚは、直接結合（２，３−cis−5R*，
8S*）であるか、（2R*，3R*，5R*，8S*）配置
をとるオキシラン環を構成する酸素原子を表わ
す。］ で示される化合物を要旨とするものである。 また本発明の第２の発明は、上記新規な10員環
化合物の製造方法であつて、 一般式 ［式中、R1は、水素原子又は水酸基の保護基
を表わし、R2は、α−シアノヒドリンの水酸基
の保護基を表わし、Ａは、脱離基を表わす。］ で示される化合物を塩基と反応させた後、酸処
理、続いて塩基処理することにより、 一般式 ［式中、R1は、先に定義した通りである。］ で示される化合物を得、 更に、要すれば、得られた上記式で示される
化合物のR1が水酸基の保護基は水素原子である
場合のいずれの場合にも、そのままこの化合物の
カルボニル基のα，β位の二重結合を位置特異的
かつ立体選択的にエポキシ化することにより、 一般式 ［式中、R1は、先に定義した通りである。］ で示される化合物を得、 またR1が水酸基の保護基である場合には、得
られた上記式で示される化合物を加水分解する
ことにより、 式′ で示される化合物を得ることを特徴とする方法を
要旨とするものである。 まず本発明の第１の発明についてその詳細を説
明する。 本発明の式で示される新規化合物のR1で示
される水酸基の保護基は、いかなるものであつて
もよいが、好ましくは、
【式】基（ここ で、X1、X2及びX3は、それぞれ、同一であつて
も異なつていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、第２ブチル及び第３ブチル基等の炭素原子数
１〜４の低級アルキル基、置換もしくは非置換の
ベンジル基等のアリールアルキル基又はフエニル
基等のアリール基を表わす。）テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ベンジル
オキシメチル基、エトキシエチル基又はメトキシ
メチル基を表わし、更に好ましくは
【式】 基（X1，X2及びX3は、それぞれ、上記定義した
通りである。）である。 本発明の新規化合物の具体例としては、例え
ば、４−イソプロピル−７−（ｔ−ブチルジフエ
ニルシロキシ）メチル−５，９−シクロデカジエ
ン−１−オン、４−イソプロピル−７−（トリメ
チルシロキシ）メチル−５，９−シクロデカジエ
ン−１−オン、４−イソプロピル−７−（ジメチ
ルｔ−ブチルシロキシ）メチル−シクロデカジエ
ン−１−オン、４−イソプロピル−７−（トリフ
エニルシロキシ）メチル−シクロデカジエン−１
−オン、４−イソプロピル−７−（ジフエニルメ
チルシロキシ）メチル−シクロデカジエン−１−
オン、４−イソプロピル−７−（１−エトキシエ
トキシ）メチル−シクロデカジエン−１−オン、
４−イソプロピル−７−（２−エトキシ−２−プ
ロポキシ）メチル−シクロデカジエン−１−オ
ン、４−イソプロピル−７−（テトラヒドロピラ
ニルオキシ）メチル−シクロデカジエン−１−オ
ン、４−イソプロピル−７−（ｔ−ブトキシ）メ
チル−シクロデカジエン−１−オン、４−イソプ
ロピル−７−（ベンジルオキシメトキシ）メチル
−シクロデカジエン−１−オン、４−イソプロピ
ル−７−（ｔ−ブチルジフエニルシロキシ）メチ
ル−９，10−エポキシ−５−シクロデセン−１−
オン、４−イソプロピル−７−（トリメチルシロ
キシ）メチル−９，10−エポキシ−５−シクロデ
セン−１−オン、４−イソプロピル−７−（ジメ
チルｔ−ブチルシロキシ）メチル−９，10−エポ
キシ−５−シクロデセン−１−オン、４−イソプ
ロピル−７−（トリフエニルシロキシ）メチル−
９，10−エポキシ−５−シクロデセン−１−オ
ン、４−イソプロピル−７−（ジフエニルメチル
シロキシ）メチル−９，10−エポキシ−５−シク
ロデセン−１−オン、４−イソプロピル−７−
（１−エトキシエトキシ）メチル−９，10−エポ
キシ−５−シクロデセン−１−オン、４−イソプ
ロピル−７−（２−エトキシ−２−プロポキシ）
メチル−９，10−エポキシ−５−シクロデセン−
１−オン、４−イソプロピル−７−（テトラヒド
ロピラニルオキシ）メチル−９，10−エポキシ−
５−シクロデセン−１−オン、４−イソプロピル
−７−（ｔ−ブトキシ）メチル−９，10−エポキ
シ−５−シクロデセン−１−オン、４−イソプロ
ピル−７−（ベンジルオキシメトキシ）メチル−
９，10−エポキシ−５−シクロデセン−１−オ
ン、４−イソプロピル−７−ヒドロキシメチル−
９，10−エポキシ−５−シクロデセン−１−オン
が挙げられる。 次に、本発明の第２の発明である製造方法につ
いて説明する。 本発明の製造方法は、次式 で示される合成経路で表わされる。 まず工程１及び工程２を説明する。 式［式中、R1は上記定義した通りであり、
R2は、α−シアノヒドリンの水素原子又は保護
基であつて、好ましくは、メトキシメチル、エト
キシエチル、エトキシメチル基等の低級アルコキ
シアルキル基、メチル、エチル、プロピル基等の
炭素原子数１〜３の低級アルキル基の置換したシ
リル基、ベンジルオキシメチル基、テトラヒドロ
ピラニル基、非置換もしくは置換されたベンゾイ
ル基からなる群より選ばれる一を表わし、Ａは、
脱離基であつて、好ましくは、ハロゲン原子又は
−Ｏ−R3（R3は、メチル、エチル基等の低級アル
キル基、非置換又はハロゲンもしくはニトロ基で
置換されたベンゼンスルホニル基、非置換もしく
はフツ素で置換された低級アルキルスルホニル基
あるいはニトロベンゾイル基等を表わす。）を表
わし、更に好ましくはベンゼンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基を表わす。］で示される
化合物を塩基と反応させる。この際、塩基は、シ
アノヒドリンのα位の活性プロトンの酸性度、
R2の立体的な嵩高さ及びＡの脱離性等を考慮し、
適宜選択するのがよく、好ましくは、リチウムビ
ス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソ
プロピルアミド、リチウムｔ−ブトキシド、水素
化ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化カリウ
ム、カリウムアミドを用いるのがよく、最も好ま
しくは、リチウムビス（トリメチルシリル）アミ
ドを用いるのがよい。反応容媒としてはベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エーテルなどが好まし
く、最も好ましくはベンゼンもしくはテトラヒド
ロフランを用いるのがよい。反応温度は０〜150
℃が好ましく、最も好ましくは室温〜100℃であ
る。反応時間は10分〜３時間が好ましく、最も好
ましくは30分〜１時間30分とするのがよい。本反
応は窒素又はアルゴン気流中で行うのが望まし
い。生成物はシリカゲルクロマトグラフイーなど
で精製してもよいが、未精製のまま、次の反応を
行うこともできる。 よりりを製造するための酸としては塩酸、
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スルホン酸、ピリジニウムパラトルエンス
ルホネート又は酸型イオン交換樹脂などを用いる
のが好ましく最も好ましくはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、又はピリジニウムパ
ラトルエンスルホネートを用いるのがよい。反応
溶媒としてはメタノール、エタノールなどの低級
アルコールが好ましく、最も好ましくはメタノー
ル、エタノールを用いるのがよい。反応温度は−
10℃〜室温とするのが好ましく、最も好ましくは
０℃〜室温とするのがよい。反応時間は、通常、
10分〜３時間であり、好ましくは、30分〜１時間
30分である。次に、０℃〜室温で塩基処理する
が、この塩基処理は、アルカリ（例えば、炭酸カ
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）の水溶液
中で５〜30分間撹拌するか、又はアルカリに代え
て塩基性イオン交換樹脂で処理するのが好まし
く、処理後エーテル等を用いて反応混合物を抽出
する。 その後、クロマトグラフイー（担体としてはシ
リカゲルなど、溶離液としてはエーテル、ベンゼ
ン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルなどが
好ましく、最も好ましくはエーテル−ヘキサン
（１：５〜１：20）の混合溶媒である。）で精製し
を得ることができる。 次に工程３を説明する。 式［式中、R′1が、水素原子以外のR1につい
て上記定義した通りである。］で示される化合物
を過酸化物、好ましくはｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、過酢酸、過酸化水素、ｍ−クロロ過安臭
香酸、過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノ
ペルオキシフタル酸及び塩基、好ましくは、水素
化カリウム、水素化ナトリウム、水酸化Ｎ−ベン
ジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミンと温度−78〜50
℃、好ましくは、−10℃〜室温で反応させること
により、そのカルボニル基のα，β位の二重結合
を位置特異的かつ立体選択的にエポキシ化し、
R1が水酸基の保護基である場合には、式をま
たR1が水素原子である場合には式′で示される
化合物を得ることができる。 更に、工程４により、式で示される化合物
は、酸（例えば、1wt％塩酸溶液、50wt％酢酸溶
液、パラトルエンスルホン酸メタノール中）、塩
基（例えば、10％NaOH、10％KOH、アンモニ
ア水）、又は塩（例えば、フツ化テトラブチルア
ンモニウム、フツ化セシウム、フツ化カリウム）
の存在下、温度−40〜50℃、好ましくは−10℃〜
室温で加水分解することにより、式′で示され
る４−イソプロピル−７−ヒドロキシメチル−
９，10−エポキシ−５−シクロデセン−１オンに
変換することができる。 本発明の第１の発明及び第２の発明にとつて重
要な出発物質である式で示される化合物は、例
えば次式で示される合成経路で製造することがで
きる。 ［式中、THPは、テトラヒドロピラニル基を
表わし、Meは、メチル基を表わし、φは、フエ
ニル基を表わし、〓は、ｔ−ブチル基を表わし、
Tsは、トシル基を表わす。］ まず２−ブチン−１，４−ジオールから常法に
より式の化合物を製造することができる。ま
た、式の化合物も安価なイソブチルアルデヒド
をアセタール化した後、ジケテンと反応させて製
造することができる。 このとを塩基を用い縮合しとする。を
Ｌ−セレクトライドLiB［CH（CH3）C2H5］3Hで
カルボニル部位を、続いて水素化リチウムアルミ
ニウムを用いてエステル部位を還元しとする。
のメチルヒドロキシ部分の水酸基に保護基を付
けた後、触媒量のｎ−ヘプタン酸の存在下メチル
オルソアセテートを反応させ、続いてエステル部
分を還元してＸとする。Ｘの水酸基をｐ−トルエ
ンスルホニルクロライドと反応させてトシル化し
た後メタノール中ｐ−トルエンスルホン酸でテト
ラヒドロピラン（THP）をはずしXIとする。XI
をLindlar触媒（Pd／CaCO3）を用いて水素還元
しXIIとする。XIIを二酸化マンガンで酸化して
とする。にトリメチルシリルシアニドと18−
クラウン−６／KCNを反応させ、続いてフツ化
ベンジルトリメチルアンモニウムを加えて反応さ
せ、最後にエチルビニルエーテルと触媒量のｐ−
トルエンスルホン酸を加えて反応させ′を得る
ことができる。 本発明の第１の発明の化合物は、例えば次式で
示される合成経路で、ゴキブリの性フエロモンで
あるペリプラノン−Ｂを合成するために利用する
ことができる。 すなわち′をｏ−ニトロフエニルセレノニト
リル及びトリブチルホスフインと反応させ、続い
て過酸化水素と反応させてを得る。次いで
をヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）の
存在下で窒素気流中、リチウムビス（トリメチル
シリル）アミドと反応させ、続いてトリエチルホ
スフアイトを添加後、酸素を通じてを得る。
にピリジニウムクロロクロメート（PCC）
を反応させてを得る。最後にをジメチル
スルホキシド中で水素化ナトリウム及びヨウ化ト
リメチルスルホニウムと反応させて（±）ペリプ
ラノン−Ｂ を得ることができる。 なお、化合物及びは公知化合物［ジエ
イ・アム・ケム・ソス（J.Am.Chem.Soc.）；
106，4038（1984）］である。 ペリプラノン−Ｂは、ゴキブリの生殖という生
物的現象の中で極めて重要であり、ワモンゴキブ
リの雌の体内にあつて雄を誘引し、これにより雄
が雌を発見し、同種の雌であることを認知し、交
尾器の結合に到るまでの一連の過程において、化
学的要因として極めて重要な役割を果たす。した
がつて、このような化合物の容易な合成手段を提
供した本発明は、学術的分野のみならず、産業上
ひいては人類の社会生活上極めて有義である。 ［実施例］ 以下、本発明の出発物質の製造例、実施例及び
ペリプラノン−Ｂの全合成に応用した場合の参考
例について具体的に説明する。 製造例 １ メチル６−メチル−３−オキソ−２−（４−テ
トラヒドロピラニルオキシ−２−ブチン）(E)−
４−ヘプテイノエイト（化合物）の製造 プロパルギルクロリド［1.25ｇ、6.6ミリモ
ル（mmol）］、β−ケトエステル（1.88ｇ、
11.1mmol）、炭酸カリウム（1.55ｇ、11.7mmol）
及びヨウ化カリウム（2.4ｇ、14mmol）をアセト
ン（50ml）に添加し、４時間、加熱還流した。冷
却後、反応液を希塩酸中に投入しエーテル抽出し
た。溶媒層を飽和重曹で洗浄した後、飽和食塩水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒
を減圧留去後、残渣をさらに減圧蒸留し過剰の
を留去した。残つた褐色の油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーにて精製し1.7ｇ（率
80）の生成物を得た。得られた化合物は、下記の
理化学的性質を示し、これから標記化合物である
ことが同定された。 IR（ニート）；2920，2840，1760，1720，1630，
1440，1360，1120，970，900，880cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：6.95（dd，1H，Ｊ＝
6.4，15.4Hz，）6.20（ｄ，1H，Ｊ＝15.4Hz，）
4.75（幅広いｓ，1H，）4.16（幅広いｓ，2H，）
3.96（ｔ，1H，Ｊ＝7.7Hz，）3.70（ｓ，3H，）
3.3−3.8（ｍ，3H，）2.9−2.3（ｍ，3H，）1.8
−1.3（ｍ，6H，）1.09（ｄ，6H，Ｊ＝6.4Hz，） 製造例 ２ ６−メチル−２−（４−テトラヒドロピラニル
オキシ−２−ブチニル）−(E)−４−ヘプテン−
１，３−ジオール（化合物）の製造 β−ケトエステル（4.7ｇ、14.7mmol）のテ
トラヒドロフラン溶液にＬ−セレクトライド（22
ml，22mmol，1M溶液／THF）を−78℃にて
徐々に加えた。−78℃にて１時間撹拌後、反応液
を３−Ｎ塩酸水中に投入しエーテルにて抽出し
た。溶媒層を飽和曹水で洗浄し、飽和食塩水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去し、油状物を得た。これをエーテル10mlに溶
かし水素化リチウムアルミニウム（560mg、
14.7mmol）のエーテル（50ml）懸濁液中に０℃
にて滴下した。30分撹拌後、反応液中に２％カセ
イソーダ水の少量を徐々に加えた。ろ過後溶媒層
を濃縮し、油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで精製しジオール、2.4ｇ（収率56％）
を得た。得られた化合物は、下記の理化学的性質
を示し、これから標記化合物であることが同定さ
れた。 IR（ニート）；3360（br），2910，2210，1440，
1350，1200，1020，900，870，810，730cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：5.65（dd，Ｊ＝5.4，
15.4Hz，1H，）5.40（dd，Ｊ＝6.4，15.4Hz，
1H，）4.75（幅広いｓ，1H，）4.18（幅広いｓ，
2H，）3.24−4.05（ｍ，5H，）2.1−2.5（ｍ，
3H，）1.4−1.9（ｍ，7H，）1.03（ｄ，Ｊ＝6.7
Hz，6H，） 製造例 ３ ６−（ｔ−ブチルジフエニルシロキシ）メチル
−３−イソプロピル−10−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−(E)−４−デセン−８−イン−１−オ
ール（化合物Ｘ）の製造 ジオール（3.6ｇ、12.6mmol）、トリエチル
アミン（1.9ml、13.9mmol）及びジメチルアミノ
ピリジン（61mg、0.5mmol）をジクロルメタン
（50ml）中に溶かし、これに０℃、窒素気流中に
て、ｔ−ブチルクロロジフエニルシラン（3.6ml、
13.9mmol）を滴下した。20分撹拌後、反応液を
1N−塩酸水に投入しエーテル抽出した。溶媒層
を飽和重曹水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウで乾燥した。溶媒を減圧蒸留除去
後、油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、モノ−ｔ−ブチルジフエニルシリル
体、３ｇを得た。このものをトリメチルオルソア
セテート（2.06ｇ、17mmol）及び触媒量のｎ−
ヘプタン酸とともにキシレン（10ml）に溶かし、
メタノールを除去しながら140℃、１時間加熱し
た。反応液を室温まで冷却し飽和重ソウ水に投入
しエーテル抽出した。溶媒層を飽和食塩水で洗浄
し硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留
去し油状物を得た。次に、この油状物を乾燥エー
テル（10ml）に溶かし、水素化リチウムアルミニ
ウム（220mg、5.8mmol）を乾燥エーテル（80ml）
中に懸濁させた中に、０℃にて加えた。20分撹拌
後、２％カセイソーダ水の少量を加えた。全量を
ケイソウ土を通してろ過後、溶媒層を減圧留去
し、油状物をシリカゲルクロマトグラフイーにて
精製し、アルコールＸ、1.5ｇ（収率46％）を得
た。得られた化合物は、下記の理化学的性質を示
し、これから標記化合物であることが同定され
た。 1H NMR（CDCl3）δppm：7.70−7.55（ｍ，
4H，）7.46−7.30（ｍ，6H，）5.36−5.22（ｍ，
2H，）4.75（幅広いｓ，1H，）4.20（幅広いｓ，
2H，）3.92−3.35（ｍ，6H，）2.50−2.35（ｍ，
2H，）1.90−1.15（ｍ，11H）0.74−0.95（１，
6H，）1.04（ｓ，9H，） 13C NMR（CDCl3）δppm：135.8，133.8，
133.7，131.1，129.6，127.6，96.6，96.5，
84.9，66.3，61.9，61.5，54.6，46.2，44.2，
35.1，32.1，30.3，26.9，25.4，25.3，21.5，
20.7，20.6，19.3，19.1 製造例 ４ ５−（ｔ−ブチルジフエニルシロキシ）メチル
−８−イソプロピル−10−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ−６−デセン−２−イン−１−オー
ル（化合物XI）の製造 アルコールＸ（4.5ｇ、7.9mmol）のピリジン
（４ml，48mmol）溶液にｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド（4.5ｇ、24mmol）を、０℃にて加え
た。15時間室温にて撹拌後、反応液を冷却し、
3N−塩酸水中に投入した。エーテル抽出後、溶
媒層を飽和重曹水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去し油状のトシル化物を得た。次に、このものと
触媒量のｐ−トルエンスルホン酸をメタノール
（40ml）に溶かし、１時間、室温にて撹拌した。
反応液を飽和重曹水に投入し、エーテル抽出し、
溶媒層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去し油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにて精製し、アルコ
ールXI、4.3ｇ（収率84％）を得た。得られた化
合物は、下記の理化学的性質を示し、これから標
記化合物であることが同定された。 1H NMR（CDCl3）δppm：7.80−7.54（ｍ，
6H，）7.50−7.16（ｍ，8H，）5.25−5.10（ｍ，
2H，）4.26−3.86（ｍ，4H，）3.60（ｄ，2H，
Ｊ＝3.8Hz，）2.39（ｓ，3H）2.3−1.2（ｍ，
5H）1.04（ｓ，9H，）0.83，0.79（ｄ，6H，Ｊ
＝5.6Hz，） IR（ニート）；3550，3400，2960，2880，1600，
1450，1430，1365，1380，1200，1180，
1120，980，960，920，820，750，700，670，
620，560，500cm-1 13C NMR（CDCl3）δppm：144.5，135.6，
133.7，133.5，132.1，132.0，129.7，127.8，
127.6，84.4，79.8，69.4，66.0，51.3，45.3，
44.0，31.8，31.4，26.9，21.5，21.2，20.4，
19.3，18.8 製造例 ５ ５−（ｔ−ブチルジフエニルシロキシ）メチル
−８−イソプロピル−10−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ−（Ｚ，Ｅ）−２，６−デカジエン−
１−オールの（化合物XII）の製造 アルコールXI（1.57ｇ，2.5mmol）と５％Pd／
CaCO3（300mg）を酢酸エチル（５ml）に加え、
水素雰囲気中、１時間撹拌した。反応液をフロリ
ジルに通じて、ろ過し溶媒層を減圧留去し、アリ
リツクアルコールXII１，1.55ｇ（収率97％）を得
た。得られた化合物は、下記の理化学的性質を示
し、これから標記化合物であることが同定され
た。 IR（ニート）；3550，3400，2950，2850，1600，
1460，1425，1360，1180，1110，970，820，
760，730，700，660cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：7.74−7.50（ｍ，
6H），7.42−7.10（ｍ，8H，）5.7−5.3（ｍ，
2H，）5.10−4.96（ｍ，2H，）4.1（ｄ，2H，Ｊ
＝5.6Hz，）4.05−3.80（ｍ，2H，）3.44（ｄ，
2H，Ｊ＝5.1Hz，）2.35（ｓ，3H，）2.3−1.1
（ｍ，7H）1.04（ｓ，9H，）0.78，0.76（ｄ，
7H，Ｊ＝6.6Hz，） 13C NMR（CDCl3）δppm：144.5，135.6，
133.8，133.5，133.0，131.9，130.6，129.7，
127.8，127.7，69.4，66.9，58.6，45.6，45.3，
31.7，31.4，29.2，21.5，20.5，19.3，18.8 製造例 ６ ６−（ｔ−ブチルジフエニルシロキシ）メチル
−２−（１−エトキシ−９−イソプロピル−11
−ｐ−トルエン−スルホニルオキシ−（Ｚ，Ｅ）
−３，７−ウンデカジエノニトリル（化合物
′）の製造 アリリツクアルコールXII（2.6ｇ，4.1mmol）
と二酸化マンガン（3.5ｇ，41mmol）をエーテル
（20ml）中で、室温にて20時間撹拌した。懸濁物
をフロリジルを通してろ過し、ろ液を減圧濃縮し
エナールの粗成物を得た。これを精製せずに
次の反応に供した。すなわち、（2.6ｇ）と
触媒量の18−クラウン−６／KCNをトリメチル
シリルシアニド（３ml）に加え、15分間０℃にて
撹拌した。次に、フツ化ベンジルトリメチルアン
モニウム（200mg）をテトラヒドロフラン（８ml）
と蒸留水（２ml）に加え、これを、前の反応液に
０℃にて加えた。１時間撹拌後、反応液を飽和食
塩水に投入しエーテル抽出した。溶媒層を減圧留
去しシアノヒドリン体の粗成物を得た。これと少
量のｐ−トルエンスルホン酸を乾燥ベンゼン（20
ml）に溶かし、この中にエチルビニルエーテル
（0.5ml，5.2mmol）を０℃にて滴下した。20分間
撹拌後、反応液に飽和重曹水を加えた後、エーテ
ル抽出した。溶媒層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウム乾燥し減圧濃縮した。得られた黄色
油状物をシリカゲルクロマトグラフイーにて精製
しシアンヒドリンエーテル′，2.4ｇ（収率80
％）を得た。得られた化合物は、下記の理化学的
性質を示し、これから標記化合物であることが同
定された。 IR（ニート）；2900，1600，1460，1380，1360，
1180，1100，810，740，700，660，610，
550，500cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：7.8−7.5（ｍ，6H，）
7.5−7.1（ｍ，8H，）5.7−4.6（ｍ，6H，）2.36
（ｓ，3H，）4.1−3.3（ｍ，6H，）1.04（ｓ，
9H，）2.4−1.0（ｍ，13H）0.80，0.74（ｄ，
6H，Ｊ＝6.7Hz，） 実施例 １ ４−イソプロピル−７−（ｔ−ブチルジフエニ
ルシロキシ）メチル−５，９−シクロデカジエ
ン−１−オンの製造 シアノヒドリンエーテル′（2.6ｇ，
3.55mmol）をベンゼン（100ml）に溶解し、リチ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド
（19.5mmol）をベンゼン（100ml）に溶解した中
に、窒素気流中、80℃にて１時間をかけて滴下し
た。なお30分間、撹拌を続けた後、室温まで冷却
し、反応液を氷冷した飽和塩化アンモニウム水溶
液中に投入しエーテルで抽出した。溶媒層を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し褐色の油状物を得た。これを触
媒量のｐ−トルエンスルホン酸とともにメタノー
ル（40ml）中で、０℃にて１時間撹拌した。反応
液をエーテル抽出し、溶媒層を飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留
去し、褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて精製し環状エノンa1.04ｇ（収収
率69％）の目的化合物を得た。同定結果を下記に
示す。 IR（ニート）；2900，1685，1620，1460，1430，
1380，1360，1110，980，820，800，740，
700，610，500cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：7.70−7.56（ｍ，
4H，）7.44−7.25（ｍ，6H，）6.26（ｄ，1H，
Ｊ＝11.5Hz，）5.70（ddd，1H，Ｊ＝6.4，9.0，
11.5Hz，）3.90−4.20（ｍ，2H，）3.64（dd，
1H，Ｊ＝5.5，9.4Hz，）3.52（dd，1H，Ｊ＝
7.3，9.4Hz，）2.6−1.2（ｍ，9H，）1.04（ｓ，
9H，）0.84，0.76（ｄ，6H，Ｊ＝5.9Hz，） 13C NMR（CDCl3）δppm：206.9，135.6，
135.2，134.4，133.8，130.0，129.6，127.7，
66.4，41.4，31.5，29.7，29.4，26.9，20.9，
20.5，19.3，15.3 TLC（エーテル／ヘキサン＝1/1）Rf＝0.605 実施例 ２ ４−イソプロピル−７−（ｔ−ブチルジフエニ
ルシロキシ）メチル−９，10−エポキシ−５−
シクロデセン−１−オンの製造 水素化カリウム（85mg、1.63mmol）をテトラ
ヒドロフラン（８ml）に懸濁し、この中へ無水の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（0.52ml，
1.63mmol／3.15M−トルエン溶液）を−20℃に
て加えた。20分間撹拌後化合物ａ（110mg、
0.23mmol）を−20℃にて滴下した。そのまま２
時間撹拌後、冷中に投入しエーテル抽出した。溶
媒層をチオ硫酸ソーダで洗浄し、次いで飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて精製しエポキシドａ，81mg（収率
80％）を得た。 IR（ニート）；2950，2850，1715，1590，1460，
1430，1380，1360，1240，1110，980，940，
910，820，795，735，700，680，610，500cm
-1 1H NMR（CDCl3）δppm：7.70−7.56（ｍ，
4H，）7.44−7.25（ｍ，6H，）5.45（dd，1H，
Ｊ＝7.4，15Hz，）4.92（dd，1H，Ｊ＝9.0，15
Hz，）3.66（ｄ，1H，Ｊ＝4.8Hz，）3.65（dd，
1H，Ｊ＝5.5，9.4Hz，）3.60（dd，1H，Ｊ＝
7.8，9.4Hz，）3.24（ddd，1H，Ｊ＝2.6，4.7，
10.2Hz，）2.65−1.1（ｍ，9H，）1.04（ｓ，
9H，）0.82，0.74（ｄ，6H，Ｊ＝7.7Hz，） 13C NMR（CDCl3）δppm：205.1，136.3，
135.5，133.6，129.6，129.3，127.7，66.9，
59.1，58.4，53.3，40.1，38.0，31.6，30.4，
27.6，26.8，20.7，19.2 TCL（エーテル／ヘキサン＝1/1）Rf＝0.34 実施例 ３ ４−イソプロピル−７−ヒドロキシメチル−
９，10−エポキシ−５−シクロデセン−１−オ
ンの製造 エポキシドａ（78mg，0.17mmol）をテトラヒ
ドロフラン（2.0ml）に溶かし、フツ化テトラブ
チルアンモニウム（46mg，0.17mmol）を加えた。
室温にて２時間撹拌後、反応液を飽和食塩水中に
投入し、エーテル抽出した。溶媒層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにて精製し、ア
ルコール′，31mg（収率79％）を得た。 mp133−135℃（エタノール−ヘキサン） TLC（エーテル）Rf＝0.29 IR（ニート）；3250，2900，2850，1710，1420，
1380，1180，1100，1080，1030，1005，975，
940，800，660cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：5.62（dd，1H，Ｊ＝
7.7，15.9Hz，）4.96（dd，1H，Ｊ＝8.7，15.9
Hz，）3.69（ｄ，1H，Ｊ＝4.7Hz，）3.55（ｍ，
2H，）3.24（ddd，1H，Ｊ＝2.8，4.7，10.4
Hz，）2.6−2.0（ｍ，4H）1.0−2.0（ｍ，5H，）
0.88，0.80（ｄ，6H，Ｊ＝６Hz，） 13C NMR（CDCl3）δppm：205.2，136.7，
129.1，66.1，59.0，58.0，53.3，40.1，38.0，
31.6，30.5，27.6，20.9，20.7 参考例 １ ジエン化合物の製造 アルコール体′（360mg，0.15mmol）とｏ−
ニトロフエニルセレノニトリル（103mg，
0.45mmol）をテトラヒドロフラン（３ml）に溶
かした後、トリブチルホスフイン（0.112ml，
0.45mmol）を加え、室温にて、30分間撹拌した。
続いて35％過酸化水素（0.5ml）を添加し、室温
にて10時間撹拌した。反応液をエーテルにて希釈
しチオ硫酸ソーダ水溶液中に投入した。エーテル
抽出し、溶媒層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製
し、ジエン体，28mg（85％）を得た。得られ
た化合物は下記の理化学的性質を示した。 mp 83.5−86℃（ヘキサン） TLC（エーテル／ヘキサン＝2/1）Rf＝0.47 IR（CHCl3）；3000，2950，2850，1715，1610，
1590，1505，1440，1415，1380，1325，
1250，1120，1060，1020，980，800，650cm
-1 1H NMR（CDCl3）δppm：5.90（ｄ，1H，Ｊ＝
15.9Hz，）5.07，4.94（ｓ，2H，）4.98（dd，
1H，Ｊ＝8.9，15.9Hz，）3.60（ｄ，1H，Ｊ＝
4.7Hz，）3.10（ddd，1H，Ｊ＝3.4，4.7，9.8
Hz，）2.80（dd，1H，Ｊ＝3.4，12.3Hz，）2.22
（dd，1H，Ｊ＝9.8，12.3Hz，）1.2−0.5（ｍ，
6H，）0.80，0.88（ｄ，6H，Ｊ＝6.4Hz，） 13C NMR（CDCl3）δppm：204.9，140.6，
137.6，129.3，115.7，59.4，59.1，52.3，
39.7，34.8，31.9，26.9，20.1 参考例 ２ ヒドロキシケトン化合物の製造 ジエン体（30mg，0.14mmol）をヘキサメ
チルホスホルアミド（0.7ml）とテトラヒドロフ
ラン（0.5ml）との混合物に溶かし、これをリチ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド
（0.55mmol）のテトラヒドロフラン（２ml）溶液
に、−78℃、窒素気流中にて滴下した。10分後、
トリエチルホスフアイト（0.25ml）を添加し−78
℃にて、酸素を、２時間吹き込んだ。反応液を塩
化アンモニウム水溶液中に投入しエーテル抽出し
た。溶媒層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、ヒド
ロキシケトン体、17mg（収率51％）を得た。
得られた化合物は下記の分析値であつた。 mpp 109.5−111.0℃（エーテル−ヘキサンで
再結晶） TLC（エーテル／ヘキサン＝3/1）Rf＝0.42 HRMS 計算値（C14H20O3として）236.1288，
理論値 236.1413 IR（CHCl3）；3550，2950，2850，1720，1610，
1440，1410，1380，1250，980，960，900cm
-1 1H NMR（CDCl3）δppm：5.92（ｄ，1H，Ｊ＝
15.9Hz，）5.11，4.98（ｓ，2H，）4.98（dd，
1H，Ｊ＝10.16Hz，）4.07（dd，1H，Ｊ＝1.7，
10Hz，）3.83（ｄ，1H，Ｊ＝4.7Hz，）3.18
（ddd，1H，Ｊ＝3.4，4.7，9.9Hz，）2.84（dd，
1H，Ｊ＝3.4，13Hz，）2.45−1.20（ｍ，5H，）
0.91，0.78（ｄ，6H，Ｊ＝6.4Hz，） 13C NMR（CDCl3）δppm：20.4，20.6，31.6，
34.8，35.7，48.6，58.1，59.9，73.3，116.4，
128.9，138.0，140.1，204.2 参考例 ３ ジケトン化合物の製造 ヒドロキシケトン体（15mg、0.064mmol）
をジクロルメタン（0.5ml）に溶かし、これに、
室温にてピリジニウムクロロクロメート（PCC，
50mg）を加え６時間撹拌した。反応物をフロリジ
ルに通してろ過した後、ろ液を濃縮し残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにて精製し、ジ
ケトン，11mg（収率76％）を得た。 TLC（エーテル／ヘキサン＝1/1）Rf＝0.60 HRMS 計算値（C14H18O3として）234.1256，
実験値 234.1286 IR（ニート）；2950，2850，1700，1610，1440，
1405，1380，1360，1300，1240，1070，
1000，960，980，920，900，840，750，720，
600cm-1 1H NMR（CDCl3）δppm：5.90（ｄ，1H，Ｊ＝
16.5Hz，）5.25，（dd，1H，Ｊ＝10.3，16.5
Hz）5.16，4.99（ｓ，2H，）4.40（ｄ，1H，Ｊ
＝5.0Hz，）3.50（dd，1H，Ｊ＝10.3，11.1
Hz，）3.22（ddd，1H，Ｊ＝3.4，4.8，9.8Hz，）
2.90（dd，1H，Ｊ＝3.4，12.8Hz，）2.40（dd，
1H，Ｊ＝5.4，10.3Hz，）2.30−1.85（ｍ，
1H，）2.10（dd，1H，Ｊ＝9.8，13Hz），1.8−
1.5（ｍ，1H，）0.95，0.88（ｄ，6H，） 13C NMR（CDCl3）δppm：19.9，20.0，32.4，
34.9，40.0，49.5，55.2，59.4，117.4，130.5，
135.8，139.3，193.5，201.8 参考例 ４ （±）ペリプラノン−Ｂ（化合物）の製造 水素化ナトリウム（１mg、0.04mmol）をジメ
チルスルホキシド（0.5ml）に加え、40℃にて30
分間撹拌した。これにテトラヒドロフラン（0.5
ml）をを加えた後、−５℃に冷却した。これにヨ
ウ化トリメチルスルホニウム（8.2mg、
0.04mmol）／ジメチルスルホキシド（0.4ml）を
−５℃にて加えた。この混合物を、ジケトン体
（9.4mg、0.04mmol）テトラヒドロフラン（１
ml）の混合液中に０℃、窒素気中にて徐々に加え
た。反応液を飽和塩化アンモニウム水中に投じエ
ーテル抽出した。溶媒層を飽和食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
にて精製し、無色油状の（±）ペリプラノン−Ｂ
，5.7mg（収率57％）を得た。得られた化
合物の分析値は下記の通りであつた。 TLC（エーテル／ヘキサン＝1/1）Rf＝0.53 IR（ニート）；3070，2950，2860，1705，1605，
1450，1380，1360，1330，1305，1270，
1250，1120，1020，975，910，860，840，
750，720，580cm-1 1H NMR（CDCl3，200MHz）δppm：6.04（ｄ，
1H，Ｊ＝16.1Hz，）5.89（dd，1H，Ｊ＝9.5，
16.1Hz）5.10，4.97（ｓ，2H）3.81（ｄ，1H，
Ｊ＝3.9Hz）3.03，2.83（ｄ，2H，Ｊ＝5.6Hz）
2.94（ddd，1H，Ｊ＝3.9，4.3，10Hz）2.80−
2.62（ｍ，2H）2.68（dd，1H，Ｊ＝11.0，11.4
Hz）2.20（dd，1H，Ｊ＝5.6，11.4Hz）2.23−
2.12（ｍ，1H，）1.71−1.5（ｍ，1H，）0.883，
0.915（ｄ，1H，Ｊ＝6.3Hz） HRMS 計算値（C15H20O3として）248.1413，
理論値248.1402 ［発明の効果］ 本発明によれば、式で示される化合物を分子
内反応により、極めて高収率（69以上）で環化さ
せることができ、これによつて式で示される化
合物を提供することができる。またこの式で示
される化合物は、必要に応じて、カルボニル基の
α，β位の二重結合を位置特異的かつ95％以上の
立体選択率でエポキシ化させることができ、式
で示される化合物との共通の式で示される化合
物群を構成する式の化合物を提供することがで
きる。 更に本発明をワモンゴキブリの性フエロモンで
あるペリプラノン−Ｂの全合成に応用した場合に
は、安価な原料を出発物質とし、容易にかつ高収
率で目的生成物を得ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R1は水素原子又は水酸基の保護基を
    表わし、Ｚは、直接結合（２，３−cis−5R*，
    8S*）であるか、（2R*，3R*，5R*，8S*）配置
    をとるオキシラン環を構成する酸素原子を表わ
    す。］ で示される化合物。 ２ 式中、R1が、水素原子、【式】 基（ここで、X1、X2及びX3は、それぞれ、同一
    であつても異なつていてもよく、低級アルキル
    基、アリールアルキル基、又はアリール基を表わ
    す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチ
    オピラニル基、ベンジルオキシメチル基、エトキ
    シエチル基及びメトキシメチル基からなる群より
    選ばれる一を表わす特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ３ 一般式 ［式中、R1は、水素原子又は水酸基の保護基
    を表わし、Ｚは、直接結合（２，３−cis−5R*，
    8S*）であるか、（2R*，3R*，5R*，8S*）配置
    をとるオキシラン環を構成する酸素原子を表わ
    す。］ で示される化合物の製造方法であつて、 一般式 ［式中、R1は、水素原子又は水酸基の保護基
    を表わし、R2は、α−シアノヒドリンの水酸基
    の保護基を表わし、Ａは、脱離基を表わす。］ で示される化合物を塩基と反応させた後、酸処
    理、続いて塩基処理することにより、 一般式 ［式中、R1は、先に定義した通りである。］ で示される化合物を得、 更に、要すれば、得られた上記式で示される
    化合物のR1が水酸基の保護基又は水素原子であ
    る場合のいずれの場合にも、そのままこの化合物
    のカルボニル基のα，β位の二重結合を位置特異
    的かつ立体選択的にエポキシ化することにより、 一般式 ［式中、R1は、先に定義した通りである。］ で示される化合物を得、 また、R1が水酸基の保護基である場合には、
    得られた上記式で示される化合物を加水分解す
    ることにより、 式′ で示される化合物を得ることを特徴とする方法。 ４ 式中、R1が、水素原子、【式】 基（ここで、X1，X2及びX3は、それぞれ、同一
    であつても異なつていてもよく、低級アルキル
    基、アリールアルキル基又はアリール基を表わ
    す。）、テトラヒドロピラニル基、ベンジルオキシ
    メチル基、エトキシエチル基及びメトキシメチル
    基からなる群より選ばれる一を表わし、上記R2
    が、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルキ
    ル基の置換したシリル基、ベンジルオキシメチル
    基、テトラヒドロピラニル基及び非置換もしくは
    置換されたベンゾイル基からなる群より選ばれる
    一を表わし、Ａが、ハロゲン原子又は−Ｏ−R3
    （R3は、低級アルキル基、非置換又はハロゲンも
    しくはニトロ基で置換されたベンゼンスルホニル
    基、非置換もしくはフツ素で置換された低級アル
    キルスルホニル基あるいはニトロベンゾイル基を
    表わす。）で示される特許請求の範囲第３項記載
    の方法。 ５ 上記式で示される化合物を塩基と反応させ
    るに際し、塩基が、リチウムビス（トリメチルシ
    リル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、
    リチウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナ
    トリウムアミド、水素化カリウム、カリウムアミ
    ドからなる群より選ばれる少なくとも一である特
    許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法。
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