JPH03223227A - 新規な大環状化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規な大環状化合物及びその製造方法Info
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- JPH03223227A JPH03223227A JP1968890A JP1968890A JPH03223227A JP H03223227 A JPH03223227 A JP H03223227A JP 1968890 A JP1968890 A JP 1968890A JP 1968890 A JP1968890 A JP 1968890A JP H03223227 A JPH03223227 A JP H03223227A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式
(式中、Aは−C)12=C)1.−又はCH= C)
I −CH−C1(−CH−CH−を表し、ここでOR
’ 0R2 R1及びR2は同一もしくは異なり低級アルキル基を表
すか、又は−緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表す) で示される大環状化合物及びその製造方法に関する。
I −CH−C1(−CH−CH−を表し、ここでOR
’ 0R2 R1及びR2は同一もしくは異なり低級アルキル基を表
すか、又は−緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表す) で示される大環状化合物及びその製造方法に関する。
本発明により提供される一般式(1)で示される大環状
化合物は種々の生理活性を有するステロイド化合物の合
成中間体として有用である。
化合物は種々の生理活性を有するステロイド化合物の合
成中間体として有用である。
・[従来の技術]
本発明の大環状化合物は文献未記載の新規化合物であり
、熱論この化合物の性質ならびに合成法はこれまで知ら
れていない。
、熱論この化合物の性質ならびに合成法はこれまで知ら
れていない。
本発明の課題は産業上有用な大環状化合物を提供するこ
とにある。
とにある。
本発明によれば、上記課題は、前記−数式(1)で示さ
れる大環状化合物によって達成され、また−数式 %式%(11) (式中、Aは−CHI = cut−又はCH= CH
−CI −CH−CH= C8−を表し、ここでOR’
OR” R1及びR2は同一もしくは異なり低級アルキル基を表
すか、又は−緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表し、Xはハロゲン原子、アリールスルホニル基又
はアルキルスルホニル基を表す)で示される化合物と一
般式 (式中、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル
基を表す)で示される化合物とを反応させ、生成する一
般式 (式中、A及びR3は前記定義のとおりである)で示さ
れる化合物を加水分解することを特徴とする一般式(1
)で示される大環状化合物の製造方法によって達成され
る。
れる大環状化合物によって達成され、また−数式 %式%(11) (式中、Aは−CHI = cut−又はCH= CH
−CI −CH−CH= C8−を表し、ここでOR’
OR” R1及びR2は同一もしくは異なり低級アルキル基を表
すか、又は−緒になって置換もしくは非置換のメチレン
基を表し、Xはハロゲン原子、アリールスルホニル基又
はアルキルスルホニル基を表す)で示される化合物と一
般式 (式中、R3は置換もしくは非置換のアルコキシメチル
基を表す)で示される化合物とを反応させ、生成する一
般式 (式中、A及びR3は前記定義のとおりである)で示さ
れる化合物を加水分解することを特徴とする一般式(1
)で示される大環状化合物の製造方法によって達成され
る。
本発明の大環状化合物はムスク様の香気を有するため香
料として使用できるほか、ステロイド化合物へと導くこ
とができる。
料として使用できるほか、ステロイド化合物へと導くこ
とができる。
上記−数式におけるR l、 R!、 R3及びXを詳
しく説明する。R1及びR2は同一もしくは異なり低級
アルキル基を表すか、又は−緒になって置換もしくは非
置換のメチレン基を表す。低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、i−プロピル、nプロピルなどが例示さ
れる。置換及び非置換のメチレン基としては、メチレン
、エチリデン、i−プロピリデン、ベンジリデン等が例
示される。
しく説明する。R1及びR2は同一もしくは異なり低級
アルキル基を表すか、又は−緒になって置換もしくは非
置換のメチレン基を表す。低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、i−プロピル、nプロピルなどが例示さ
れる。置換及び非置換のメチレン基としては、メチレン
、エチリデン、i−プロピリデン、ベンジリデン等が例
示される。
次にR3は置換及び非置換のアルコキシメチル基を表し
、例えばメトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラ
ヒドロピラニル基が挙げられる。Xは塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子及びパラトルエンスルホニル基、
メタンスルホニル基等の有機スルホニル基を表す。
、例えばメトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラ
ヒドロピラニル基が挙げられる。Xは塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子及びパラトルエンスルホニル基、
メタンスルホニル基等の有機スルホニル基を表す。
本発明に従う化合物(n)と化合物(I[I)との反応
による化合物(IV)の合成方法について説明する。化
合物(II)及び化合物([1)は2対1〜1対2、好
ましくは1対1程度のモル比で使用される。反応系内に
存在させる脱プロトン剤としては、リチウムテトラメチ
ルジシラザン、カリウムテトラメチルジシラザン、リチ
ウムジイソプロピルアミドのような金属アミド;水素化
カリウム、水素化ナトリウムのような金属ハイドライド
などが使用される0反応は有機溶媒中で行なわれ、有′
機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、へキサン
などの炭化水素類;ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1.4−ジオキサンなどのエーテル類が使
用される。その使用量は化合物(II)あるいは化合物
(III)の濃度が約0.05〜0.2モル/lとなる
程度が好ましい。反応は約20〜100℃の温度範囲で
行なうのが適当である。
による化合物(IV)の合成方法について説明する。化
合物(II)及び化合物([1)は2対1〜1対2、好
ましくは1対1程度のモル比で使用される。反応系内に
存在させる脱プロトン剤としては、リチウムテトラメチ
ルジシラザン、カリウムテトラメチルジシラザン、リチ
ウムジイソプロピルアミドのような金属アミド;水素化
カリウム、水素化ナトリウムのような金属ハイドライド
などが使用される0反応は有機溶媒中で行なわれ、有′
機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、へキサン
などの炭化水素類;ジイソプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1.4−ジオキサンなどのエーテル類が使
用される。その使用量は化合物(II)あるいは化合物
(III)の濃度が約0.05〜0.2モル/lとなる
程度が好ましい。反応は約20〜100℃の温度範囲で
行なうのが適当である。
上記反応により得られた化合物(IV)の分離は通常の
方法により行なうことができる。例えば、反応液に弱酸
性水溶液を加えて、有機溶媒で抽出し、次いで有機層を
水洗し、減圧上低沸物を留去する。得られた残渣は、そ
のまま次の加水分解によって化合物<r>に変換するこ
ともできるし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付することにより化合物(TV)を単離することもでき
る。
方法により行なうことができる。例えば、反応液に弱酸
性水溶液を加えて、有機溶媒で抽出し、次いで有機層を
水洗し、減圧上低沸物を留去する。得られた残渣は、そ
のまま次の加水分解によって化合物<r>に変換するこ
ともできるし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付することにより化合物(TV)を単離することもでき
る。
化合物(IV)から化合物(1)への加水分解は、通常
の酸加水分解、アルカリ加水分解の条件により行うこと
ができる。即ち、化合物(IV)を触媒量のパラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸あるいは塩酸、硫酸等の鉱酸存
在下メタノール等のアルコール系溶媒中で反応させ、ジ
シアノヒドリン体を得る。これを常法により分離後、ジ
エチルエーテル等の有機溶媒中塩基、例えば2%水酸化
ナトリウム水溶液で処理することにより化合物(1)を
合成することができる。
の酸加水分解、アルカリ加水分解の条件により行うこと
ができる。即ち、化合物(IV)を触媒量のパラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸あるいは塩酸、硫酸等の鉱酸存
在下メタノール等のアルコール系溶媒中で反応させ、ジ
シアノヒドリン体を得る。これを常法により分離後、ジ
エチルエーテル等の有機溶媒中塩基、例えば2%水酸化
ナトリウム水溶液で処理することにより化合物(1)を
合成することができる。
原料として使用する化合物(III)は、ファルネソー
ルから容易に合成できる3、7−シメチルー2゜6−ゾ
カジエンー1.10−ジアールを、通常の方法によりシ
アノヒドリン化したのち、アルコール部分を保護するこ
とにより容易に得ることができる。
ルから容易に合成できる3、7−シメチルー2゜6−ゾ
カジエンー1.10−ジアールを、通常の方法によりシ
アノヒドリン化したのち、アルコール部分を保護するこ
とにより容易に得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。
らの実施例により限定されるものではない。
50 容なす型フラスコに3.7−シメチルー2゜6−
ゾカジエンー1,10−ジアール0.997g (5,
1mmo 1 )、トリメチルシリルシアニド1.50
(11,3mmo 1 )、及びジシクロへキシル
−18−クラウン−6・KCN10■を入れ、この混合
物を室温で15分間撹拌した。反応混合物をテトロヒド
ロフラン20 で希釈し、0℃に冷却後、IN塩酸水5
を加えてさらに0℃で10分間撹拌した。反応液にジ
エチルエーテル及び飽和食塩水を加えて分液した。
ゾカジエンー1,10−ジアール0.997g (5,
1mmo 1 )、トリメチルシリルシアニド1.50
(11,3mmo 1 )、及びジシクロへキシル
−18−クラウン−6・KCN10■を入れ、この混合
物を室温で15分間撹拌した。反応混合物をテトロヒド
ロフラン20 で希釈し、0℃に冷却後、IN塩酸水5
を加えてさらに0℃で10分間撹拌した。反応液にジ
エチルエーテル及び飽和食塩水を加えて分液した。
エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。エーテル溶液から溶媒を留去し黄色の油
状物1.438 gを得た。
ムで乾燥した。エーテル溶液から溶媒を留去し黄色の油
状物1.438 gを得た。
50 容なす型フラスコにi)で得られた黄色の油状物
1.438g及びベンゼン30 を入れ、0℃で撹拌し
た。そこへ触媒量のp−1−ルエンスルホン酸5■を入
れ、さらにエチルビニルエーテル1.10 (10,
8mmojりを入れて、この混合物を0℃で30分間撹
拌した。反応混合物に飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加
えて分液した。水層をジエチルエーテルで抽出し、合わ
せた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー(溶出液:へキサ
ンとジエチルエーテルとの容積比10対1〜5対1の混
合液)により精製し、淡黄色油状物1.850gを得た
。このものは下記の機器分析データにより、1,10−
ジシアノ−1,lO−ジ(1−エトキシエトキシ) −
3,7−ジメチル−デカー2.6−ジエンであることを
i認した。j)及び11)を通じた収率92%。
1.438g及びベンゼン30 を入れ、0℃で撹拌し
た。そこへ触媒量のp−1−ルエンスルホン酸5■を入
れ、さらにエチルビニルエーテル1.10 (10,
8mmojりを入れて、この混合物を0℃で30分間撹
拌した。反応混合物に飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加
えて分液した。水層をジエチルエーテルで抽出し、合わ
せた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー(溶出液:へキサ
ンとジエチルエーテルとの容積比10対1〜5対1の混
合液)により精製し、淡黄色油状物1.850gを得た
。このものは下記の機器分析データにより、1,10−
ジシアノ−1,lO−ジ(1−エトキシエトキシ) −
3,7−ジメチル−デカー2.6−ジエンであることを
i認した。j)及び11)を通じた収率92%。
’If−NMR(δin CDCl3 )1.1〜1.
5(o+、12H) 1.63(S、3H) 1.
75(d、3H)1.7〜2.4 (m 88) 3.3〜3.8(m、 4 H) 4.1〜4.6(m 1)1) 4.6〜5.5(餠、5H) ジムロート冷却管、滴下ロート、セプタム付導入管を装
着した200 客玉つ口反応容器にヘキサメチルジシラ
ザン13.0 (15,5mmo/)及びテトラヒ
ドロフラン75 を入れ、0℃に冷却後、セプタムを通
じてn−ブチルリチウムのテトラヒドロフラン溶液(1
,65N) 8.4 (7,6mmojりを注入した
。この混合液を0℃で1時間撹拌した後60℃に加熱し
た。そこへii)で得られた油状物1.014 g (
2,6mmol)とジブロマイド0.799g (2,
6a+mo 1 )をテトラヒドロフラン75 に溶か
した溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液
を0℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
次いでジエチルエーテルで抽出した。この抽出液を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エ
ーテル溶液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサンと
ジエチルエーテルの容量比2対1の混合液)により製精
し、油状物0.697 gを得た。このものは下記の機
器分析データにより、1.10−ジシアノ−1,10−
ジ(l−エトキシエトキシ)−5,6−0−イソプロピ
リデン−12,16−ジメチル−シクロテトラゾカー3
.7.11.15−テトラエンであることを確認した。
5(o+、12H) 1.63(S、3H) 1.
75(d、3H)1.7〜2.4 (m 88) 3.3〜3.8(m、 4 H) 4.1〜4.6(m 1)1) 4.6〜5.5(餠、5H) ジムロート冷却管、滴下ロート、セプタム付導入管を装
着した200 客玉つ口反応容器にヘキサメチルジシラ
ザン13.0 (15,5mmo/)及びテトラヒ
ドロフラン75 を入れ、0℃に冷却後、セプタムを通
じてn−ブチルリチウムのテトラヒドロフラン溶液(1
,65N) 8.4 (7,6mmojりを注入した
。この混合液を0℃で1時間撹拌した後60℃に加熱し
た。そこへii)で得られた油状物1.014 g (
2,6mmol)とジブロマイド0.799g (2,
6a+mo 1 )をテトラヒドロフラン75 に溶か
した溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液
を0℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、
次いでジエチルエーテルで抽出した。この抽出液を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エ
ーテル溶液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサンと
ジエチルエーテルの容量比2対1の混合液)により製精
し、油状物0.697 gを得た。このものは下記の機
器分析データにより、1.10−ジシアノ−1,10−
ジ(l−エトキシエトキシ)−5,6−0−イソプロピ
リデン−12,16−ジメチル−シクロテトラゾカー3
.7.11.15−テトラエンであることを確認した。
収率52%。
’H−NMR(δ in CDCl2 )1.0〜
1.5(m、12H) 1.43(S、6H) 1
.65(S、3H)1.90(S、 3 H) 2.
0〜2.9(m、12H)3.3〜3.8(m、 4
H) 3.9〜4.2(m、 2 H)4.8〜5
.2(m、 5 H) 5.4 〜5.9(m、 3 H) 50 容なす型フラスコにiii )で得られた油状物
0.584 g、メタ−ノル40 およびp−トルエン
スルホン酸10■を入れ、この混合物を40℃で1.5
時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化メチレン及び飽和
食塩水を入れ分液した。塩化メチレン層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を2
00 容ナスフラスコに入れ、ジエチルエーテル100
で希釈し、その混合液を0℃に冷却した。そこへ2%
水酸化ナトリウム水溶液50 を加え、1分間撹拌後分
液した。存機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘ
キサンとジエチルエーテルの容量比2対lの混合液)に
より精製し、油状物0.241gを得た。このものは下
記の機器分析データにより、5.6−0−イソプロピリ
デン−12,16ジメチルシクロテトラデカー3.7,
11.15−テトラエン−1,10−ジオン であることを確認した。収率63%。
1.5(m、12H) 1.43(S、6H) 1
.65(S、3H)1.90(S、 3 H) 2.
0〜2.9(m、12H)3.3〜3.8(m、 4
H) 3.9〜4.2(m、 2 H)4.8〜5
.2(m、 5 H) 5.4 〜5.9(m、 3 H) 50 容なす型フラスコにiii )で得られた油状物
0.584 g、メタ−ノル40 およびp−トルエン
スルホン酸10■を入れ、この混合物を40℃で1.5
時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化メチレン及び飽和
食塩水を入れ分液した。塩化メチレン層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣を2
00 容ナスフラスコに入れ、ジエチルエーテル100
で希釈し、その混合液を0℃に冷却した。そこへ2%
水酸化ナトリウム水溶液50 を加え、1分間撹拌後分
液した。存機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘ
キサンとジエチルエーテルの容量比2対lの混合液)に
より精製し、油状物0.241gを得た。このものは下
記の機器分析データにより、5.6−0−イソプロピリ
デン−12,16ジメチルシクロテトラデカー3.7,
11.15−テトラエン−1,10−ジオン であることを確認した。収率63%。
’H−NMR(δ in CDCh )1.42(S、
68) 1.59(S、3H) 2.10(d
、3H)2.2〜2.5(m、H) 3.13(d、
4 H) 4.10(dd、 2 H)4.88(b
rs、l1l) 5.5〜5.9(m、4H) 6.
01(brs、IH)IR(neat 、 v cm
−’)3400.2900.1710.1680.1
600実施例1iii)において06のジクロライドの
代わりに04のジクロライドを用いた以外は同様にして
反応及び分離操作を行ない、油状物を収率50%で得た
。このものは下記の機器分析データにより、1,7−ジ
シアノ−1,フージー(1−エトキシエトキシ) −8
,12−ジメチル−シクロテトラデカ3゜7.11−)
リエンであることを確認した。
68) 1.59(S、3H) 2.10(d
、3H)2.2〜2.5(m、H) 3.13(d、
4 H) 4.10(dd、 2 H)4.88(b
rs、l1l) 5.5〜5.9(m、4H) 6.
01(brs、IH)IR(neat 、 v cm
−’)3400.2900.1710.1680.1
600実施例1iii)において06のジクロライドの
代わりに04のジクロライドを用いた以外は同様にして
反応及び分離操作を行ない、油状物を収率50%で得た
。このものは下記の機器分析データにより、1,7−ジ
シアノ−1,フージー(1−エトキシエトキシ) −8
,12−ジメチル−シクロテトラデカ3゜7.11−)
リエンであることを確認した。
’Fl−NMR(δ in CDCl3 )0.8〜1
.5(m、 17H) 1.60(S、 3 )1)
1.8〜2.4(m、 6 H) 2.6〜2.8(
m、 4 H)3.4〜3.8(m、 4 H) 4
.8〜5.2(m、 4 )1)5.4〜5.8(m、
2 )1) ii )で得られた油状物を実施例1iv)と同様に反
応、分離操作を行ない油状物を得た。このものは、下記
の機器分析データにより、8.12−ジメチル−シクロ
テトラゾカー3.7.11− )リエンー1゜6−ジオ
ンであることを確認した。収率60%。
.5(m、 17H) 1.60(S、 3 )1)
1.8〜2.4(m、 6 H) 2.6〜2.8(
m、 4 H)3.4〜3.8(m、 4 H) 4
.8〜5.2(m、 4 )1)5.4〜5.8(m、
2 )1) ii )で得られた油状物を実施例1iv)と同様に反
応、分離操作を行ない油状物を得た。このものは、下記
の機器分析データにより、8.12−ジメチル−シクロ
テトラゾカー3.7.11− )リエンー1゜6−ジオ
ンであることを確認した。収率60%。
’H−NMR(δin CDCl3 )1.60(S、
3 H) 2.09(d、 3 H)2.1〜2.
4(m、 6 H) 2.5〜2.7(m、 2 H
)3.02(d、2)1) 3.08(d、2H)4
.7〜5.0(m+ I H) 5.5〜5.8(m
、 2 H)5.96(S、 I H) IR(neat 、 v cm −’)3410.2
920.1710.1680.162、特 許 出 願 人 株式会社クラ レ
3 H) 2.09(d、 3 H)2.1〜2.
4(m、 6 H) 2.5〜2.7(m、 2 H
)3.02(d、2)1) 3.08(d、2H)4
.7〜5.0(m+ I H) 5.5〜5.8(m
、 2 H)5.96(S、 I H) IR(neat 、 v cm −’)3410.2
920.1710.1680.162、特 許 出 願 人 株式会社クラ レ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Aは−CH_2=CH_2−又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ここで R^1及びR^2は同一もしくは異なり低級アルキル基
を表すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチ
レン基を表す) で示される大環状化合物。 2)一般式 X−CH_2−A−CH_2−X(II) (式中、Aは−CH_2=CH_2−または▲数式、化
学式、表等があります▼を表し、ここで R^1及びR^2は同一もしくは異なり低級アルキル基
を表すか、又は一緒になって置換もしくは非置換のメチ
レン基を表し、Xはハロゲン原子、アリールスルホニル
基又はアルキルスルホニル基を表す)で示される化合物
と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R^3は置換もしくは非置換のアルコキシメチ
ル基を表す) で示される化合物とを反応させ、生成する一般式▲数式
、化学式、表等があります▼(IV) (式中、A及びR^3は前記定義のとおりである)で示
される化合物を加水分解することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Aは前記定義のとおりである) で示される大環状化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1968890A JP2752489B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 新規な大環状化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1968890A JP2752489B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 新規な大環状化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03223227A true JPH03223227A (ja) | 1991-10-02 |
JP2752489B2 JP2752489B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=12006184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1968890A Expired - Fee Related JP2752489B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 新規な大環状化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2752489B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-29 JP JP1968890A patent/JP2752489B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2752489B2 (ja) | 1998-05-18 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |