CN107308937A - 一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法。其特征在于:以微晶纤维素为原料，不同的非贵金属化合物为掺杂源，经高温高压水热处理后，过滤得到深棕色固体产物，分别使用去离子水、无水乙醇洗涤数次去除附着在产物表面的有机物后干燥、研磨。将得到的催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围下高温煅烧一定时间，得到稳定性良好的金属掺杂炭基催化剂。考察在常温常压反应体系中，其对对硝基苯酚加氢催化生成氨基酚的催化效率。本操作工艺的主要特点为利用生物质资源纤维素，环保廉价易得，采用非贵金属作为催化活性中性，反应条件温和，活性中心与炭材料同步生成使得结构更稳定，催化反应在常温常压条件下进行，反应过程操作简单。
Description
所属技术领域：
本发明涉及纳米催化剂材料制备领域，特别是涉及一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法
背景技术：
氨基酚(PAP)是一种重要的精细有机化学中间体，常用于制备麻醉剂，止痛药，退热药，同时广泛应用于染料行业、制备显影剂、抗氧化剂和食品添加剂等。通常制备PAP主要采用三种方法：对硝基酚(PNP)经过多步的铁-酸还原制备；硝基苯在强酸体系下一步催化加氢制备以及电化学还原法。但是这些方法通常需要很长的时间，操作条件严格，涉及原料也很贵。研究同时指出，各种硝基酚类混合物是工业和农业废水中最常见的有机污染物，如果能有效利用各种硝基酚，将其直接催化转换生成有价值的氨基酚，具有重要的实际意义和价值。
贵金属催化剂(Pt,Au,Pd等)能有效将PNP催化加氢生成PAP，具有反应时间短，操作简单，污染少，产率高等优势，但是较高的成本以及贵金属催化剂容易中毒，循环使用效率过低，使得这些催化剂的使用受到限制。非贵金属掺杂的炭基催化剂被认为是取代贵金属催化剂的有效催化剂之一，作为载体的炭材料通过调节反应介质的运输，增加有效接触面积，提高活性催化中心的稳定性等，能够直接影响催化其加氢活性。而掺杂的金属能够提供催化活性中心，改变催化剂的能级结构、表面结构和孔结构，有效增强催化活性。
公开号为CN105833864A的中国专利介绍了一种负载型球形纳米粒子钯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，活性组分单质钯的负载量为0.10～15.0wt％，制备得到的催化剂中钯为粒径5-50nm的球形粒子，该催化剂用于对硝基酚催化加氢反应的催化活性和选择性均较高，但是贵金属的成本高，同时活性组分简单负载在载体上容易团聚脱落，循环使用性能差。
公开号为CN101007275的中国专利介绍了一种对硝基苯酚加氢用催化剂，该法将Pd-B非晶态合金负载在分子筛、TiO2等一系列不同的载体上，控制Pd质量为0.1～0.5％，制备过程包括超声分散、真空浸渍、真空条件下KBH4化学还原、过滤和洗涤，本发明的优点在于制备成本低，可广泛应用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚，但制备工艺复杂，过程过于冗长。
公开号为CN101259414的中国专利介绍了一种制备负载型纳米镍催化剂的新方法，该法将可溶性镍盐、水合肼和氢氧化钠一次溶解，形成稳定的化学镀液，将得到的镀液置于不同温度的水浴中，后将负载诱导剂的载体投入到镀液中，反应5～60分钟后得到负载量1～50％的纳米镍催化剂，本法制备的催化剂粒径小，分散性好，催化加氢反应活性高，反应中水洗后遗留下的镀液需要后续处理，对环境有一定的危害。
公开号为CN101439285的中国专利介绍了一种硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法，将镍的硝酸盐配置成水溶液，保证镍的含量为催化剂成品质量比的45～58％,随后加入质量比为20％的硅胶水溶液，加热到50～80℃,在搅拌条件下加入经盐酸处理过的硅藻土，调节pH后在50～80℃条件下搅拌12～16小时，冷却后经过滤、干燥、氢气还原、钝化处理后得到催化剂成品，Ni取代贵金属，降低制备成本同时具有较高催化活性，反应需在碱性条件下进行，对产物的后处理具有一定的要求。
综上所述，目前广泛使用的对硝基酚催化加氢反应的催化剂的制备方法主要是直接将活性组分直接负载在分子筛，活性炭，硅藻土等载体上，活性组分多为贵金属，制备的催化剂催化活性都很高，但是往往易团聚，循环使用性能差，反应涉及有机试剂或者酸碱条件，对产物的后续处理提出了较高要求。有些研究逐渐采用非贵金属代替贵金属作为活性组分，降低了成本，但是反应工艺复杂冗长，使用之前往往需要进行一步活化处理，增加了反应工序。本专利提出以水热法制备Ni掺杂的炭基催化剂，反应以水为溶剂，乙酸镍为镍源，条件温和，操作简单，产物中掺杂的金属主要以单质形式存在，对对硝基苯酚加氢生成氨基酚有较高的催化活性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，1、一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于:以微晶纤维素为原料，不同的非贵金属化合物为掺杂源，经高温高压水热处理后，过滤得到深棕色固体产物，分别使用去离子水、无水乙醇洗涤数次去除附着在产物表面的有机物后干燥、研磨。将得到的催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围下高温煅烧一定时间，得到稳定性良好的金属掺杂炭基催化剂。考察在常温常压反应体系中，其对对硝基苯酚加氢催化生成氨基酚的催化效率。本操作工艺的主要特点为利用生物质资源纤维素，环保廉价易得，采用非贵金属作为催化活性中性，反应条件温和，活性中心与炭材料同步生成使得结构更稳定，催化反应在常温常压条件下进行，反应过程操作简单。
本发明的优点是：
1、以纤维素为反应原料，充分利用生物质资源，原料丰富廉价易得，环保天然无污染；
2、以廉价易得的非贵金属镍，铁，钴等代替贵金属铂，钌，钯等贵金属，解决了传统催化剂成本高，循环使用性能差的缺陷；
3、水热反应条件温和，金属活性中心与炭材料同步生成使得催化剂结构更稳定，原料不需预处理，反应过程操作简单，生产成本低，得率高；
4、本发明制备的炭基催化剂，掺杂的金属主要以单质形式存在，反应前无需活化就有很好的催化活性，同时催化反应在常温常压条件下进行。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备得到的镍掺杂炭基催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例1制备得到的镍掺杂炭基催化剂的N2吸附-脱附曲线；
图3为本发明实施例1制备得到的镍掺杂炭基催化剂催化PNP生成PAP的紫外吸收谱图。
具体实施方式：
下面对本发明实施作进一步详细描述：
一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，1、一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于:以微晶纤维素为原料，不同的非贵金属化合物为掺杂源，经高温高压水热处理后，过滤得到深棕色固体产物，分别使用去离子水、无水乙醇洗涤数次去除附着在产物表面的有机物后干燥、研磨。将得到的催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围下高温煅烧一定时间，得到稳定性良好的金属掺杂炭基催化剂。考察在常温常压反应体系中，其对对硝基苯酚加氢催化生成氨基酚的催化效率。
下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1：
以商业购买微晶纤维素(MCC)为原料，称取8g，放入容积100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入一定体积的去离子水作为溶剂，保证溶液体积与釜容积比为8:10，选取乙酸镍为掺杂的镍源，乙酸镍与微晶纤维素质量比为2:10,混合均匀后将反应釜放入箱式升温箱中，升温至目标温度230℃，恒温12h后冷却降至室温，过滤得到深棕色固体，后使用去离子水、无水乙醇、丙酮分别洗涤3次，烘干后研磨。将上述得到的镍掺杂炭基催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围保护下以5℃/min升温至900℃并恒温2h，得到镍掺杂炭催化剂。该法制备的催化剂为球形，主要以单质镍形式存在，介孔结构发达，Ni均匀分散在炭矩阵中，Ni粒子平均粒径为26.3nm，如图1-图2所示。
考察常温常压条件下，制备的镍掺杂炭催化剂对对硝基苯酚加氢制备硝基胺的催化转化效率，反应时间为40min时，97.9％的PNP加氢转化生成PAP(如图3所示)。
实施例2：
以商业购买微晶纤维素(MCC)为原料，称取5g，放入容积100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入一定体积的去离子水作为溶剂，保证溶液体积与釜容积比为6:10，选取四氧化三铁为掺杂的铁源，四氧化三铁与微晶纤维素质量比为1:4,混合均匀后将反应釜放入箱式升温箱中，升温至目标温度220℃，恒温14h后冷却降至室温，过滤得到深棕色固体，后使用去离子水、无水乙醇、丙酮分别洗涤3次，烘干后研磨。将上述得到的铁掺杂炭基催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围保护下以5℃/min升温至950℃并恒温1.5h，得到铁掺杂炭催化剂。该法制备的催化剂为球形，铁均匀分散在炭矩阵中，铁粒子平均粒径为16.4nm。
考察常温常压条件下，制备的铁掺杂炭催化剂对对硝基苯酚加氢制备硝基胺的催化转化效率，反应时间为40min时，95.7％的PNP加氢转化生成PAP。
Claims (7)
1.一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于:以微晶纤维素为原料，不同的非贵金属化合物为掺杂源，经高温高压水热处理后，过滤得到深棕色固体产物，分别使用去离子水、无水乙醇洗涤数次去除附着在产物表面的有机物后干燥、研磨。将得到的催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围下高温煅烧一定时间，得到稳定性良好的金属掺杂炭基催化剂。考察在常温常压反应体系中，其对对硝基苯酚加氢催化生成氨基酚的催化效率。
2.按照权利要求1所述的一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于：掺杂的非贵金属掺杂源可以是硝酸镍，乙酸镍，四氧化三铁，氧化钴等。
3.按照权利要求1所述的一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度在200～250℃，反应时间10～14h。
4.按照权利要求1所述的一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于：所述的反应原料浓度为2％～12％，溶剂与容量比为2:5～9:10，金属掺杂源与原料掺杂比例控制在1:10～2:10。
5.按照权利要求1所述的一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为800～950℃，时间为1～3h。
6.按照权利要求1所述的一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于：所制备的催化剂为球形结构，金属粒子平均粒径在15-55nm之间。
7.按照权利要求1所述的一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，其特征在于：所述的催化剂对对硝基苯酚的催化加氢生成氨基酚的催化效率达到90～99％。
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