CN104475093A - Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料及其制法与应用。该制备方法包括以下步骤：将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物作为气液辉光等离子体反应的阴极；在210-1000Pa的氩气气氛下，220-600V、1-3mA的通电条件下，反应5-20分钟后，制备得到粗产物；对该粗产物进行洗涤、超声、离心分离、干燥后，得到Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。本发明提供的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料由上述方法制备得到。本发明还提供该Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料在4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应中作为催化剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
钯作为一种贵金属，在化学、化工催化领域具有广泛的应用。然而，由于金属纳米粒子在制备及应用过程中容易团聚，可控制备单分散的钯纳米粒子较为困难。一般的处理方法是将钯纳米粒子负载于某一载体上。碳纳米管具有比较大的长径比，可为催化剂提供更多的催化活性表面。而且，碳纳米管不具备多孔性并且尺寸比较小，非常有利于反应产物快速离开催化剂表面，可以减少第二反应的发生，使催化剂具有更高的选择性。此外，碳纳米管具有更好的力学性能和化学稳定性，可以在恶劣的反应环境下及强酸或强碱体系下得到应用等特性，其逐渐被广泛用作催化剂的载体。
目前，钯纳米粒子修饰的碳纳米管复合材料的制备方法包括：超临界CO2流体法、微乳液法、电化学沉积法以及表面活性剂自还原法等。虽然这些方法可以成功地将钯纳米粒子负载到碳纳米管表面，但是仍存在各种缺陷。
而且，采用钯纳米粒子负载的碳纳米管复合材料作为催化剂应用到各种反应中，其催化活性仍有待提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法。该制备方法制备得到的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料具有纳米粒子粒径小且分散均匀等优点。
本发明的目的还在于提供一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料在4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应中作为催化剂的应用。
为了达到上述目的，本发明提供一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物作为气液辉光等离子体反应的阴极；在氩气压力为210-1000Pa的氩气气氛下，电压为220-600V，电流为1-3mA的条件下，进行气液辉光等离子体反应5-20分钟(优选为10分钟)后，制备得到Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物；对所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物进行洗涤、超声、离心分离、干燥后，得到所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。
在上述的制备方法中，优选地，所述碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量比为50mg∶(2.2mg-50mg)∶1mL。
在上述的制备方法中，所述碳纳米管为多壁氧化碳纳米管，其长度为5-20μm，直径为5-30nm。该多壁氧化碳纳米管是采用本领域常规使用的氧化方法对多壁碳纳米管进行氧化而得到的。该氧化方法可以为常规的浓硝酸和浓硫酸混合溶液氧化方法。
在上述的制备方法中，所采用的气液辉光等离子体反应设备可以为本领域常规采用的气液辉光等离子体反应设备。优选地，所述气液辉光等离子体反应在一不锈钢炉中进行，以一不锈钢板作为阳极，将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物置于一不锈钢容器中作为阴极，阳极和阴极之间的距离(该距离指的是阳极与阴极相距最近的平面间的距离)为2-6mm，并使阴极接通直流电源进行反应。在该气液辉光等离子体反应中，辉光等离子体由直流电源向阴极供电而产生，并以氩气作为等离子体的发生气体。
在上述的制备方法中，对粗产物进行洗涤可以采用乙醇，洗涤、超声和离心分离的次数可以由本领域技术人员进行常规的调控，一般可以为三次。所述干燥的温度可以为60-100℃，时间可以为6-12h。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物置于不锈钢容器中，将该不锈钢容器作为气液辉光等离子体反应的阴极；(2)将该不锈钢容器安装入不锈钢炉内，并将不锈钢板阳极安装于阴极上方，向该不锈钢炉内通入氩气，并将阴极接通直流电源，在氩气压力为210-1000Pa的氩气气氛下，电压为220-600V，电流为1-3mA的条件下，进行气液辉光等离子体反应5-20分钟(优选为10分钟)后，将电压和电流调节为0，并将气压恢复到常压，制备得到Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物；(3)对所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物采用乙醇洗涤、然后进行超声和离心分离，重复洗涤、超声和离心分离三次后，进行干燥，得到所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。
本发明提供的Pd/PdO负载的碳纳米管复合材料的制备方法采用Pd(NO3)2·2H2O作为钯盐，以气液辉光等离子体法制备Pd/PdO纳米粒子负载氧化碳纳米管复合材料。现有技术中制备Pd/PdO纳米粒子的方法多是采用先制备Pd纳米粒子，之后再氧化制备Pd/PdO纳米粒子，但在氧化过程中，往往存在纳米粒子聚集且粒子形貌不好和粒径较大等问题。而本发明采用气液辉光等离子体法，在气液辉光等离子体法产生的还原氛围较弱的情况下，二水合硝酸钯被气液辉光等离子体还原成Pd的同时在光的作用下分解为PdO，且PdO在较弱的还原条件下不会被还原成Pd。因此，本发明提供的制备方法可以高效地制备Pd/PdO纳米粒子。此外，本发明提供的制备方法具有产品活性高、不需要额外添加还原剂、不需要搅拌、可室温制备以及易大规模生产等优点。
本发明还提供一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料，其是由上述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法所制备得到的。
在上述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料中，优选地，所述Pd/PdO纳米粒子的粒径为2-5nm，更优选为3nm。
在上述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料中，优选地，以所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的总重量为基准，其中Pd的含量为2-20％，更优选为9.5％。
本发明还提供上述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料在4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应中作为催化剂的应用。
在上述的应用中，优选地，所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料催化4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应包括以下步骤：将所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料和4-硝基苯酚用水溶解混合后搅拌1-5分钟，然后加入NaBH4水溶液进行反应，制备得到4-氨基苯酚。
在上述的应用中，优选地，以1mmol 4-硝基苯酚为基准，所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料中Pd的用量为0.01-0.05mmol，更优选为0.02mmol。
在上述的应用中，优选地，以0.05mmol 4-硝基苯酚为基准，所述NaBH4的用量为1-5mmol。所述NaBH4水溶液的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调整，一般可以为0.2-2M(mol L-1)。
在上述的应用中，可以采用UV可见吸收光谱监测反应的进展情况，以确定反应终点，一般而言反应时间为4-20min。所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料催化剂可以循环催化10次以上。
采用本发明提供的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料作为4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚反应的催化剂，相较于采用Pd纳米粒子负载碳纳米管的复合材料作为催化剂，具有更高的活性，并且在循环使用10次后仍能保持较高的活性。
本发明提供的制备方法采用气液辉光等离子体技术制备得到了Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。该方法具有不需要额外添加还原剂、不需要搅拌、可室温制备、易大规模生产等优点。制备得到的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料具有纳米粒子粒径小且分散均匀、对4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应催化活性高以及反应结束后催化剂易回收等优点。
附图说明
图1为实施例与对比例的碳纳米管复合材料的制备装置示意图。
图2为实施例的碳纳米管复合材料的选区电子衍射图。
图3为实施例的碳纳米管复合材料的能量色散X射线荧光光谱图。
图4a为实施例的碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4b为实施例的碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4c为实施例的碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4d为实施例的碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5a为对比例中以Pd(OAc)2为原料制备的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5b为对比例中以PdCl2为原料制备的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5c为对比例中以K2PdCl4为原料制备的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例与对比例的复合材料的X射线衍射图。
图7a为实施例与对比例的复合材料的X射线光电子能谱图。
图7b为图7a中方框选定区域的方大图。
图8为实施例与对比例的复合材料作催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的速率图。
图9为实施例的复合材料作催化剂使用的循环次数与反应速率常数的关系图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例
本实施例提供一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。
制备该Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料所采用的装置为气液辉光等离子体反应设备，如图1所示，该气液辉光等离子体反应设备为一不锈钢炉，该不锈钢炉为内径70mm的圆柱体，并且具有4个可视玻璃窗口，该不锈钢炉中具有位于炉膛中靠上位置的不锈钢板阳极，以及位于炉膛中靠下位置的盛放有碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物的不锈钢容器阴极，阳极和阴极之间的距离(该距离指的是阳极与阴极相距最近的平面间的距离)为2-6mm，阴极连接直流电源。
该Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物置于不锈钢容器中，其中，碳纳米管和二水合硝酸钯的用量分别为25mg和6.95mg，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量为0.5mL，所述碳纳米管为多壁氧化碳纳米管，其长度为5-20μm，直径为5-30nm，该多壁氧化碳纳米管为采用常规的双氧水和浓硫酸(4∶1，vol/vol 96％H2SO4/30％H2O2)氧化方法对多壁碳纳米管进行氧化而得到，将该不锈钢容器作为气液辉光等离子体反应的阴极；
(2)将该不锈钢容器安装入不锈钢炉内，并安装不锈钢板阳极，向该不锈钢炉内通入氩气，并将阴极接通直流电源，在氩气压力为290Pa的氩气气氛下，电压为220-250V，电流为2mA的条件下，进行气液辉光等离子体反应10分钟后，将电压和电流调节为0，并将气压恢复到常压，制备得到Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物；
(3)对所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物采用乙醇洗涤、然后进行超声和离心分离，重复乙醇洗涤、超声和离心分离三次后，进行干燥，干燥的温度为60-80℃，时间为6-12h，得到所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料，记为Pd-1，以该Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的总重量为基准，其中Pd的含量为9.5％。
对制备得到的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料进行电子衍射分析、能量色散X射线荧光光谱分析以及扫描电子显微镜分析。所得的选区电子衍射图如图2所示，能量色散X射线荧光光谱图如图3所示，扫描电子显微镜照片如图4a、图4b、图4c和图4d所示。由图2可以看出，该复合材料具有较好的晶体结构。由图3可以看出，该材料的组成元素主要有碳、氧、钯，可以推测出本实施例确实制备得到了Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。由图4a-图4d可以看出，碳纳米管复合材料中Pd/PdO纳米粒子的粒径小，分散均匀，粒径在3nm左右。
对比例
采用实施例中的制备方法，将二水合硝酸钯替换为Pd(OAc)2(用量为5.9mg)、PdCl2(用量为4.6mg)或K2PdCl4(用量为8.5mg)，其他原料用量及制备工艺不变，分别制备得到三种Pd纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。
以Pd(OAc)2为原料制备得到的复合材料(记为Pd-2)的扫描电子显微镜照片如图5a所示，以PdCl2为原料制备得到的复合材料(记为Pd-3)的扫描电子显微镜照片如图5b所示，以K2PdCl4为原料制备得到的复合材料(记为Pd-4)的扫描电子显微镜照片如图5c所示。由图4a以及5a-c进行比较可以看出，采用对比例中的钯盐制备得到的碳纳米管复合材料中的纳米粒子聚集且粒子形貌不好，而且粒径较大。
采用实施例的复合材料与对比例的三种复合材料进行X射线衍射(XRD)分析，所得的X射线衍射图如图6所示。由图6可以看出，在实施例的复合材料与对比例的三种复合材料中均有Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)、C(002)、C(100)和C(004)晶面，而在实施例的复合材料中还有PdO(101)晶面。
采用实施例的复合材料与对比例的三种复合材料进行X射线光电子能谱(XPS)分析，所得的X射线光电子能谱图如图7a和图7b所示，其中，图7b为图7a中方框选定区域的放大图。由图7a和b可以看出，实施例的复合材料组成中有PdO，而对比例的三种复合材料则没有。
催化效果比较
采用实施例的复合材料与对比例的三种复合材料作为催化剂催化4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应，包括以下步骤：分别将实施例以及对比例的碳纳米管复合材料和4-硝基苯酚用水溶解混合后搅拌1-5分钟，然后加入NaBH4水溶液进行反应，采用UV可见吸收光谱监测反应的进展情况，以确定反应终点，制备得到4-氨基苯酚；其中，以0.05mmol 4-硝基苯酚为基准，碳纳米管复合材料中Pd的用量为0.001mmol，NaBH4的用量为5mmol，NaBH4水溶液的浓度为0.2-2M。四种碳纳米管复合材料的催化效果如图8所示，由图8可以看出，实施例的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的催化活性明显高于对比例中的三种碳纳米管复合材料。
将实施例的碳纳米管复合材料作为催化剂循环使用10次来催化4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应，循环次数与反应速率常数的关系如图9所示。由图9可以看出，实施例的碳纳米管复合材料催化剂在循环使用10次后仍能保持较高的活性。
Claims (10)
1.一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物作为气液辉光等离子体反应的阴极；在氩气压力为210-1000Pa的氩气气氛下，电压为220-600V，电流为1-3mA的条件下，进行气液辉光等离子体反应5-20分钟后，制备得到Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物；对所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的粗产物进行洗涤、超声、离心分离、干燥后，得到所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量比为50mg∶(2.2mg-50mg)∶1mL。
3.根据权利要求1所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述碳纳米管为多壁氧化碳纳米管，其长度为5-20μm，直径为5-30nm。
4.根据权利要求1所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其中，所述气液辉光等离子体反应在一不锈钢炉中进行，以一不锈钢板作为阳极，将碳纳米管、二水合硝酸钯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物置于一不锈钢容器中作为阴极，阳极和阴极之间的距离为2-6mm，并使阴极接通直流电源进行反应。
5.一种Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料，其是由权利要求1-4任一项所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的制备方法所制备得到的。
6.根据权利要求5所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料，其中，所述Pd/PdO纳米粒子的粒径为2-5nm。
7.根据权利要求5所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料，其中，以所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料的总重量为基准，其中Pd的含量为2-20％。
8.权利要求5-7任一项所述的Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料在4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应中作为催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料催化4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应包括以下步骤：将所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料和4-硝基苯酚用水溶解混合后搅拌1-5分钟，然后加入NaBH4水溶液进行反应，制备得到4-氨基苯酚。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，以1mmol 4-硝基苯酚为基准，所述Pd/PdO纳米粒子负载的碳纳米管复合材料中Pd的用量为0.01-0.05mmol。
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