JP2003047855A - 一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法 - Google Patents
一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合物が生成する副反応を進行させず、長時
間使用しても高活性を維持できる一酸化炭素選択酸化触
媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去
する選択酸化触媒の製造方法であって、Ｐｔ，Ｒｕおよ
びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の活性金
属を、ゼオライト担体に担持させて触媒成分を調整す
る、触媒成分調製工程と、該触媒成分に、バインダーを
添加して水溶液中でスラリー状にした後、触媒を含むス
ラリー状物を基材にコートする、基材被覆工程と、該コ
ート後の被覆基材を、３００℃以上で１時間以上焼成す
る、焼成工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素選
択酸化触媒の製造方法。
間使用しても高活性を維持できる一酸化炭素選択酸化触
媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去
する選択酸化触媒の製造方法であって、Ｐｔ，Ｒｕおよ
びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の活性金
属を、ゼオライト担体に担持させて触媒成分を調整す
る、触媒成分調製工程と、該触媒成分に、バインダーを
添加して水溶液中でスラリー状にした後、触媒を含むス
ラリー状物を基材にコートする、基材被覆工程と、該コ
ート後の被覆基材を、３００℃以上で１時間以上焼成す
る、焼成工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素選
択酸化触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスを主成分
として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去するのに
好適な一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法に関し、特
に、燃料電池システムにおける水素製造を行うメタノー
ル改質装置の後流側に好適に用いられる一酸化炭素選択
酸化触媒の製造方法に関する。
として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去するのに
好適な一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法に関し、特
に、燃料電池システムにおける水素製造を行うメタノー
ル改質装置の後流側に好適に用いられる一酸化炭素選択
酸化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低
公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電
源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されて
いる。この燃料電池に、その燃料である水素を供給する
には幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素
製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造に
おいてはメタノールやメタン等が原料として用いられ
る。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃
料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換
できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等のガス
は、燃料ガスとして十分に普及している原料であり、こ
れらのガスを触媒を用いて水素と一酸化炭素に改質で
き、一酸化炭素を取り除く方法がある。
公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電
源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されて
いる。この燃料電池に、その燃料である水素を供給する
には幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素
製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造に
おいてはメタノールやメタン等が原料として用いられ
る。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃
料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換
できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等のガス
は、燃料ガスとして十分に普及している原料であり、こ
れらのガスを触媒を用いて水素と一酸化炭素に改質で
き、一酸化炭素を取り除く方法がある。
【０００３】一方、固体高分子型燃料電池の電極には主
に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素によ
り被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガス
から一酸化炭素を極力除去する必要がある。一酸化炭素
濃度が固体高分子型燃料電池を被毒しない50ppm以下好
ましくは20ppm以下にまで安定的に低減させるために
は、改質反応後に酸素を添加してＣＯを選択酸化する一
酸化炭素選択酸化触媒が必要である。一酸化炭素選択酸
化触媒では、改質ガスとともに空気を吹き込むことによ
って、下式（１）の反応を進行させる。 ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2 ・・・（１） 同時に、燃料となる水素を消費する、下式（２）の反応
を抑制する。 Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ ・・・（２） このようなＣＯを選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化
触媒としては、結晶性シリケート担体上に白金等の活性
金属を担持した触媒などが提案されてきた。
に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素によ
り被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガス
から一酸化炭素を極力除去する必要がある。一酸化炭素
濃度が固体高分子型燃料電池を被毒しない50ppm以下好
ましくは20ppm以下にまで安定的に低減させるために
は、改質反応後に酸素を添加してＣＯを選択酸化する一
酸化炭素選択酸化触媒が必要である。一酸化炭素選択酸
化触媒では、改質ガスとともに空気を吹き込むことによ
って、下式（１）の反応を進行させる。 ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2 ・・・（１） 同時に、燃料となる水素を消費する、下式（２）の反応
を抑制する。 Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ ・・・（２） このようなＣＯを選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化
触媒としては、結晶性シリケート担体上に白金等の活性
金属を担持した触媒などが提案されてきた。
【０００４】従来、この一酸化炭素選択酸化触媒は、通
常コージェライト等からなるハニカム形状の基材にコー
トして用いられる。ハニカム形状にする場合、通常、上
記触媒成分にはシリカゾルやアルミナゾル等の固体酸を
有するバインダーおよび水を加えて、水中でスラリー化
した後、ハニカム形状の基材を浸漬させること等によっ
て表面にコートする。コート後には、風乾等による通常
の乾燥工程を経ることによって、一酸化炭素選択酸化触
媒が製造されていた。そして、この触媒を用いる一酸化
炭素選択酸化反応においては、通常１００℃程度で反応
を行うために、運転条件下において触媒成分やバインダ
ーが高温に加熱されることはなかった。
常コージェライト等からなるハニカム形状の基材にコー
トして用いられる。ハニカム形状にする場合、通常、上
記触媒成分にはシリカゾルやアルミナゾル等の固体酸を
有するバインダーおよび水を加えて、水中でスラリー化
した後、ハニカム形状の基材を浸漬させること等によっ
て表面にコートする。コート後には、風乾等による通常
の乾燥工程を経ることによって、一酸化炭素選択酸化触
媒が製造されていた。そして、この触媒を用いる一酸化
炭素選択酸化反応においては、通常１００℃程度で反応
を行うために、運転条件下において触媒成分やバインダ
ーが高温に加熱されることはなかった。
【０００５】しかしながら、上記（１）式に従って一酸
化炭素を変換する反応を一定時間以上進行させると、選
択酸化触媒の表面にカーボンが蓄積してしまうという問
題が生じていた。これは（１）式の反応以外に、シリカ
ゾルやアルミナゾル等の固体酸を有するバインダー存在
下では、 ｎＣＯ＋２ｎＨ2 → ｎ(ＣＨ2）＋ｎＨ2Ｏ ・・・（３） で示される副反応（フィッシャートロプシュ反応）が生
じるためである。副反応生成物であるｎ(ＣＨ2）は重合
物（ポリマー）であり、ワックス状の物性を有する。よ
って、上記（３）式により生成した重合物は、触媒上に
堆積して触媒表面を覆うので、触媒の活性が失われて、
その後の選択酸化反応を阻害する問題があった。
化炭素を変換する反応を一定時間以上進行させると、選
択酸化触媒の表面にカーボンが蓄積してしまうという問
題が生じていた。これは（１）式の反応以外に、シリカ
ゾルやアルミナゾル等の固体酸を有するバインダー存在
下では、 ｎＣＯ＋２ｎＨ2 → ｎ(ＣＨ2）＋ｎＨ2Ｏ ・・・（３） で示される副反応（フィッシャートロプシュ反応）が生
じるためである。副反応生成物であるｎ(ＣＨ2）は重合
物（ポリマー）であり、ワックス状の物性を有する。よ
って、上記（３）式により生成した重合物は、触媒上に
堆積して触媒表面を覆うので、触媒の活性が失われて、
その後の選択酸化反応を阻害する問題があった。
【０００６】この副反応（３）はシリカゾル、アルミナ
ゾル等のバインダーの持つ固体酸点が作用して生じると
考えられる。つまり、触媒成分に添加するバインダーと
して、例えばシリカゾルの基本的組成はSiO2からなる材
料であり、若干の弱酸状態であるｐＨ４〜５の範囲にお
いては、陽イオン側(SiO(OH)2 +)にチャージして存在し
ている。このようなバインダーは僅かな固体酸点を有す
るので、上記（３）式の反応のように重合物を生成する
ための触媒として作用してしまい、触媒活性を低下させ
てしまうのである。
ゾル等のバインダーの持つ固体酸点が作用して生じると
考えられる。つまり、触媒成分に添加するバインダーと
して、例えばシリカゾルの基本的組成はSiO2からなる材
料であり、若干の弱酸状態であるｐＨ４〜５の範囲にお
いては、陽イオン側(SiO(OH)2 +)にチャージして存在し
ている。このようなバインダーは僅かな固体酸点を有す
るので、上記（３）式の反応のように重合物を生成する
ための触媒として作用してしまい、触媒活性を低下させ
てしまうのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、重合物が生成する副反応を進行させず、長
時間使用しても高活性を維持できる、長寿命で高性能な
一酸化炭素選択酸化触媒を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、一酸化炭素の選択酸化触媒の
製造において、ハニカム形状等にコートした触媒を焼成
する工程を経ることによって、バインダーであるゾル中
に含まれる弱酸成分をなくし、中性状態の焼結体とする
ことで、上記問題点が解決されることを見出し、本発明
を完成するに至った。
題点に鑑み、重合物が生成する副反応を進行させず、長
時間使用しても高活性を維持できる、長寿命で高性能な
一酸化炭素選択酸化触媒を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、一酸化炭素の選択酸化触媒の
製造において、ハニカム形状等にコートした触媒を焼成
する工程を経ることによって、バインダーであるゾル中
に含まれる弱酸成分をなくし、中性状態の焼結体とする
ことで、上記問題点が解決されることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ガ
ス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化触媒
の製造方法であって、Ｐｔ，ＲｕおよびＩｒからなる群
より選ばれる少なくとも１種の活性金属を、ゼオライト
担体に担持させて触媒成分を調整する、触媒成分調製工
程と、該触媒成分に、バインダーを添加して水溶液中で
スラリー状にした後、触媒を含むスラリー状物を基材に
コートする、基材被覆工程と、該コート後の被覆基材
を、３００℃以上で１時間以上、好ましくは４００℃以
上で２時間以上、焼成する、焼成工程と、を含む一酸化
炭素選択酸化触媒の製造方法を提供するものである。
ス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化触媒
の製造方法であって、Ｐｔ，ＲｕおよびＩｒからなる群
より選ばれる少なくとも１種の活性金属を、ゼオライト
担体に担持させて触媒成分を調整する、触媒成分調製工
程と、該触媒成分に、バインダーを添加して水溶液中で
スラリー状にした後、触媒を含むスラリー状物を基材に
コートする、基材被覆工程と、該コート後の被覆基材
を、３００℃以上で１時間以上、好ましくは４００℃以
上で２時間以上、焼成する、焼成工程と、を含む一酸化
炭素選択酸化触媒の製造方法を提供するものである。
【０００９】ここで、前記ゼオライト担体は、結晶性シ
リケート、ZSM-5型ゼオライト、γアルミナ、β型ゼオ
ライト、A型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト
又はアナターゼ型チタニアのいずれかで構成されている
ことが好ましい。この結晶性シリケートとしては下記
(i)式で表される結晶性シリケートが好ましく、Ｘ線回
折パターンを有する、結晶構造を持ち、脱水された状態
において酸化物のモル比で表わして、 （１±０．８）Ｒ2Ｏ・[ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3]・ｙＳｉＯ2…(i) （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ
土類金属イオン、ａ≧０、２０≧ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、
３０００≧ｙ≧１１である。）となる化学式で表わされ
る。
リケート、ZSM-5型ゼオライト、γアルミナ、β型ゼオ
ライト、A型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト
又はアナターゼ型チタニアのいずれかで構成されている
ことが好ましい。この結晶性シリケートとしては下記
(i)式で表される結晶性シリケートが好ましく、Ｘ線回
折パターンを有する、結晶構造を持ち、脱水された状態
において酸化物のモル比で表わして、 （１±０．８）Ｒ2Ｏ・[ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3]・ｙＳｉＯ2…(i) （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素イオン、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ
土類金属イオン、ａ≧０、２０≧ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、
３０００≧ｙ≧１１である。）となる化学式で表わされ
る。
【００１０】また、前記触媒成分調製工程においては、
担持後の触媒成分を３００〜６００℃の温度にて焼成す
ることができる。本発明で用いられる基材は特に限定さ
れるものではないが、例えばコージェライトからなるハ
ニカム形状の基材を好適に挙げることができる。
担持後の触媒成分を３００〜６００℃の温度にて焼成す
ることができる。本発明で用いられる基材は特に限定さ
れるものではないが、例えばコージェライトからなるハ
ニカム形状の基材を好適に挙げることができる。
【００１１】本発明では、前記焼成工程にて、シリカゾ
ル等のバインダー中に含まれる弱酸成分をなくして、基
材上のバインダー成分を中性状態であるシリカゲル(SiO
2)等の形態に転換する。これによって、上記（３）の反
応が進行することを回避して、触媒成分上に重合物を生
成させない。また、焼成工程によって、基材と触媒成分
を密着させるバインダーとしての本来の効果も向上させ
ることができる。本発明の製造方法によれば、触媒によ
る副反応を抑制し、且つ、触媒の耐久性を向上させるこ
とができる。そして、一酸化炭素選択酸化反応を長時間
に亘って実施しても、重合物あるいはカーボンの析出が
防止されて、触媒活性を長時間維持することができる。
ル等のバインダー中に含まれる弱酸成分をなくして、基
材上のバインダー成分を中性状態であるシリカゲル(SiO
2)等の形態に転換する。これによって、上記（３）の反
応が進行することを回避して、触媒成分上に重合物を生
成させない。また、焼成工程によって、基材と触媒成分
を密着させるバインダーとしての本来の効果も向上させ
ることができる。本発明の製造方法によれば、触媒によ
る副反応を抑制し、且つ、触媒の耐久性を向上させるこ
とができる。そして、一酸化炭素選択酸化反応を長時間
に亘って実施しても、重合物あるいはカーボンの析出が
防止されて、触媒活性を長時間維持することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の一酸化炭素選択酸化触媒
の製造方法では、先ず、触媒成分調製工程において、Ｐ
ｔ，ＲｕおよびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも
１種の活性金属を、ゼオライト担体に担持させて触媒成
分を調整する。活性金属としては、白金（Ｐｔ）、ルテ
ニウム（Ｒｕ）又はイリジウム（Ｉｒ）元素のいずれか
１種もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、こ
れらの元素を含む金属化合物を用いて、ゼオライト担体
上に担持させる。担持方法は特に限定されず、通常の含
浸法の他、イオン交換法などを用いてもよい。また、こ
の触媒成分調製工程においては、担持後の触媒成分を通
常３００〜６００℃の温度にて焼成することが好まし
い。
の製造方法では、先ず、触媒成分調製工程において、Ｐ
ｔ，ＲｕおよびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも
１種の活性金属を、ゼオライト担体に担持させて触媒成
分を調整する。活性金属としては、白金（Ｐｔ）、ルテ
ニウム（Ｒｕ）又はイリジウム（Ｉｒ）元素のいずれか
１種もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、こ
れらの元素を含む金属化合物を用いて、ゼオライト担体
上に担持させる。担持方法は特に限定されず、通常の含
浸法の他、イオン交換法などを用いてもよい。また、こ
の触媒成分調製工程においては、担持後の触媒成分を通
常３００〜６００℃の温度にて焼成することが好まし
い。
【００１３】次いで、基材被覆工程において、ゼオライ
ト担体に白金等の活性金属が担持された触媒成分に、バ
インダーを添加して水溶液中でスラリー状にする。バイ
ンダー成分としては、シリカゾルやアルミナゾル等を用
いることができる。バインダーの添加量はバインダーの
種類、触媒成分や基材の種類、あるいは基材へのコート
量等によって任意に定められるものであり、特に限定さ
れるものではないが、例えばシリカゾル(SiO2:20％含
有)の場合、触媒成分１００重量部に対して通常１０〜
２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で
添加される。そして、触媒成分とバインダーと水を含む
スラリー状物を、基材上にコートする。ここで基材の材
料としては、例えばコージェライトが挙げられる。ま
た、基材の形状も特に限定されないが、ガス中の一酸化
炭素を選択的かつ効率的に酸化除去するには、ハニカム
形状を有する基材が好適である。
ト担体に白金等の活性金属が担持された触媒成分に、バ
インダーを添加して水溶液中でスラリー状にする。バイ
ンダー成分としては、シリカゾルやアルミナゾル等を用
いることができる。バインダーの添加量はバインダーの
種類、触媒成分や基材の種類、あるいは基材へのコート
量等によって任意に定められるものであり、特に限定さ
れるものではないが、例えばシリカゾル(SiO2:20％含
有)の場合、触媒成分１００重量部に対して通常１０〜
２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で
添加される。そして、触媒成分とバインダーと水を含む
スラリー状物を、基材上にコートする。ここで基材の材
料としては、例えばコージェライトが挙げられる。ま
た、基材の形状も特に限定されないが、ガス中の一酸化
炭素を選択的かつ効率的に酸化除去するには、ハニカム
形状を有する基材が好適である。
【００１４】本発明では焼成工程において、コート後の
被覆基材を、３００℃以上で約１時間以上、好ましくは
２時間以上、例えば約500℃で5時間程度、焼成する。シ
リカゾルやアルミナゾル等のバインダー中には、表面水
酸基が存在している。よって、上記基材被覆工程の後に
そのまま一酸化炭素を含むガス中で触媒として作用させ
ると、この水酸基が固体酸として作用してしまい、上記
副反応（３）によって重合物が析出してしまう。そこ
で、このような表面水酸基を消失させて、副反応（３）
を抑制するために、高温加熱（焼成）を行うものであ
り、例えば５００℃付近で焼成する。
被覆基材を、３００℃以上で約１時間以上、好ましくは
２時間以上、例えば約500℃で5時間程度、焼成する。シ
リカゾルやアルミナゾル等のバインダー中には、表面水
酸基が存在している。よって、上記基材被覆工程の後に
そのまま一酸化炭素を含むガス中で触媒として作用させ
ると、この水酸基が固体酸として作用してしまい、上記
副反応（３）によって重合物が析出してしまう。そこ
で、このような表面水酸基を消失させて、副反応（３）
を抑制するために、高温加熱（焼成）を行うものであ
り、例えば５００℃付近で焼成する。
【００１５】本発明で得られる触媒について、選択酸化
反応が有効に生じる温度域は、触媒自体の能力によって
も異なるが、通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２
３０℃の温度範囲である。また、供給する酸素ガスの量
と一酸化炭素の量は、酸素／一酸化炭素のモル比で、通
常０．５〜５(mol/mol)、好ましくは０．６〜４(mol/mo
l)の範囲内である。このような選択酸化触媒は、水素主
成分の中でCOを酸化除去する場合、広範囲の温度域にて
水素の吸着を抑制し、C0の吸着を促進してCOの選択酸化
を効果的に行うことができる。
反応が有効に生じる温度域は、触媒自体の能力によって
も異なるが、通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２
３０℃の温度範囲である。また、供給する酸素ガスの量
と一酸化炭素の量は、酸素／一酸化炭素のモル比で、通
常０．５〜５(mol/mol)、好ましくは０．６〜４(mol/mo
l)の範囲内である。このような選択酸化触媒は、水素主
成分の中でCOを酸化除去する場合、広範囲の温度域にて
水素の吸着を抑制し、C0の吸着を促進してCOの選択酸化
を効果的に行うことができる。
【００１６】本発明により得られる選択酸化触媒を、固
体高分子型燃料電池(PEFC)の前段で用いる場合には、図
１に示すような形態が考えられる。（ａ）および（ｂ）
の供給法は共に、改質触媒１０を用いて水素を製造する
方法であり、水素製造においてはメタノールやメタン、
プロパン等が原料として用いられる。図１（ａ）の都市
ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を
原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ
分）を除去する。次いで、約７００℃程度にて改質触媒
１０ａによって、下式の反応を生じさせて水素ガスを得
る。 ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 又は Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ→
３ＣＯ＋７Ｈ2
体高分子型燃料電池(PEFC)の前段で用いる場合には、図
１に示すような形態が考えられる。（ａ）および（ｂ）
の供給法は共に、改質触媒１０を用いて水素を製造する
方法であり、水素製造においてはメタノールやメタン、
プロパン等が原料として用いられる。図１（ａ）の都市
ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を
原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ
分）を除去する。次いで、約７００℃程度にて改質触媒
１０ａによって、下式の反応を生じさせて水素ガスを得
る。 ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 又は Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ→
３ＣＯ＋７Ｈ2
【００１７】このようにして得たガスは多量の一酸化炭
素を含むので、後段のＣＯシフト触媒１１において、約
２００〜４５０℃にて下式の反応を生じさせて、ＣＯを
除去して二酸化炭素に変換する。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ＣＯシフト触媒１１を経たガスからは一酸化炭素が通常
３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されて
いるが、燃料電池本体に導入する原料ガスは、通常５０
ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度である
ことが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒して
しまう。そこで、一酸化炭素選択酸化触媒１２をＣＯシ
フト触媒１１の後流に設けることにより、更なる一酸化
炭素除去が可能であり、燃料電池本体に供給可能なガス
が得られる。その際、一酸化炭素選択酸化触媒１２の前
段では、酸素含有ガスを導入する。
素を含むので、後段のＣＯシフト触媒１１において、約
２００〜４５０℃にて下式の反応を生じさせて、ＣＯを
除去して二酸化炭素に変換する。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ＣＯシフト触媒１１を経たガスからは一酸化炭素が通常
３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されて
いるが、燃料電池本体に導入する原料ガスは、通常５０
ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度である
ことが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒して
しまう。そこで、一酸化炭素選択酸化触媒１２をＣＯシ
フト触媒１１の後流に設けることにより、更なる一酸化
炭素除去が可能であり、燃料電池本体に供給可能なガス
が得られる。その際、一酸化炭素選択酸化触媒１２の前
段では、酸素含有ガスを導入する。
【００１８】一方、図１（ｂ）のメタノールを原料とす
る場合には、改質触媒１０ｂにおいて、約２５０℃程度
にて下式の反応を生じさせて水素ガスを得る。 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2＋ＣＯ2 ・・・（４） 得られたガスには少量の一酸化炭素が含まれるので、酸
素を導入後、本発明による一酸化炭素選択酸化触媒１２
に導入して、一酸化炭素を除去する。
る場合には、改質触媒１０ｂにおいて、約２５０℃程度
にて下式の反応を生じさせて水素ガスを得る。 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2＋ＣＯ2 ・・・（４） 得られたガスには少量の一酸化炭素が含まれるので、酸
素を導入後、本発明による一酸化炭素選択酸化触媒１２
に導入して、一酸化炭素を除去する。
【００１９】以下、本発明に係る選択酸化触媒を、メタ
ノール原料のＰＥＦＣシステムに用いた場合の実施の一
形態を説明する。図２は、その概要を説明するブロック
図である。このＰＥＦＣシステム（装置）１は、ＬＴＳ
装置２、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４、蒸発器５及び排
ガス燃焼器６を含む。これらの装置は、実線で示した定
常時ガス流れに沿って機能する。
ノール原料のＰＥＦＣシステムに用いた場合の実施の一
形態を説明する。図２は、その概要を説明するブロック
図である。このＰＥＦＣシステム（装置）１は、ＬＴＳ
装置２、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４、蒸発器５及び排
ガス燃焼器６を含む。これらの装置は、実線で示した定
常時ガス流れに沿って機能する。
【００２０】メタノールから燃料である水素を製造する
場合、上記（４）式に示すような水蒸気改質反応によっ
て、多量の水素を製造する。ここで、上記反応（４）
は、メタノールを改質して水素を得る主反応であるが、
かなりの吸熱反応であるため、反応を促進するには熱エ
ネルギーの供給が有効である。そのため、酸素を添加し
て、例えば部分酸化反応（５）を併発させることによっ
て、改質反応を促進するための熱エネルギーを与えてい
る。 CH3OH+1/2O 2 → CO+H2+H2O+36.2kcal/mol ・・・（５）
場合、上記（４）式に示すような水蒸気改質反応によっ
て、多量の水素を製造する。ここで、上記反応（４）
は、メタノールを改質して水素を得る主反応であるが、
かなりの吸熱反応であるため、反応を促進するには熱エ
ネルギーの供給が有効である。そのため、酸素を添加し
て、例えば部分酸化反応（５）を併発させることによっ
て、改質反応を促進するための熱エネルギーを与えてい
る。 CH3OH+1/2O 2 → CO+H2+H2O+36.2kcal/mol ・・・（５）
【００２１】水素製造に用いられるＬＴＳ（low temper
ature shift）装置２は、メタノール改質触媒によっ
て、メタノール改質を行うための装置である。メタノー
ルと水の供給を受け、通常は上記のような２つの反応の
併発によって、メタノールから水素を得る。しかし、上
記反応（５）ではＣＯを生じ、このＣＯは燃料電池の働
きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、ＣＯシ
フト反応（６）によってＣＯを除去して、メタノールか
ら燃料電池の原料である水素を生成すると同時に、副生
物であるＣＯを０．３〜０．４％程度にまで減少させ
る。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・（６）
ature shift）装置２は、メタノール改質触媒によっ
て、メタノール改質を行うための装置である。メタノー
ルと水の供給を受け、通常は上記のような２つの反応の
併発によって、メタノールから水素を得る。しかし、上
記反応（５）ではＣＯを生じ、このＣＯは燃料電池の働
きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、ＣＯシ
フト反応（６）によってＣＯを除去して、メタノールか
ら燃料電池の原料である水素を生成すると同時に、副生
物であるＣＯを０．３〜０．４％程度にまで減少させ
る。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・（６）
【００２２】一方、燃料電池４本体に導入する原料ガス
は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣ
Ｏ濃度であることが必要であり、これ以上の濃度では電
池が被毒してしまう。そこで、過剰の水素ガス中から微
量のＣＯガスを選択的に酸化して除去する装置（ＰＲＯ
ｘ装置３）が必要となる。このＰＲＯｘ装置３では、上
記ガス中の０．３〜０．４％のＣＯについて、更なる低
減を目的に上記（１）式の触媒反応を行わせる。ＰＲＯ
ｘ装置３では、ＣＯを含む水素含有ガスに酸素を導入し
て、二酸化炭素に変換する。ここで選択酸化とは、水素
を大過剰に含むガス中からＣＯを選択的に取り出して酸
化することである。通常、水素とＣＯとでは、水素の方
が燃焼しやすいので、そのまま燃焼させてしまうと、燃
料電池の燃料として生成した水素が減少してしまう。そ
こで、不要であるＣＯのみを選択的に燃焼させ、副反応
である水素の燃焼が極力起こらない触媒を用いる必要が
ある。ＰＲＯｘ装置３の後流では、燃料電池本体に送ら
れる燃料ガス組成は、６０％程度が水素であり、ＣＯ濃
度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にま
で減少させる。本発明で得られる一酸化炭素選択酸化触
媒は、このＰＲＯｘ装置３において好適に用いられる。
は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣ
Ｏ濃度であることが必要であり、これ以上の濃度では電
池が被毒してしまう。そこで、過剰の水素ガス中から微
量のＣＯガスを選択的に酸化して除去する装置（ＰＲＯ
ｘ装置３）が必要となる。このＰＲＯｘ装置３では、上
記ガス中の０．３〜０．４％のＣＯについて、更なる低
減を目的に上記（１）式の触媒反応を行わせる。ＰＲＯ
ｘ装置３では、ＣＯを含む水素含有ガスに酸素を導入し
て、二酸化炭素に変換する。ここで選択酸化とは、水素
を大過剰に含むガス中からＣＯを選択的に取り出して酸
化することである。通常、水素とＣＯとでは、水素の方
が燃焼しやすいので、そのまま燃焼させてしまうと、燃
料電池の燃料として生成した水素が減少してしまう。そ
こで、不要であるＣＯのみを選択的に燃焼させ、副反応
である水素の燃焼が極力起こらない触媒を用いる必要が
ある。ＰＲＯｘ装置３の後流では、燃料電池本体に送ら
れる燃料ガス組成は、６０％程度が水素であり、ＣＯ濃
度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にま
で減少させる。本発明で得られる一酸化炭素選択酸化触
媒は、このＰＲＯｘ装置３において好適に用いられる。
【００２３】ＰＲＯｘ装置３からの水素を含む気体は、
燃料電池４に送られる。燃料電池４では、アノード電極
７にてアノード電極触媒により、水素Ｈ2から２Ｈ+と２
ｅ-となり、Ｈ+が拡散する。一方、カソード電極８にお
いてカソード電極触媒により、Ｈ+と電子と酸素からＨ2
Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成さ
れ、起電力を得ることができる。なお、燃料電池４から
のオフガスは、通常、蒸発器５に送られ、付属する燃焼
器により、このオフガス中に２０％程度含まれる水素を
燃焼触媒により燃焼して、水、メタノールをガス化する
機能を果たしている。以下、実施例により本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら
制限されるものでない。
燃料電池４に送られる。燃料電池４では、アノード電極
７にてアノード電極触媒により、水素Ｈ2から２Ｈ+と２
ｅ-となり、Ｈ+が拡散する。一方、カソード電極８にお
いてカソード電極触媒により、Ｈ+と電子と酸素からＨ2
Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成さ
れ、起電力を得ることができる。なお、燃料電池４から
のオフガスは、通常、蒸発器５に送られ、付属する燃焼
器により、このオフガス中に２０％程度含まれる水素を
燃焼触媒により燃焼して、水、メタノールをガス化する
機能を果たしている。以下、実施例により本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら
制限されるものでない。
【００２４】
【実施例】実施例１（触媒１の調製）
「結晶性シリケート１担体の調製」水ガラス１号（Ｓｉ
Ｏ2：３０％）5616ｇを水5429ｇに溶解し、この溶液を
溶液Ａとする。一方、水4175ｇに硫酸アルミニウム718.
9ｇ、塩化第二鉄110ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩
化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸2020ｇを溶解し、この溶
液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給
し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ８のスラリーを
得る。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに
仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
を500ｇ添加し、160℃にて７２時間水熱合成し、合成後
水洗し乾燥した後、さらに500℃、３時間焼成させ、Na
型結晶性シリケート１を得る。この、Na型結晶性シリケ
ート１は酸化物のモル比で下記の組成で表わされる（結
晶水を省く）。0.5Ｎａ2Ｏ・0.5Ｈ2Ｏ・[0.8Ａｌ2Ｏ3・
0.2Ｆｅ2Ｏ3・0.2ＣａＯ]・25ＳｉＯ2上記結晶性シリケ
ート１を、４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液40℃に３時間攪拌し
てＮＨ4イオン交換を実施した。イオン交換後洗浄して1
00℃、２４時間乾燥させた後、400℃、３時間焼成して
Ｈ型の結晶性シリケート１を得た。
Ｏ2：３０％）5616ｇを水5429ｇに溶解し、この溶液を
溶液Ａとする。一方、水4175ｇに硫酸アルミニウム718.
9ｇ、塩化第二鉄110ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩
化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸2020ｇを溶解し、この溶
液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給
し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ８のスラリーを
得る。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに
仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
を500ｇ添加し、160℃にて７２時間水熱合成し、合成後
水洗し乾燥した後、さらに500℃、３時間焼成させ、Na
型結晶性シリケート１を得る。この、Na型結晶性シリケ
ート１は酸化物のモル比で下記の組成で表わされる（結
晶水を省く）。0.5Ｎａ2Ｏ・0.5Ｈ2Ｏ・[0.8Ａｌ2Ｏ3・
0.2Ｆｅ2Ｏ3・0.2ＣａＯ]・25ＳｉＯ2上記結晶性シリケ
ート１を、４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液40℃に３時間攪拌し
てＮＨ4イオン交換を実施した。イオン交換後洗浄して1
00℃、２４時間乾燥させた後、400℃、３時間焼成して
Ｈ型の結晶性シリケート１を得た。
【００２５】「触媒粉末１の調製」上記H型の結晶性シ
リケート１を担体に用いて、Pt(NH3)2(NO2)2水溶液を担
体に添加し、含浸法にてＰｔを担持した、Pt(NH3)2(N
O2)2を担体に滴下し攪拌しながら、加熱蒸発乾固させた
後に500℃で3時間焼成を行った。担体に対してＰｔ１％
を担持させた粉末触媒１を得た。
リケート１を担体に用いて、Pt(NH3)2(NO2)2水溶液を担
体に添加し、含浸法にてＰｔを担持した、Pt(NH3)2(N
O2)2を担体に滴下し攪拌しながら、加熱蒸発乾固させた
後に500℃で3時間焼成を行った。担体に対してＰｔ１％
を担持させた粉末触媒１を得た。
【００２６】「ハニカム触媒１の調製」上記粉末触媒１
が100部対してシリカゾルバインダー（SiO2 ２０％含
有）50部とイオン交換水を添加し、固形分濃度20％のス
ラリーを粉砕した。このスラリーを400セル／inch2 の
コージェライトハニカム基材にコートし、ハニカム基材
表面積あたり60ｇ/m2の固形分を担持した。さらに、こ
のコート物を５００℃、５時間空気中で焼成し、ハニカ
ム触媒１を調製した。
が100部対してシリカゾルバインダー（SiO2 ２０％含
有）50部とイオン交換水を添加し、固形分濃度20％のス
ラリーを粉砕した。このスラリーを400セル／inch2 の
コージェライトハニカム基材にコートし、ハニカム基材
表面積あたり60ｇ/m2の固形分を担持した。さらに、こ
のコート物を５００℃、５時間空気中で焼成し、ハニカ
ム触媒１を調製した。
【００２７】実施例２
上記実施例１に記すハニカム触媒１の調製法において、
シリカゾルの代わりにアルミナゾル（Al２O３ 10％含
有）を添加して、固形分濃度20％のスラリーを調製し、
実施例1と同様な方法によりハニカム触媒2得た。また、
上記実施例１に記すハニカム触媒の調製法において、ハ
ニカムコート後の焼成を温度300℃、400℃、550℃で行
い、実施例１と同様な方法によりハニカム触媒3，4，5
を得た。一方、比較触媒として、上記実施例1に記すハ
ニカム触媒の調製法において、スラリーをハニカム基材
にコート後に焼成をせずに調製した比較ハニカム触媒1
を得た。
シリカゾルの代わりにアルミナゾル（Al２O３ 10％含
有）を添加して、固形分濃度20％のスラリーを調製し、
実施例1と同様な方法によりハニカム触媒2得た。また、
上記実施例１に記すハニカム触媒の調製法において、ハ
ニカムコート後の焼成を温度300℃、400℃、550℃で行
い、実施例１と同様な方法によりハニカム触媒3，4，5
を得た。一方、比較触媒として、上記実施例1に記すハ
ニカム触媒の調製法において、スラリーをハニカム基材
にコート後に焼成をせずに調製した比較ハニカム触媒1
を得た。
【００２８】実施例３
上記ハニカム触媒１〜5と比較ハニカム１を用いてＣＯ
の選択酸化試験を行った。 （試験条件１）ＣＯ ０．３％、ＣＯ2 1６％、Ｈ2Ｏ ２
３％、Ｏ2０．５％、Ｈ2 バランス，触媒量１０ｃｃ、
ＧＨＳＶ2０，０００ｈ-1(ガス量200 Ｎｌ／ｈ)、入口
温度100℃、150℃。 分析は触媒出口ＣＯ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ計によ
り、連続モニターし、安定となったＣＯ濃度を計測し
た。また、連続300時間ガスを連続供給して、安定性を
評価した。表１に、試作触媒の初期及び300時間後の活
性評価試験結果（Ｎｏ１〜5）として触媒出口ＣＯ濃度
及び300時間後の触媒堆積炭素量を示す。また、比較触
媒の試験結果を併せて示す。この結果より、本発明に係
る触媒（Ｎｏ１〜５）の方が比較触媒１より、炭素堆積
量が少ないために長寿命であることが明らかになった。
の選択酸化試験を行った。 （試験条件１）ＣＯ ０．３％、ＣＯ2 1６％、Ｈ2Ｏ ２
３％、Ｏ2０．５％、Ｈ2 バランス，触媒量１０ｃｃ、
ＧＨＳＶ2０，０００ｈ-1(ガス量200 Ｎｌ／ｈ)、入口
温度100℃、150℃。 分析は触媒出口ＣＯ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ計によ
り、連続モニターし、安定となったＣＯ濃度を計測し
た。また、連続300時間ガスを連続供給して、安定性を
評価した。表１に、試作触媒の初期及び300時間後の活
性評価試験結果（Ｎｏ１〜5）として触媒出口ＣＯ濃度
及び300時間後の触媒堆積炭素量を示す。また、比較触
媒の試験結果を併せて示す。この結果より、本発明に係
る触媒（Ｎｏ１〜５）の方が比較触媒１より、炭素堆積
量が少ないために長寿命であることが明らかになった。
【００２９】
【表１】
【００３０】また、上記触媒種に限らず、担体としてY
型ゼオライト、モルデナイト、A型ゼオライト、ZSM-5型
ゼオライト、γアルミナ、アナターゼ型チタニアを、活
性金属としてRu、Irを適用した触媒においても、ハニカ
ムコート後に焼成工程を入れることにより、バインダー
の副反応を抑制し、カーボン析出が少ない長寿命なハニ
カム触媒を調製できた。
型ゼオライト、モルデナイト、A型ゼオライト、ZSM-5型
ゼオライト、γアルミナ、アナターゼ型チタニアを、活
性金属としてRu、Irを適用した触媒においても、ハニカ
ムコート後に焼成工程を入れることにより、バインダー
の副反応を抑制し、カーボン析出が少ない長寿命なハニ
カム触媒を調製できた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、バインダー
成分による副反応を抑制し、且つ、触媒の耐久性を向上
させることができる。そして、一酸化炭素選択酸化反応
を長時間に亘って実施しても、重合物あるいはカーボン
の析出が防止されて、触媒活性を長時間維持することが
できる。また、ＰＲＯｘ装置に本発明による触媒を用い
れば、燃料電池本体に送られる燃料ガス組成は、６０％
程度が水素であり、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度に
まで減少させることができ、燃料電池システム等におい
て好適に用いられる。
成分による副反応を抑制し、且つ、触媒の耐久性を向上
させることができる。そして、一酸化炭素選択酸化反応
を長時間に亘って実施しても、重合物あるいはカーボン
の析出が防止されて、触媒活性を長時間維持することが
できる。また、ＰＲＯｘ装置に本発明による触媒を用い
れば、燃料電池本体に送られる燃料ガス組成は、６０％
程度が水素であり、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度に
まで減少させることができ、燃料電池システム等におい
て好適に用いられる。
【図１】本発明に係る選択酸化触媒が好適に利用される
システムの工程を示すブロック図である。
システムの工程を示すブロック図である。
【図２】ＰＲＯｘ装置を組み込んだ燃料電池システムの
一例を示すブロック図である。
一例を示すブロック図である。
１ ＰＥＦＣ装置
２ ＬＴＳ装置
３ ＰＲＯｘ装置
４ 燃料電池本体
５ 蒸発器
６ 排ガス燃焼器
７ アノード
８ カソード
９ バーナ
１０ 改質触媒
１１ ＣＯシフト触媒
１２ ＣＯ選択酸化触媒
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04
Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ
8/10 8/10
(72)発明者 渡辺 悟
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
(72)発明者 米村 将直
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EB31
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA03A BA03B BA04A BA07A
BA07B BC08A BC09A BC09B
BC10A BC12A BC13A BC26A
BC50A BC54A BC55A BC58A
BC65A BC66B BC70A BC74A
BC75A BC75B CC32 CC40
EA19 EB12Y FA03 FB15
FB23 FB30 FC07 ZA01A
ZA02A ZA04A ZA06A ZA11A
ZA19A ZA37A ZA37B ZA38A
ZF02A ZF02B ZF05A ZF05B
4H060 AA08 BB11 CC18 DD01 EE03
FF02 GG02
5H026 AA06
5H027 AA06 BA01 BA16
Claims (4)
- 【請求項１】 ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去
する選択酸化触媒の製造方法であって、 Ｐｔ，ＲｕおよびＩｒからなる群より選ばれる少なくと
も１種の活性金属を、ゼオライト担体に担持させて触媒
成分を調整する、触媒成分調製工程と、 該触媒成分に、バインダーを添加して水溶液中でスラリ
ー状にした後、触媒を含むスラリー状物を基材にコート
する、基材被覆工程と、 該コート後の被覆基材を、３００℃以上で１時間以上焼
成する、焼成工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭
素選択酸化触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記ゼオライト担体が、結晶性シリケー
ト、ZSM-5型ゼオライト、γアルミナ、β型ゼオライ
ト、A型ゼオライト、Y型ゼオライト、モルデナイト又は
アナターゼ型チタニアのいずれかで構成されていること
を特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒
の製造方法。 - 【請求項３】 前記触媒成分調製工程において、担持後
の触媒成分を３００〜６００℃の温度にて焼成すること
を特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒
の製造方法。 - 【請求項４】 前記基材が、コージェライトからなるハ
ニカム形状の基材であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238656A JP2003047855A (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | 一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238656A JP2003047855A (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | 一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003047855A true JP2003047855A (ja) | 2003-02-18 |
Family
ID=19069534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001238656A Withdrawn JP2003047855A (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | 一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003047855A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095738A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
| JP2007229672A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Satoo Techno:Kk | 気体改質方法、気体改質ネット、気体改質シート、気体改質配管、燃料電池 |
-
2001
- 2001-08-07 JP JP2001238656A patent/JP2003047855A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095738A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
| JP2007229672A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Satoo Techno:Kk | 気体改質方法、気体改質ネット、気体改質シート、気体改質配管、燃料電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20081007 |