KR20230088681A - 수소 공정 - Google Patents

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모니카 가르시아
폴린 엘리자베스 글렌
노만 맥클레오드
니티샤 미스트리
마이클 토마스 니콜슨
시몬 롤로프-스탠드링
토마스 스미스
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Abstract

수소의 생성을 위한 방법으로서, (a) 합성 가스 생성 유닛에서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계; (b) 이를 수성 가스 전환 유닛에서 하나 이상의 수성 가스 전환 단계들에 적용함으로써 합성 가스의 수소 함량을 증가시키고 일산화탄소 함량을 감소시켜 수소 풍부 가스를 제공하는 단계, (c) 수소 풍부 가스를 냉각시키고, 이로부터 응축된 물을 분리하는 단계, 및 (d) 생성된 탈수된 수소 풍부 가스를 이산화탄소 분리 유닛에 통과시켜 이산화탄소 가스 스트림 및 수소 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하며, 단계 (a)로부터의 합성 가스는 일산화탄소 함량의 조절 없이, 200 내지 280℃ 범위의 입구 온도 및 360℃ 미만의 출구 온도에서, 단열적으로 또는 냉각으로 작동되어 수성 가스 전환 반응기로 공급되고, 산화아연, 알루미나 및 실리카와 조합되는, CuO로서 표현되는, 30 내지 70 중량%의 구리를 포함하는 촉매를 함유하며, 촉매는 0.1 내지 5.0 wt% 범위의 SiO2로서 표현되는, 실리카 함량을 갖는 것인, 방법이 생성된다.

Description

수소 공정
본 발명은 수소의 생성을 위한 방법, 특히 구리 촉매를 사용하여 수행되는 수성 가스 전환 단계를 포함하는 수소의 생성을 위한 방법에 관한 것이다.
수소의 제조 방법은 공지되어 있으며, 통상적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스를 제조하기 위한 천연 가스의 촉매적 증기 개질, 이어서 합성 가스의 수소 함량을 증가시키고 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매적 수성 가스 전환, 이어서 흡수에 의한 이산화탄소의 제거를 포함한다. 수성 가스 전환 반응은 발열성이고, 적합하게 낮은 일산화탄소 배출 농도를 달성하기 위해, 통상적으로 먼저 일산화탄소 함량을 감소시키는 철-촉매화된 고온 전환 촉매를 사용하고, 냉각 후, 구리 촉매를 사용하는 후속 저온 전환 단계를 2 단계로 수행한다.
방법에서 더 큰 효율에 대한 요구가 있으며, 중간-온도 전환 조건 하에서 단열적으로 또는 냉각과 함께 더 높은 입구 온도에서 구리 촉매를 사용하여 수성 가스 전환 단계를 수행하기 위한 시도가 이루어졌다. 그러나, 구리 촉매는 열 열화되기 쉬우며, 보다 높은 입구 온도 및 보다 높은 일산화탄소 함량 공급물에서 사용되는 구리 촉매의 수명은 비교적 짧아서 수소 방법의 보다 빈번한 셧다운을 필요로 한다. 본 출원인은 실리카에 의한 구리 촉매의 개질이 보다 까다로운 조건에서 구리 촉매의 수명을 개선하여 수소 방법의 효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
JP2000126597은 20-65% 구리 산화물, 10-70 중량% 아연 산화물 및 0.5-5 중량%의 규소 산화물을 포함하는 저온 전환에 적합한 촉매를 개시하며, 이는 장기간 안정성을 갖는 것으로 주장된다. 그러나, 수성 가스 전환 단계가 합성 가스의 일산화탄소 함량의 사전 조절 없이 단열 또는 냉각된 매질-온도 전환 조건 하에 작동되는 수소 방법은 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 수소의 생성을 위한 방법으로서, (a) 합성 가스 생성 유닛에서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계; (b) 이를 수성 가스 전환 유닛에서 하나 이상의 수성 가스 전환 단계들에 적용함으로써 합성 가스의 수소 함량을 증가시키고 일산화탄소 함량을 감소시켜 수소 풍부 가스를 제공하는 단계, (c) 수소 풍부 가스를 냉각시키고, 이로부터 응축된 물을 분리하는 단계, 및 (d) 생성된 탈수된 수소 풍부 가스를 이산화탄소 분리 유닛에 통과시켜 이산화탄소 가스 스트림 및 수소 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하며, 단계 (a)로부터의 합성 가스는 일산화탄소 함량의 조절 없이, 200 내지 280℃ 범위의 입구 온도 및 360℃ 미만의 출구 온도에서, 단열적으로 또는 냉각으로 작동되어 수성 가스 전환 반응기로 공급되고, 산화아연, 알루미나 및 실리카와 조합되는, CuO로서 표현되는, 30 내지 70 중량%의 구리를 포함하는 촉매를 함유하며, 상기 촉매는 0.1 내지 5.0 wt% 범위의 SiO2로서 표현되는, 실리카 함량을 갖는 것인, 방법을 제공한다.
단계 (a)에서 제공되는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스는 임의의 적절한 수단에 의해 생성될 수 있다. 합성 가스 생성은 천연 가스, 나프타 또는 정제 오프 가스와 같은 가스질 또는 기화된 탄화수소에 적용되는, 단열 예비 개질, 소성- 또는 가스 가열 개질기에서의 촉매 증기 개질, 자열 개질, 및 촉매 부분 산화로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 합성 가스 생성은 석탄, 바이오매스 또는 도시 폐기물과 같은 탄소질 공급원료의 비촉매적 부분 산화 또는 가스화, 임의적으로 뒤이어 촉매 증기 개질 또는 자열 개질의 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 합성 가스 발생 유닛은 상류 단열 예비 개질기, 소성 증기 개질기 또는 가스 가열 개질기로부터 수득된 개질된 합성 가스가 공급되는 자열 개질기를 포함한다.
단열 예비 개질에서, 통상적으로 1-4 범위의 증기 대 탄소 비의 탄화수소 및 증기의 혼합물을 300 내지 620℃ 범위의 입구 온도 및 10-80 bar abs 범위의 압력에서 펠렛화된 Ni 함유 예비 개질된 촉매의 고정층으로 통과시킨다. 이러한 촉매는 통상적으로 알루미나 및 촉진제 화합물, 이를테면 실리카 및 마그네시아와 함께 ≥ 40 중량% Ni(NiO로서 표현됨)를 포함한다.
소성 증기 개질기 및 가스 가열 개질기에서, 탄화수소와 증기의 혼합물이 복수의 외부 가열 촉매 충전 튜브에 공급된다. 소성 또는 가스 히터 개질기에 사용되는 개질 촉매는 통상적으로 성형된 내화성 산화물, 이를테면 알파 알루미나, 마그네슘 알루미네이트 또는 칼슘 알루미네이트 상에 지지된 5-30 중량% 범위의 수준의 니켈을 포함한다. 대안적으로, 니켈 또는 귀금속 촉매가 형성된 금속 또는 세라믹 구조체 상에 코팅된 층으로서 제공되는 구조화된 촉매가 사용될 수 있거나, 촉매는 튜브 내에 배치된 복수의 용기 내에 제공될 수 있다. 증기 개질 반응은 350℃ 초과의 온도에서 증기 개질 촉매 상에서 튜브에서 일어나고, 통상적으로 튜브를 빠져나가는 방법 유체는 650 - 950℃ 범위의 온도에 있다. 튜브는 900 내지 1300℃ 범위의 온도를 가질 수 있는 튜브의 외부 주위로 흐르는 열 교환 매체에 의해 가열된다. 연소식 개질기에서, 이러한 열은 연료 가스와 공기의 연소에 의해 제공된다. 가스 가열 개질기에서, 열은 연도 가스에 의해 제공될 수 있지만, 바람직하게는 자열-개질 합성 가스이다. 튜브 내의 압력은 10-80 bar abs의 범위일 수 있다.
자열 개질기에서, 공급 가스는 일반적으로 개질기의 상부 근처에 장착된 버너 장치에서 부분적으로 연소된다. 이어서, 부분적으로 연소된 가스는 버너 장치 아래에 배치된 증기 개질 촉매의 층을 단열적으로 통과하여, 가스 조성이 평형이 되게 한다. 흡열 증기 개질 반응을 위한 열은 고온 부분 연소 개질 가스에 의해 공급된다. 부분 연소된 개질 가스가 증기 개질 촉매와 접촉할 때, 이는 흡열 증기 개질 반응에 의해 900 내지 1100℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이차 개질기 내의 증기 개질 촉매층은 통상적으로 성형된 내화성 산화물 상에 지지된 5-30 중량% 범위의 수준의 니켈을 포함하지만, 최상부 촉매 층이 지르코니아 지지체 상에 Pt 또는 Rh와 같은 귀금속을 포함하는 층상 층이 사용될 수 있다. 이러한 수증기 개질 장치 및 촉매는 시판되고 있다.
바람직한 방법에서, 합성 가스 생성 단계는 탄화수소, 특히 천연 가스를 가스 가열 개질기에서 개질하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 가스 스트림을 생성하는 단계, 및 개질된 가스가 자열 개질기에서 산소를 사용하여 추가로 개질되어 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스 스트림을 제공하는 자열 개질 단계를 포함한다.
합성 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기를 포함하고, 소량의 미반응 메탄, 및 소량의 불활성 가스, 이를테면 질소 및 아르곤을 함유할 수 있다. 습윤 가스 기준으로, 즉 증기를 고려하여, 합성 가스의 수소 함량은 30 내지 50 부피% 범위일 수 있다. 합성 가스의 일산화탄소 함량은 습윤 가스 기준으로 6 내지 20 부피% 범위일 수 있다. 합성 가스의 조성은 또한 건조 가스 기준으로 표현될 수 있다. 건조 가스 기준으로, 즉 증기를 고려하지 않은 합성 가스의 수소 함량은 60 내지 80 부피% 범위일 수 있다. 건조 가스 기준으로, 합성 가스의 일산화탄소 함량은 10 내지 30 부피%의 범위일 수 있다.
본 방법에서, 합성 가스 혼합물의 수소 함량은 하나 이상의 수성 가스 전환 단계를 거치게 하여 수소 풍부 가스를 생성하고, 동시에 개질 가스 중의 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킴으로써 증가된다. 반응은 하기와 같이 도시될 수 있다:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
수성 가스 전환 유닛에 대한 공급물 중 증기 대 건조 가스 몰비는 0.7 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.7 내지 1.2:1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0:1의 범위일 수 있다. 합성 가스 생성이 과량의 증기로 수행되는 경우, 수성 가스 전환 반응에 충분한 증기가 이용 가능하도록 보장하기 위해 합성 가스 혼합물에 증기를 첨가할 필요가 없을 것이다. 그러나, 원하는 경우 보충 스팀이 첨가될 수 있다.
합성 가스는 수성 가스 전환 유닛에서 수소 풍부 가스 스트림 또는 "전환된" 가스 스트림을 형성하기 위해 하나 이상의 수성 가스 전환 단계로 처리될 수 있다.
본 발명에서, 수성 가스 전환 유닛은 단열적으로 작동되거나, 또는 냉각으로 작동되는(소위 등온 전환(isothermal shift, ITS)) 중온 전환(medium-temperature shift, MTS)의 적어도 하나의 단계를 포함한다. 이에 따라, 본 발명에서, 수성 가스 전환 유닛은 단열적으로 또는 200 내지 280℃ 범위의 입구 온도 및 360℃ 미만의 출구 온도로 냉각하면서 작동되는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 종래 방법과 달리, 이 수성 가스 전환 단계는 종래의 고온 전환 단계의 하류에서 작동되지 않는다. 이에 따라, 본 발명에서 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스는 200 내지 280℃ 범위의 입구 온도로 냉각되고, 일산화탄소 함량의 사전 조절 없이 단열적으로 또는 냉각과 함께 촉매층을 통과한다.
등온 전환 단계를 사용하는 것, 즉 열을 제거하는 열 교환 표면과 접촉하여 촉매층에서의 발열 반응이 발생하도록 전환 컨버터에서의 열 교환을 사용하는 것은 매우 효율적인 방식으로 합성 가스 스트림을 사용할 가능성을 제공한다. 용어 "등온"은 냉각된 전환 컨버터를 설명하는데 사용되지만, 입구와 출구 사이에서 가스의 온도가 비교적 적게 증가할 수 있어서, 등온 전환 컨버터의 출구에서 수소 풍부 가스 스트림의 온도는 입구 온도보다 1 내지 25℃ 더 높을 수 있다. 등온 전환 반응기를 위한 입구 온도는 단열 반응기에서보다 높을 수 있고, 예를 들어, 등온 전환 반응기의 입구 온도는 230 내지 250℃의 범위일 수 있다. 냉각제는 편리하게는 부분적인 또는 완전한 비등이 일어나도록 압력 하의 물일 수 있다. 물은 촉매에 의해 둘러싸인 튜브 내에 있을 수 있거나 또는 그 반대일 수 있다. 생성되는 스팀은, 예를 들어, 전력을 위해, 예를 들어 터빈을 구동하거나 또는 공정에 공급하기 위한 공정 스팀을 제공하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 등온 전환 단계에 의해 생성된 증기를 사용하여 증기 개질에 사용된 증기를 보충한다. 이는 방법의 효율을 개선시킨다.
필요하다면, 단열 저온 전환 단계는 이산화탄소 제거 단계의 상류에서 수소 풍부화를 최대화하기 위해 등온 전환 단계의 하류에 포함될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 단일 등온 전이 전환기에 의해 우수한 효율이 제공될 수 있음을 알아냈다.
MTS 또는 ITS 조건 하에서 작동되는 반응기에서 사용되는 촉매는 산화 아연, 알루미나 및 실리카와 조합된, CuO로 표현되는 30 내지 70 중량%의 구리를 포함하고, 촉매는 0.1 내지 5.0 중량% 범위의 SiO2로 표현되는 실리카 함량을 갖는다.
CuO로 표현되는 구리 함량은 바람직하게는 45 내지 65 중량%이다.Cu:Zn(CuO:ZnO로 표시됨)의 중량비는 1.4:1 내지 3.0:1의 범위일 수 있다. ZnO로 표현되는 아연 함량은 20-50 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%의 범위일 수 있다. Al2O3로 표현되는 알루미늄 함량은 5-40 중량%, 바람직하게는 8-25 중량%의 범위일 수 있다. Mg, Co, Mn, V, Ti, Zr 또는 희토류의 산화물로부터 선택된 1종 이상의 촉진제 금속 산화물이 임의로 0-5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 촉진제는 구리를 안정화시키거나 지지체 상의 특성을 증진시킬 수 있다. 마그네슘 및 지르코늄 화합물은 0.1-5 중량%가 바람직하다.
촉매는 실리카를 함유하고, 0.004 내지 0.2:1 범위의 Si:Al 원자 비를 가질 수 있다. 촉매 중 실리카의 양은 Si:Al 원자비가 0.03 내지 0.09:1의 범위일 때 최적인 것으로 보인다. 이에 따라, 촉매 중 실리카의 양은 비교적 적고, 하소된 촉매 중에 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 방법에 의해 제조된 촉매는 ≥ 40m2/g 촉매, 바람직하게는 ≥ 50m2/g 촉매, 보다 바람직하게는 ≥ 55m2/g 촉매, 가장 바람직하게는 ≥ 60m2/g 촉매의 구리 표면적을 가질 수 있다. 약 70m2/g 촉매 이하의 구리 표면적이 달성될 수 있다. 구리 표면적은 예를 들어, EP-A-0202824에 기재된 바와 같이 반응성 정면 크로마토그래피에 의해 용이하게 확립될 수 있다.
(ASTM 방법 D 3663-03에 따라) 질소 물리 흡착에 의해 결정된 바와 같은 촉매의 BET 표면적은 ≥ 75m2/g일 수 있고, 바람직하게는 ≥ 100m2/g이다. 약 140m2/g 이하의 BET 표면적이 달성될 수 있다. BET 표면적은 분쇄된 펠렛 상에서 적합하게 측정된다.
촉매는 CuO 및 ZnO를 포함하고, XRD에 의해 측정된 CuO로부터 유도된 피크에 대한 ZnO로부터 유도된 피크의 최대 강도 비는 0.26:1 이상, 바람직하게는 0.30:1 이상일 수 있다. 이러한 결정학적 특성은 조성물과 촉매 제조 방법의 조합으로부터 발생한다.
촉매에서, 산화아연, 알루미나 및 실리카는 수성 가스 전환 방법 조건 하에서 실질적으로 금속으로 환원되지 않으며, 일반적으로 촉매 중에 산화물로서 존재한다. 대조적으로, 구리는 활성 원소 형태로 더욱 쉽게 환원된다. 구리는 사용 전에 촉매 활성 구리 금속 결정자를 형성하기 위해 엑스시튜 또는 인시튜로 환원될 수 있다.
촉매는 다양한 실리카 전구체를 사용하는 단일 침전 방법 또는 이중 침전 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이는 촉매의 제조 동안 하나 이상의 시점에서 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 촉매는 (i) 수성 매질 중에서, 구리 및 아연 화합물의 공침물을 포함하는 친밀 혼합물을 알루미나 및 실리카와 함께 형성하는 단계(여기서, 알루미나는 알루미나 졸에 의해 제공됨), (ii) 친밀 혼합물을 회수, 세척 및 건조시켜 건조된 조성물을 형성하는 단계, 및 (iii) 건조된 조성물을 하소 및 성형하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
공침물은 구리 및 아연 화합물을 함유하는 산성 수용액을 적절한 비율로 혼합하고, 이를 알칼리성 침전제 수용액과 배합함으로써 제조될 수 있다. 구리 및 아연 화합물은 바람직하게는 질산염이다. 알칼리 침전제는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알칼리성 침전제는 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트를 포함한다. 칼륨 또는 나트륨 침전제가 사용될 수 있지만, 칼륨 침전제가 침전된 조성물로부터 나트륨보다 세척에 의해 더욱 용이하게 제거되는 것으로 밝혀졌기 때문에 칼륨 침전제인 것이 바람직하다. 산성 용액에서 구리 및 아연 화합물과 알칼리성 침전제의 반응은 혼합된 구리-아연 공침물의 침전을 유발한다. 침전은 10 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 상승된 온도, 즉 40 내지 80℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 60 내지 80℃ 범위에서 수행되는데, 이는 소성 후에 보다 높은 구리 표면적을 제공하는 작은 결정자를 생성하는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
산성 및 알칼리성 용액은 침전 용기 내에서 서로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 침전 용기 내의 pH가 6 내지 9, 바람직하게는 6 내지 7로 유지되도록 침전 용기에 동시에 첨가되고, 그 후에 생성된 공침물 슬러리가 바람직하게는 별도의 에이징 용기 내에서 10 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃, 특히 60 내지 80℃의 온도에서 에이징되어 구리 및 아연의 결정질 화합물, 바람직하게는 결정질 히드록시카르보네이트 화합물을 형성한다. 공침전 및 시효는 바람직하게는 XRD에 의해 결정될 수 있는 말라카이트[Cu2(CO3)(OH)2], 스미소나이트 [ZnCO3] 및/또는 아연말라카이트[(Cu/Zn)2(CO3)(OH)2] 상을 생성하도록 작동된다.
촉매는 알루미나 졸을 사용하여 제조될 수 있다. 알루미나 졸은 베마이트 및 슈도 베마이트를 포함하는 수산화알루미늄의 수성 콜로이드 분산액이다. 분산액의 pH는 적합하게는 7 미만, 바람직하게는 3 내지 4의 범위일 수 있다. 알루미나 졸은 침전 용기에 적합하게 첨가될 수 있다. 바람직하게는 알루미나 졸은 산성 금속 용액 또는 알칼리성 침전제 용액과 별도로 침전 용기에 첨가되는데, 이는 촉매의 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 알루미나 졸은 상업적으로 입수 가능하거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 졸 중의 알루미나 농도는 30 내지 200 g/리터일 수 있다. 특히 적합한 알루미나 졸은 분산될 때 D50 평균 입자 크기가 5 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 5-50 nm 범위인 콜로이드 분산된 베마이트의 분산액을 포함한다. 이러한 졸은 시중에서 입수 가능하다.
촉매는 실리카를 함유한다. 실리카 졸이 실리카의 공급원으로서 사용되는 경우, 이는 산성 금속 용액에 첨가될 수 있고/있거나 침전 용기 및/또는 에이징 용기 및 또는 알루미나 졸에 첨가될 수 있다. 특히 적합한 실리카 졸은 10-20 nm 범위의 입자 크기를 갖는 콜로이드 분산된 실리카의 수성 분산액을 포함한다. 분산액의 pH는 < 7, 바람직하게는 2 내지 4의 범위일 수 있다. 졸 중의 실리카 농도는 100-400 g/리터일 수 있다. 이러한 졸은 예를 들어, Nissan Chemicals Snowtex-O 및 Grace Ludox HSA로서 시중에서 입수 가능하다.
수용성 실리케이트, 이를테면 알칼리 금속 실리케이트가 실리카의 공급원으로서 사용되는 경우, 이는 알칼리 침전제 용액 및/또는 알루미나 졸 및/혹은 침전 용기 및/혹은 에이징 용기에 첨가될 수 있다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 가용성 나트륨 실리케이트 및 가용성 칼륨 실리케이트이다. 이러한 알칼리 실리케이트는 예를 들어, PQ Corporation Kasil 1, PQ CORPORATION Kasolv 16 또는 Zaclon LLC Zacsil 18로서 시중에서 입수 가능하다. 알칼리 금속 실리케이트가 촉매 중의 실리카의 공급원으로서 사용되는 경우, 알칼리 금속 규산염 중의 알칼리 금속은 침전제 용액 중의 알칼리 금속과 일치하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 세척, 촉매의 회수 및 폐기물 용액의 재가공을 규모에서 개선시키기 때문이다. 알칼리 금속 실리케이트 용액 중 SiO2로 표현되는 규소의 양은 15-30 중량% 범위일 수 있다.
유기-실리케이트, 이를테면 화학식 Si(OR)4(여기서, R = C1-C4 알킬)의 알킬-실리케이트가 실리카의 공급원으로서 사용되는 경우, 물과 접촉될 때 가수분해되기 때문에, 이는 바람직하게는 알루미나 졸 또는 침전 및/또는 에이징 용기에 첨가된다.
공침 및 숙성 후, 친밀한 혼합물을 예를 들어, 여과, 경사분리 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 모액을 분리함으로써 회수하고, 세척하여 잔류 가용성 염을 제거한다.
친밀한 혼합물의 세척은 플레이트-앤드-프레임 필터 프레스(plate-and-frame filter press)와 같은 통상적인 장비를 사용하여, 예를 들어, 무염수에서 혼합물을 1회 이상 재슬러리화하거나, 또는 회수 전에 아르티산 증점제(Artisan thickener) 또는 슈버 증점제(Shriver thickner)를 사용하는 동적 교차 유동 여과에 의해 수행될 수 있다.
회수된 친밀한 혼합물을 건조시켜 건조된 조성물을 형성한다. 건조는 최대 온도에 도달할 때까지 연장된 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 별개의 단계로 댐프 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 건조 단계는 오븐, 회전 건조기, 분무 건조기 또는 유사한 장비에서와 같은 통상적인 건조 장비를 사용하여 공기 또는 불활성 가스 하에 90 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다
건조된 조성물은 통상적으로 분말 형태이다. 건조된 조성물은 구리 및 아연의 하나 이상의 하이드록시카보네이트, 뿐만 아니라 알루미나 및 실리카를 포함할 수 있다.
건조된 조성물을 하소시키고 성형하여 촉매를 형성한다. 건조된 조성물은 하소, 즉 가열되어, 성형 전에 구리 및 아연 화합물, 및 임의의 촉진제 화합물을 그들 각 산화물로 전환시킬 수 있거나, 또는 덜 바람직하게는 하소된 조성물은 하소 전에 성형된 단위로 형성될 수 있다. 후자의 방법은 형상화된 단위의 하소가 일반적으로 그의 강도를 감소시키고 펠릿 밀도를 제어하는 것을 더 어렵게 만들기 때문에 덜 바람직하다. 하소는 250 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
형상화된 단위는 바람직하게는 펠렛이다. 이에 따라, 건조되거나 하소된 분말은 임의적으로 분말을 예비 압축한 후에 펠렛화될 수 있으며, 이는 펠렛화 방법을 개선시킬 수 있다. 펠릿은 적합하게는 원통형 펠릿일 수 있다. 탄소 산화물 전환 방법을 위한 원통형 펠릿은 적합하게는 2.5 내지 10 mm, 바람직하게는 3-10 mm 범위의 직경 및 0.5 내지 2.0 범위의 종횡비(즉, 길이/직경)를 갖는다. 대안적으로, 형상화된 유닛은 링의 형태일 수 있다. 특히 적합한 실시예에서, 형상화된 유닛은 그의 길이를 따라 이어지는 두 개 이상, 바람직하게는 3 내지 7개의 홈을 갖는 실린더의 형태이다. 하나 이상의 홈을 갖는 적합한 돔형 원통형 형상은 본 출원인의 WO 2010/029325에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 포함된다.
펠릿, 특히 기재된 바와 같은 편평하거나 돔형 말단을 갖는 원통형 펠릿은 바람직하게는 1.8 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 1.9 내지 2.4g/㎤ 범위의 펠릿 밀도로 제조된다. 펠릿 밀도는 펠릿 치수로부터 부피를 계산하고 그의 중량을 측정함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 밀도가 증가함에 따라, 형상화된 유닛 내의 틈새 부피가 감소되고, 이는 다시 반응 가스의 투과성을 감소시킨다. 이에 따라, > 2.5 g/㎤의 밀도에 대해, 높은 체적 구리 함량에도 불구하고, 촉매의 반응성은 최적보다 더 낮을 것이다. < 1.8 g/㎤의 밀도에 대해, 파쇄 강도는 현대의 탄소-산화물 전환 방법에서 장기간 사용하기에 불충분할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 촉매는: (a) 제1 침전 단계에서 산성 구리 함유 용액을 알칼리 금속 카르보네이트 용액과 합하여 제1 침전물을 형성하는 단계, (b) 제2 침전 단계에서 구리 화합물, 아연 화합물 및 촉진제 화합물로부터 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 추가로 포함하는 산성 알루미늄 함유 용액과 염기성 침전제 용액을 합하여 제2 침전물을 형성하는 단계, (c) 추가의 혼합 단계에서 제1 및 제2 침전물들을 함께 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계 및 (d) 촉매 전구체를 세척, 건조 및 하소시켜 구리-함유 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 실리카 전구체는 제1 침전 단계, 제2 침전 단계 또는 침전물 혼합 단계에 포함된다. 세척, 건조, 하소 및 성형은 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 촉매는: (a) 제1 침전 단계에서 산성 구리 함유 용액을 염기성 침전제 용액과 합하여 제1 침전물을 형성하는 단계, (b) 제2 침전 단계에서 알칼리 금속 알루미네이트 용액을 산성 용액과 합쳐서 제2 침전물을 형성하는 방법, (c) 추가의 침전물 혼합 단계에서 제1 및 제2 침전물들을 함께 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계 및 (d) 촉매 전구체를 세척, 건조 및 하소시켜 구리-함유 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 촉매 중 구리의 70 중량% 이상이 제1 침전물에 존재하고, 실리카 전구체가 제1 침전 단계, 제2 침전 단계 또는 침전물 혼합 단계에 포함된다. 세척, 건조, 하소 및 성형은 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
하나 이상의 전환 단계에 이어서, 수소 풍부 가스는 예를 들어, 열 회수 유닛에서 이슬점 미만의 온도로 냉각되어 증기가 응축된다. 이어서, 액체 물 응축물은 하나 이상의 기체-액체 분리기를 사용하여 분리될 수 있으며, 하나 이상의 기체-액체 분리기는 그들 사이에 하나 이상의 추가 냉각 스테이지를 가질 수 있다. 임의의 냉각제가 사용될 수 있다. 바람직하게는 수소 풍부 가스 스트림의 냉각은 먼저 방법 응축물과 열 교환하여 수행된다. 그 결과, 증기 개질에 필요한 증기의 일부 또는 전부를 공급하기 위해 사용될 수 있는 가열된 물의 스트림이 형성될 수 있다. 이에 따라, 한 실시예에서는 수소 풍부 가스로부터 회수된 응축물을 사용하여 증기 개질을 위한 증기의 적어도 일부를 제공한다. 응축물은 암모니아, 메탄올, 시안화수소 및 CO2를 함유할 수 있기 때문에, 응축물을 복귀시켜 스팀을 형성하는 것은 수소 및 탄소를 공정으로 복귀시키는 유용한 방법을 제공한다.
하나 이상의 추가 냉각 스테이지가 바람직하다. 냉각은 탈염수, 공기 또는 이들의 조합을 사용하여 하나 이상의 스테이지에서 열 교환에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 냉각은 CO2 분리 유닛에서 하나 이상의 액체와의 열 교환으로 수행된다. 특히 바람직한 배열에서, 수소 풍부 가스 스트림은 응축물과의 열 교환으로 냉각된 후, CO2 리보일러 액체로 냉각된다. 이어서, 냉각된 전이된 가스는 제1 기체-액체 분리기에 공급될 수 있고, 분리된 가스는 물 및/또는 공기로 추가로 냉각되고 제2 분리기에 공급된 후, 물 및/또는 공기로 추가로 냉각되고 제3 분리기에 공급된다. 2개 또는 3개의 응축물 분리 스테이지가 바람직하다. 응축물의 일부 또는 전부가 스팀 개질을 위한 스팀을 생성하는 데 사용될 수 있다. 스팀을 생성하는 데 사용되지 않은 임의의 응축물은 유출물로서 수처리로 보내질 수 있다.
통상적으로, 수소 풍부 가스 스트림은 10 내지 30 부피%의 이산화탄소를 함유한다(건조 기준). 방법에서, 응축수의 분리 후에, 이산화탄소는 생성된 탈수된 수소 풍부 가스 스트림으로부터 분리된다.
이산화탄소 제거 스테이지는 물리적 세척 시스템 또는 반응성 세척 시스템, 바람직하게는 반응성 세척 시스템, 특히 아민 세척 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소는 산 가스 회수(AGR) 공정에 의해 분리될 수 있다. l AGR 방법에서, 탈수된 수소 풍부 가스 스트림(즉, 탈수되고 전환된 가스)은 아민, 특히 메틸 디에탄올아민(MDEA) 용액과 같은 적합한 흡수제 액체의 스트림과 접촉되어서 이산화탄소가 액체에 의해 흡수되어 적재된 흡수제 액체 및 감소된 이산화탄소 함량을 갖는 가스 스트림을 제공한다. 적재된 흡수제 액체는 이어서 가열에 의해 재생되어 이산화탄소를 탈착시키고 재생된 흡수제 액체를 제공하고, 이는 이어서 이산화탄소 흡수 단계로 재순환된다. 대안적으로, 메탄올 또는 글리콜은 아민과 유사한 방식으로 이산화탄소를 포집하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 배열에서, 이러한 가열의 적어도 일부는 수소 풍부 가스 스트림과 열 교환된다. 이산화탄소 분리 단계가 단일 압력 공정으로 작동되는 경우, 즉 흡수 단계와 재생 단계에서 본질적으로 동일한 압력이 사용되는 경우, 재순환된 이산화탄소의 약간의 재압축만이 필요할 것이다.
예를 들어 AGR로부터 회수된 이산화탄소는 압축되고 화학물질의 제조에 사용될 수 있거나, 저장 또는 격리로 보내질 수 있거나, 석유 회수 증진(enhanced oil recovery, EOR) 공정에서 사용될 수 있다.
이산화탄소의 분리 시, 본 방법은 조 수소 가스 스트림을 제공한다. 조 수소 스트림은 90 내지 99 부피% 수소, 바람직하게는 95 내지 99 부피% 수소를 포함할 수 있으며, 잔부는 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불활성 가스를 포함한다. 메탄 함량은 0.25-1.5 부피%, 바람직하게는 0.25-0.5 부피% 범위일 수 있다. 일산화탄소 함량은 0.5-2.5 부피%, 바람직하게는 0.5-1.0 부피% 범위일 수 있다. 이산화탄소 함량은 0.01-0.5 부피%, 바람직하게는 0.01-0.1 부피% 범위일 수 있다.
이러한 수소 가스 스트림은 많은 임무를 위해 충분히 순수할 수 있지만, 정제된 수소 가스 및 연료 가스를 제공하기 위해 수소를 정제 유닛에 통과시키는 것이 바람직하며, 이에 따라 연료 가스는 방법으로부터의 CO2 방출을 최소화하기 위해 외부 연료 공급원에 대한 대안으로서 방법에서 사용될 수 있다.
정제 유닛은 막 시스템, 온도 스윙 흡착 시스템, 또는 압력 스윙 흡착 시스템을 적합하게 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 구매가능하다. 정제 유닛은 바람직하게는 압력 변동 흡착 유닛이다. 이러한 유닛은 수소 이외의 가스를 선택적으로 포집하고 이를 정제하는 재생 가능한 다공성 흡착제 재료를 포함한다. 정제 유닛은 바람직하게는 99.5 부피% 초과, 더 바람직하게는 99.9 부피% 초과의 순도를 갖는 순수한 수소 스트림을 생성하며, 이는 압축되고, 예를 들어, 가스 터빈(GT)에서 연료로서 이를 사용함으로써 또는 가정용 또는 산업용 네트워크화된 가스 배관 시스템에 주입함으로써 하류의 전력 또는 가열 공정에 사용될 수 있다. 순수한 수소는 또한 하류의 화학 합성 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 순수한 수소 스트림은 암모니아 합성 유닛에서 질소와의 반응에 의해 암모니아를 생성하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 순수한 수소는 메탄올 생성 유닛에서 메탄올을 제조하기 위해 이산화탄소-함유 가스와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 순수 수소는 Fischer-Tropsch 생산 유닛에서 탄화수소를 합성하기 위해 일산화탄소 함유 가스와 함께 사용될 수 있다. 임의의 공지된 암모니아, 메탄올 또는 피셔-트롭쉬 생성 기술이 사용될 수 있다. 대안적으로, 수소는 탄화수소 정제기에서 탄화수소를 수소화처리하거나 수소화분해하는 것에 의해, 또는 순수한 수소가 사용될 수 있는 임의의 다른 공정에서 탄화수소를 업그레이드(upgrade)하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 예시된다:
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 개략적인 흐름도(flowsheet)이다.
도면은 도식적이며 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 릴리프 밸브, 제어 밸브, 유동 제어기, 레벨 제어기, 보유 탱크, 저장 탱크 등과 같은 추가 장비 항목이 상업용 플랜트에서 필요할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 그러한 보조 장비 항목의 제공은 본 발명의 어떠한 부분도 형성하지 않으며 통상적인 화학 공학 관행에 따른다.
도 1에서, 메탄을 함유하는 스트림(10), 증기(12) 및 산소 스트림(14)은 가스 가열 개질기 및 자열 개질기를 포함하는 합성 가스 생성 유닛(16)에 공급된다. 천연 가스는 외부에서 가열된 촉매 충전 튜브에서 증기로 증기 개질되고, 개질 가스는 산소로 자열 개질기에서 자열 개질되어 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스 혼합물을 생성한다. 합성 가스 혼합물은 물과의 열 교환에서 원하는 입구 온도로 냉각되어 증기(도시되지 않음)을 생성하고, 라인(18)을 통해, 수소 및 이산화탄소 함량이 증가되고 증기 및 일산화탄소 함량이 감소된 수소 풍부 가스 혼합물을 생성하기 위해 본원에서 기재된 바와 같은 수성 가스 전환 촉매층을 함유하는 등온 전환 반응기로 이루어진 물 가스 전환 유닛(20)에 공급된다. 임의적으로, 수소 풍부 가스는 등온 전환 반응기의 하류의 수성 가스 전환 유닛에 포함된 저온 전환 반응기에 공급될 수 있다. 수소 풍부 가스 혼합물은 수성 가스 전환 유닛(20)으로부터 라인(22)을 통해 열 회수 유닛(24)에 공급되고, 열 회수 유닛은 수소 풍부 가스를 냉각시켜 증기를 응축시킨다. 응축물은 하나 이상의 가스-액체 분리기에서 분리되고 라인(26)을 통해 유닛(24)으로부터 회수된다. 응축물은 라인(26)을 통해 합성 가스 발생 유닛(16)으로 재순환되어 가스 가열된 개질기 및/또는 자열 개질기를 위한 증기를 발생시킨다. 탈수된 수소 풍부 가스는 열 회수 유닛(24)으로부터 라인(28)을 통해 반응성 흡수에 의해 작동하는 이산화탄소 제거 유닛(30)으로 공급된다. 이산화탄소 스트림은 라인(32)에 의해 분리 유닛(30)으로부터 회수된다. 수소 스트림은 라인(34)을 통해 이산화탄소 제거 유닛(30)으로부터 회수되고 멤브레인 시스템, 온도 변동 흡착 시스템, 또는 압력 변동 흡착 시스템을 포함하는 선택적인 수소 정제 유닛(36)으로 통과되며, 여기서 수소 내의 불순물이 제거되어 99.5% vol 초과의 H2를 포함하는 고순도 수소 스트림(38)을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명된다.
예 1
CuO/ZnO/Al2O3/MgO/SiO2 배합물은 6.3-6.8의 pH 및 65-70℃의 온도에서 탄산칼륨 용액에 대해 Cu, Zn 및 Mg 니트레이트를 함유하는 혼합된 금속 니트레이트 용액을 침전시키면서, 동시에 베마이트 및 실리카 둘 모두를 함유하는 혼합된 콜로이드성 분산액(Snowtex ST-O)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 최종 조성을 달성하는데 필요한 유량 및 농도로 첨가함으로써 제조되었다. 침전 후, 생성된 슬러리를 65-70℃에서 2시간 이하 동안 숙성시키고, 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 350℃에서 하소시켰다. 마지막으로, 하소된 분말을 2.32 g/ml의 최종 펠렛 밀도로 펠렛화하였다.
Figure pct00001
거울, Lynxeye 검출기 및 구리 x선 튜브가 장착된 Bruker D8 회절계를 사용하여 분말화된 촉매 상에서 X선 회절(XRD) 패턴을 수득하였다. Bruker EVA v5.1.0.5 소프트웨어를 사용하여 상 확인을 완료하였다. 얻어진 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 약 32.5°에서의 ZnO 피크 대 35°에서의 CuO 피크의 강도비는 0.47:1이다.
비교예 1
콜로이드 분산액이 스노우텍스 ST-O를 함유하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
[표 1]
Figure pct00002
단열적으로 작동되는 Micro-Berty 반응기를 사용하여 촉매 시험을 수행하였다. 합성 가스의 유동은 질량 유동 제어기를 통해 반응기에 공급되었다. 건조 가스를 패킹된 기화기 용기에서 물 공급물과 혼합하고, 습윤 가스를 가열된 라인을 통해 가열 및 교반 반응기로 옮겼다. 반응기 하류의 응축기 시스템은 가스 스트림으로부터 과량의 물을 제거하였다. 건조 가스의 블리드를 CO, CO2 및 H2 농도를 측정하는 보정된 IR 분석기에 공급하였다.
촉매 환원. 각 시험에서 0.8 g의 촉매를 반응기 바스켓에 충전시켰다. 시험은 31 barg에서 수행하였다. 촉매 환원을 위해, 질소 중 2% 수소를 100 l/h 및 120℃에서 도입한 다음, 반응기를 14시간에 걸쳐 280℃로 상승시킨 다음, 6시간 동안 유지하였다.
시험. 환원 후, 건조 가스 조성을 71% H2, 17% CO, 12% CO2로 설정하여, 100 l/h의 유량을 유지하였다. 동시에, 물 첨가를 시작하여 0.8:1의 증기:건조 가스 몰비를 제공하고, CO 전환을 모니터링하면서 280℃에서 120 시간 동안 촉매를 시험하였다. 얻어진 결과를 도 3에 나타냈고, X/Xi의 비를 각 촉매에 대해 플롯팅하였고, 여기서 Xi는 각 경우에 측정된 초기 CO 전환율로서 정의되고, X는 명시된 기간 후의 상응하는 전환율이다. E1은 예 1이고, CE1은 비교예 1이다. 이 플롯은 소량의 실리카를 함유하는 촉매의 개선된 안정성을 명백히 보여준다.
추가 시험에서, 기재된 방법을 280℃에서 5일의 초기 에이징 기간, 이어서 300℃에서의 5일 추가 에이징 기간으로 반복하여 에이징을 가속화하였다. 이 경우, 제1 및 제2 에이징 기간 둘 모두의 종료 시에, 전환 대 유량 곡선을 생성하기 위해 둘 모두의 촉매에 대해 220℃에서 유동 스캔을 수행하였다. 이어서, 이들 곡선을 사용하여 특정 전환을 달성하기 위해 각 촉매에 요구되는 유량의 비를 취함으로써 상대 활성을 추정하였다. 수득된 결과를 표 2에 요약한다.
Figure pct00003
이 시험은 실리카를 함유하는 촉매의 개선된 성능을 다시 분명하게 입증한다.

Claims (15)

  1. 수소의 생성을 위한 방법으로서, (a) 합성 가스 생성 유닛에서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 증기를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계; (b) 이를 수성 가스 전환 유닛에서 하나 이상의 수성 가스 전환 단계들에 적용함으로써 상기 합성 가스의 수소 함량을 증가시키고 일산화탄소 함량을 감소시켜 수소 풍부 가스를 제공하는 단계, (c) 상기 수소 풍부 가스를 냉각시키고, 이로부터 응축된 물을 분리하는 단계, 및 (d) 생성된 탈수된 수소 풍부 가스를 이산화탄소 분리 유닛에 통과시켜 이산화탄소 가스 스트림 및 수소 가스 스트림을 제공하는 단계를 포함하며, 단계 (a)로부터의 합성 가스는 일산화탄소 함량의 조절 없이, 200 내지 280℃ 범위의 입구 온도 및 360℃ 미만의 출구 온도에서, 단열적으로 또는 냉각으로 작동되어 수성 가스 전환 반응기로 공급되고, 산화아연, 알루미나 및 실리카와 조합되는, CuO로서 표현되는, 30 내지 70 중량%의 구리를 포함하는 촉매를 함유하며, 상기 촉매는 0.1 내지 5.0 wt% 범위의 SiO2로서 표현되는, 실리카 함량을 갖는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스 생성은 천연 가스, 나프타 또는 정제 오프 가스와 같은 가스질 또는 기화된 탄화수소에 적용되는, 단열 예비 개질, 소성- 또는 가스 가열 개질기에서의 촉매 증기 개질, 자열 개질, 및 촉매 부분 산화로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합성 가스 생성은 석탄, 바이오매스 또는 도시 폐기물과 같은 탄소질 공급원료의 비촉매적 부분 산화 또는 가스화, 임의적으로 뒤이어 촉매 증기 개질 또는 자열 개질의 하나 이상의 단계를 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합성 가스 발생 유닛은 상류 단열 예비 개질기, 소성 증기 개질기 또는 가스 가열 개질기로부터 수득된 개질된 합성 가스가 공급되는 자열 개질기를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 가스 전환 반응기에 공급되는 상기 합성 가스의 상기 수소 함량은 습윤 가스 기준으로, 30-50 부피% 범위이고, 상기 수성 가스 전환 반응기에 공급되는 상기 합성 가스의 상기 일산화탄소 함량은 습윤 가스 기준으로, 6-20 부피% 범위인 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 가스 전환 유닛은 중간 온도 전환, 또는 등온 전환의 단계, 바람직하게는 등온 전환의 단계, 그리고 임의적으로 하류 저온 전환 단계를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 45 내지 65 wt% 범위의, CuO로서 표현되는, 구리 함량을 갖는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 20-50 wt%, 바람직하게는 20-40 wt% 범위의, ZnO로서 표현되는, 아연 함량을 갖는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 5-40 wt%, 바람직하게는 8-25wt%의, Al2O3로서 표현되는, 알루미늄 함량을 갖는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 0.1-5 wt% 범위의양으로 존재하는, Mg, Co, Mn, V, Ti, Zr 또는 희토류의 산화물로부터 선택되는, 하나 이상의 촉진제 금속 산화물을 갖는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 0.1 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량% 범위의, SiO2로서 표현되는, 실리카 함량을 갖는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 단계는 물리적 세척 시스템 또는 반응성 세척 시스템, 바람직하게는 반응성 세척 시스템, 특히 아민 세척 시스템을 사용하여 수행되는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소 제거 유닛 스트림 중 하나 이상은 수소 풍부 가스 스트림과 열 교환하여 가열되는 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 가스 스트림을 정제 유닛에 통과시켜 정제된 수소 가스를 제공하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 정제 유닛은 압력 변동 흡착 유닛 또는 온도 변동 흡착 유닛, 바람직하게는 압력 변동 흡착 유닛인 것인, 방법.
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