CN115814805A - 一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的乙醇制高级醇铜基催化剂及其制备和应用。所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂是由氧化铝负载CuO‑La2O3‑MOx催化剂在乙醇原料中原位还原得到，所述氧化铝负载CuO‑La2O3‑MOx催化剂包括载体氧化铝以及负载在其表面的CuO、La2O3和MOx，其中MOx为具有氢转移加氢活性的过渡金属氧化物。与不含具有氢转移加氢活性的金属氧化物的铜基催化剂相比，所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂在乙醇制高级醇反应中展现了更加优异的催化性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂及其制备和应用，该催化剂适用于乙醇制高级醇的反应。
(二)背景技术
随着化石资源使用对环境影响的加剧以及其储量的逐渐减少，发展生物质能源等可再生能源逐渐成为各国政府关注的焦点。生物质能源是利用可再生生物质资源生产的一种新的能源形式，包括生物乙醇、生物丁醇、生物甲醇、生物柴油和生物气体等，其具有绿色环保、原料丰富、可再生等特点。目前，燃料乙醇和生物柴油已经实现产业化，并开始大规模推广使用。相比于乙醇，丁醇与水不混溶，对发动机的腐蚀小，同时具有能量密度高和汽油配伍性好等优点。因此，将乙醇转化为丁醇已经成为能源发展领域的一个重要研究方向。
根据Guerbet反应机理，乙醇(CH3CH2OH)首先在脱氢活性中心上脱氢生成乙醛(CH3CHO)，接着乙醛(CH3CHO)通过羟醛缩合生成3-羟基丁醛，随后3-羟基丁醛脱水(H2O)生成丁烯醛(CH3CH＝CHCHO)，最后丁烯醛在加氢活性中心上发生加氢反应得到正丁醇。丁醇还可以与乙醇或者其本身经过Guerbet反应生成正己醇、正辛醇等碳数更高的伯醇。在公开发表的文献中，负载型金属催化剂被广泛应用于乙醇偶联制高级醇反应。其中负载型贵金属催化剂由于其良好的脱氢/加氢能力，在乙醇偶联制高级醇反应中展现出优异的催化性能。如张华西等以羟基磷灰石为载体，采用浸渍法制备的Pd-Ga双金属负载型催化剂在350℃、3MPa和进料空速为0.6mL/(h·gcat)的反应条件下得到了58.3％的乙醇转化率和76.2％的丁醇选择性[CN109529897A]。而以氧化硅为载体，采用浸渍法制备的Pt-Ta双金属负载型催化剂在340℃、3.5MPa和进料空速为0.6mL/(h·gcat)的反应条件下表现出48％的乙醇转化率和55％的丁醇选择性[CN109529829B]。尽管贵金属催化剂在乙醇偶联制丁醇的反应中表现出较高的乙醇转化率和高级醇选择性，但贵金属催化剂存在催化剂成本过高的问题，不利于工业化应用。谭媛等以沉积沉淀法制备了CuNiAl复合氧化物催化剂应用于乙醇偶联制备丁醇，相较于贵金属催化剂，CuNiAl复合氧化物催化剂的制备成本大大降低，且在250℃、3MPa和LHSV＝2h-1的反应条件下得到了35％的乙醇转化率和45％的丁醇选择性[ChemCatChem,2022,14(17),e202200539；CN113578327A]。姜玄珍等以γ-Al2O3为载体制备的Ni-MgO/Al2O3催化剂在250℃、常压和进料空速为0.375mL/(h·gcat)的反应条件下取得了75.8％的丁醇选择性[CN200910097728.X]。Riittonen等制备的Ni/Al2O3催化剂在230℃、10MPa的反应条件下表现出25％的乙醇转化率和80％的正丁醇选择性[Catalysts,2012,2(1):68-84]。虽然使用上述Ni基催化剂能够得到较高的正丁醇及高级醇选择性，但其乙醇转化活性偏低，另外金属Ni具有较强的C-C键断裂能力，导致有CO、CH4、CO2等小分子气相产物的产生，降低了液体产品的收率。与Ni基催化剂相比，铜基催化剂具有更加优异的乙醇脱氢活性，并且C-C键断裂能力极低，因而近年来在乙醇偶联制高级醇催化剂开发领域更加引人关注。如高比表面CeO2负载的Cu催化剂由于CeO2的碱性促进了乙醛的羟醛缩合，同时其较高的比表面有利于Cu物种在CeO2表面的分散，因而表现出67％的乙醇选择性和45％的丁醇选择性，但反应需要在超临界CO2条件下进行，工业化成本较高[Green Chem.,2015,17(5):3018-3025]。此外本课题组还采用简单浸渍法制备了一系列氧化铝负载铜-稀土金属氧化物催化剂用于乙醇合成高级醇反应，并取得了较高的催化活性和高级醇选择性[CN202110593459.7；CN202110593460.X]。
在上述乙醇制高级醇Guerbet反应机理中，第四步巴豆醛加氢生成丁醇通常在金属活性中心上发生，氢源为分子氢或者乙醇本身[ACS Catal.,2016,6:1420-1436；ACSCatal.,2013,3:890-894]。特别值得注意的是，该反应步骤还可以通过Meerwein-Ponndorf-Verley反应途径(MPV反应，反应式1-1)在价态较高的过渡金属氧化物上实现[J.Phys.Chem.C.,2015,119:26540-26546；Chem.Rev.,2016,116:8463-8505]。直接以乙醇为氢源的MPV反应不仅促进了巴豆醛加氢生成丁醇，从而进一步提高了丁醇选择性，而且，由于乙醇经MPV反应后脱氢变为乙醛，因而巴豆醛和乙醇之间的MPV反应还同时增加了乙醇的转化率。
CH3CH＝CHCHO+2CH3CH2OH→CH3CH2CH2CH2OH+2CH3CHO (1-1)
常用于氢转移加氢的活性组分有两类，一类是金属组分，如Pd、Ru、Rh、Ir等。另一类是价态较高的金属氧化物组分，如Fe2O3、Co3O4、ZrO2、TiO2等过渡金属氧化物[Chem.Rev.,2016,116:8463-8505]。由于上述金属组分具有较高的C-C键断裂能力，会造成乙醇制高级醇反应液相产品收率的下降[CN108636453A]。因此，本发明通过在催化剂中添加过渡金属氧化物MOx作为氢转移加氢活性组分，引入促进巴豆醛和乙醇MPV反应的活性中心，不仅显著提高了高级醇的选择性而且显著提高了乙醇的转化率，同时MOx对乙醇、乙醛等无裂解活性，不会导致液体产品的损失；该催化剂应用于乙醇制高级醇反应时还采用固定床连续化反应工艺，因而具有良好的工业应用前景。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂的制备方法。
本发明的第三个技术问题是提供所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂在乙醇制高级醇的反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂是由氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂在乙醇原料中原位还原得到，所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂包含氧化铝载体和负载在其表面的CuO、La2O3和金属氧化物MOx，所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
其中MOx是指具有氢转移加氢活性的过渡金属氧化物，选自Fe2O3、Co3O4、ZrO2中的至少一种。
本发明所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应，由两个阶段组成：催化剂乙醇原位还原阶段和随后的乙醇脱氢缩合制高级醇阶段。所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂在制备完成后，其中的氧化铜在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中并不具备催化活性，通常需要使用氢气对催化剂进行还原，使氧化铜还原为具有催化活性的0价和+1价铜，而本发明中的氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂不需要进行额外的氢气还原操作，可直接将其装填于乙醇脱氢缩合制高级醇的反应器中，在乙醇脱氢缩合制高级醇的反应条件下，经短时间的乙醇原位还原，即可使催化剂具备稳定的高催化活性。该乙醇原位还原方法在CN 113976184 A中已有报道。
作为优选，所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
作为优选，所述催化剂中，CuO和La2O3的摩尔比为4:0.5～4:4。
本发明所述的氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂可以包含不会对其催化性能产生实质影响的其他成分，例如由于使用商业的氧化铝载体、可溶性铜盐等而引入的少量杂质。
本发明所述的载体氧化铝为颗粒状，对其颗粒大小无特殊要求，一般使用的氧化铝载体的颗粒直径为0.2～5mm。作为优选，所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为150～450m2/g，平均孔径为1～15nm，孔容为0.3～1.5mL/g。
本发明所述的氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：通过湿法浸渍将Cu、La和M前驱体负载到氧化铝载体表面，然后将负载有Cu、La和M前驱体的氧化铝在空气或惰性气体气氛下进行焙烧得到所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂。
第二方面，本发明提供了一种所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂的制备方法，其中所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干燥的氧化铝载体浸没于Cu、La和M前驱体的混合溶液中，振荡混匀后静置1～48h；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使Cu、La和M前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；
(3)将步骤(2)干燥得到的负载有Cu、La和M前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在300～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～24h，得到所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂。
上述制备方法中，配制所述的Cu、La和M前驱体混合溶液的溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上任意比例的混合物。
上述制备方法中，所述的Cu前驱体可以是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等可溶性铜盐。所述的La前驱体可以是硝酸镧、乙酸镧、乙酰丙酮镧等可溶性盐。所述的M前驱体可以是金属M的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐等可溶性盐。
所述的Cu、La和M前驱体混合溶液中三种前驱体的浓度以及比例根据所需催化剂中Cu、La和M组分的负载量进行确定，一般而言，所述溶液中Cu、La和M前驱体的浓度在0.05～1.0mol/L之间。
作为优选，步骤(2)所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。
第三方面，本发明提供了所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用，所述应用包括：
(1)催化剂乙醇原位还原：将所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂装入反应器中，常压～6MPa条件下以N2为载气携带乙醇进入所述反应器中，并以0.5～30℃/min的速率升温至100～325℃，对所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂进行原位还原，当反应器出口物料的组成达到恒定时，即完成所述催化剂的还原，得到具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂；上述乙醇原位还原过程中乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为10～1000:1；
(2)乙醇脱氢缩合制高级醇反应：还原完成后，继续往反应器内通入以N2为载气携带的乙醇，控制反应温度为100～325℃、压力为常压～6MPa、乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)、氮气和乙醇体积比为10～1000:1进行反应生成高级醇。
作为优选，所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇反应在固定床反应器中连续进行。
作为优选，所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇的反应条件为：温度为150～300℃，压力为常压～6.0MPa，乙醇的液体空速为0.5～5.0mL/(h·gcat)，氮气和乙醇的体积比为100～800:1。在该条件下所述催化剂的高级醇选择性及收率高，并具有良好的稳定性，反应的主要副产物有乙醚、乙酸乙酯等，未反应的乙醇可循环再用。
本发明所述的高级醇主要包括C4-C8的醇，即正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇等脂肪族伯碳醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)具有氢转移加氢活性的金属氧化物的加入显著提高了铜基催化剂对巴豆醛和乙醇之间氢转移加氢反应的活性，不仅显著提高了高级醇的选择性而且显著提高了乙醇的转化率；
(2)本发明具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂在乙醇固定床连续催化合成高级醇反应中不仅表现出较高的催化活性和高级醇选择性，而且没有小分子裂解产物产生，没有液体产物的损失。
(3)本发明所述催化剂制备方法简便、生产成本较低，同时在应用于乙醇制高级醇反应时采用固定床连续化反应工艺，因而适合于工业化应用。
(四)附图说明
图1为催化剂乙醇原位还原和乙醇连续催化转化合成高级醇的固定床反应装置示意图：1-氢气瓶，2-氮气瓶，3-原料瓶，4-高压恒流泵，5-三通阀，6-减压阀，7-截止阀，8-质量流量计，9-单向阀，10-反应管，11-反应炉，12-冷凝器，13和14-冷凝水出进口，15-过滤器，16-背压阀，17-产品收集罐。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例使用的氧化铝载体为颗粒状，颗粒直径为0.2～5mm，比表面为229.2m2/g，平均孔径10.0nm，孔容0.77mL/g。
实施例1
称量0.4562g Cu(NO3)2·3H2O、0.4088g La(NO3)3·6H2O和0.0145g Fe(NO3)3·9H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍2h。将上述混合物在旋转蒸发仪上60℃，0.09MPa的条件下旋蒸2h，将旋蒸后的固体物质置于烘箱中110℃干燥4h，最后在马弗炉中450℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂A。催化剂A中CuO负载量为6.50wt％，Fe2O3的负载量为0.12wt％，La2O3的负载量为6.68wt％，其余为氧化铝载体。
实施例2
催化剂B的制备方法同实施例1，但Fe(NO3)3·9H2O质量为0.0362g。催化剂B中CuO负载量为6.49wt％，Fe2O3的负载量为0.31wt％，La2O3的负载量为6.66wt％，其余为氧化铝载体。
实施例3
催化剂C的制备方法同实施例1，但Fe(NO3)3·9H2O质量为0.0728g。催化剂C中CuO负载量为6.47wt％，Fe2O3的负载量为0.62wt％，La2O3的负载量为6.64wt％，其余为氧化铝载体。
实施例4
催化剂D的制备方法同实施例1，但Fe(NO3)3·9H2O质量为0.1447g。催化剂D中CuO负载量为6.43wt％，Fe2O3的负载量为1.23wt％，La2O3的负载量为6.60wt％，其余为氧化铝载体。
实施例5
称量0.4562g Cu(NO3)2·3H2O、0.4088g La(NO3)3·6H2O和0.0235g Zr(NO3)4·5H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍2h。将上述混合物在旋转蒸发仪上60℃，0.09MPa的条件下旋蒸2h，将旋蒸后的固体物质置于烘箱中110℃干燥4h，最后在马弗炉中450℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂E。催化剂E中CuO负载量为6.49wt％，ZrO2的负载量为0.29wt％，La2O3的负载量为6.66wt％，其余为氧化铝载体。
实施例6
催化剂F的制备方法同实施例5，但Zr(NO3)4·5H2O质量为0.0471g。催化剂F中CuO负载量为6.47wt％，ZrO2的负载量为0.58wt％，La2O3的负载量为6.65wt％，其余为氧化铝载体。
实施例7
催化剂G的制备方法同实施例5，但Zr(NO3)4·5H2O质量为0.0941g。催化剂G中CuO负载量为6.44wt％，ZrO2的负载量为1.16wt％，La2O3的负载量为6.61wt％，其余为氧化铝载体。
实施例8
称量0.4562g Cu(NO3)2·3H2O、0.4088g La(NO3)3·6H2O和0.0099g Co(NO3)2·6H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍2h。将上述混合物在旋转蒸发仪上60℃，0.09MPa的条件下旋蒸2h，将旋蒸后的固体物质置于烘箱中110℃干燥4h，最后在马弗炉中450℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂H。催化剂H中CuO负载量为6.50wt％，Co3O4的负载量为0.12wt％，La2O3的负载量为6.68wt％，其余为氧化铝载体。
实施例9
催化剂I的制备方法同实施例8，但Co(NO3)2·6H2O质量为0.0247g。催化剂I中CuO负载量为6.49wt％，Co3O4的负载量为0.29wt％，La2O3的负载量为6.66wt％，其余为氧化铝载体。
实施例10
催化剂J的制备方法同实施例8，但Co(NO3)2·6H2O质量为0.0494g。催化剂J中CuO负载量为6.47wt％，Co3O4的负载量为0.59wt％，La2O3的负载量为6.64wt％，其余为氧化铝载体。
对比例1
称量0.4562g Cu(NO3)2·3H2O、0.4088g La(NO3)3·6H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍2h。将上述混合物在旋转蒸发仪上60℃，0.09MPa的条件下旋蒸2h，将旋蒸后的固体物质置于烘箱中110℃干燥4h，最后在马弗炉中450℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂K。催化剂K中CuO负载量为6.51wt％，La2O3的负载量为6.68wt％，其余为氧化铝载体。
对比例2
称量0.7603g Cu(NO3)2·3H2O、0.3407g La(NO3)3·6H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h，随后将干燥后的固体物质置于马弗炉中于450℃、空气气氛里焙烧3h，然后在固定床反应器中用10％H2/N2混合气在500℃、气体空速1800h-1条件下还原6h得到催化剂L。催化剂L中CuO负载量为10.51wt％，La2O3的负载量为5.38wt％，其余为氧化铝载体。
对比例3
称量0.4562g Cu(NO3)2·3H2O、0.4088g La(NO3)3·6H2O加入到10mL乙醇中，待其溶解并混合均匀后再将2g氧化铝载体加入其中振荡浸渍4h。将上述混合物在旋转蒸发仪上先于50℃，0.09MPa的条件下干燥3h，再于80℃、0.09MPa干燥2h，Cu和La前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面。随后在马弗炉中450℃、空气气氛里焙烧3h得到催化剂M。
将催化剂M装入固定床反应器中，在常压条件下以10℃/min的速率加热反应器至250℃，同时以N2为载气携带乙醇原料经过预热后再进入反应器对催化剂进行原位还原，乙醇的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为250:1。经过催化剂床层后的物料通过冷凝器冷却收集并对其进行分析，当其组成恒定时表明催化剂还原结束。催化剂M中CuO负载量为6.51wt％，La2O3的负载量为6.68wt％，其余为氧化铝载体。
以上述实施例和对比例制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M作为乙醇制高级醇的催化剂，其中催化剂L和M已经完成催化剂还原，而其他催化剂需进行乙醇原位还原处理，还原条件为250℃，3MPa，乙醇原料的液体空速为2mL/(h·gcat)，氮气/乙醇＝250:1，还原时间为2h。乙醇制高级醇的反应在图1所示的固定床反应器中连续进行，反应条件和结果如表1所示。
表1不同催化剂在乙醇固定床连续催化合成高级醇反应中的反应性能
Claims (10)
1.一种用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂是由氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂在乙醇原料中原位还原得到，其特征在于：所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂包含氧化铝载体和负载在其表面的CuO、La2O3和金属氧化物MOx，所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
其中MOx是指具有氢转移加氢活性的过渡金属氧化物，选自Fe2O3、Co3O4、ZrO2中的至少一种。
2.如权利要求1所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：
3.如权利要求1所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂中，CuO和La2O3的摩尔比为4:0.5～4:4。
4.如权利要求1-3中任一项所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为150～450m2/g，平均孔径为1～15nm，孔容为0.3～1.5mL/g。
5.一种如权利要求1-3中任一项所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将干燥的氧化铝载体浸没于Cu、La和M前驱体的混合溶液中，振荡混匀后静置1～48h；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使Cu、La和M前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；
(3)将步骤(2)干燥得到的负载有Cu、La和M前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在300～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～24h，得到氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的Cu前驱体是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种，所述的La前驱体是硝酸镧、乙酸镧、乙酰丙酮镧中的至少一种，所述的M前驱体是金属M的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种，配制所述的Cu、La和M前驱体混合溶液的溶剂是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1MPa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。
8.如权利要求1-3中任一项所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂在乙醇脱氢缩合制高级醇反应中的应用，其特征在于：所述应用包括：
(1)催化剂乙醇原位还原：将氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂装入反应器中，在常压～6MPa条件下以N2为载气携带乙醇进入所述反应器中，并以0.5～30℃/min的速率升温至100～325℃，对所述氧化铝负载CuO-La2O3-MOx催化剂进行原位还原，当反应器出口物料的组成达到恒定时，即完成所述催化剂的还原，得到具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂；上述乙醇原位还原过程中乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)，氮气和乙醇体积比为10～1000:1；
(2)乙醇脱氢缩合制高级醇反应：还原完成后，继续往反应器内通入以N2为载气携带的乙醇，控制反应温度为100～325℃、压力为常压～6MPa、乙醇的液体空速为0.2～6.0mL/(h·gcat)、氮气和乙醇体积比为10～1000:1进行反应生成高级醇。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇反应在固定床反应器中连续进行。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述的催化剂乙醇原位还原和乙醇脱氢缩合制高级醇的反应条件为：温度为150～300℃，压力为常压～6.0MPa，乙醇的液体空速为0.5～5.0mL/(h·gcat)，氮气和乙醇的体积比为100～800:1。
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|---|---|
| CN (1) | CN115814805A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2694205A1 (en) * | 2011-04-01 | 2014-02-12 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols |
| CN104884159A (zh) * | 2012-12-19 | 2015-09-02 | 国际人造丝公司 | 用于生产丁醇的催化剂和方法 |
| CN106076344A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-09 | 浙江工业大学 | 活性炭负载型铜‑金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-13 CN CN202211604079.XA patent/CN115814805A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2694205A1 (en) * | 2011-04-01 | 2014-02-12 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JINFENG HE ET AL: "Catalytic upgrading of ethanol to higher alcohols over nickel-modified Cu–La2O3/Al2O3 catalysts", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 13, pages 170 - 177 * |
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