CN103044197A - 一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法，包括以下步骤：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇产品精制塔，精制塔侧线采出产品质量纯度在99.8％以上的1,4-丁二醇产品，精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流混合后进入汽化器进行汽化；汽化后的物流进入脱氢反应器在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应生成γ-丁内酯；反应后物流进入气液分离器，气相流循环使用，液相流进入蒸馏塔；回收蒸馏塔塔顶轻组分，塔底粗γ-丁内酯物流进入精制塔；精制塔侧线采出质量纯度大于99.7%的γ-丁内酯产品，塔顶物流返回气液分离器，塔底物流返回脱氢反应器。该方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇产品的同时生产出高选择性的γ-丁内酯，既解决了1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，又大大降低了生产成本，适于工业应用。

Description

一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法，具体地说涉及一种粗1,4-丁二醇物流精制并联产γ-丁内酯的工艺方法。

背景技术

1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。因此，1,4-丁二醇和γ-丁内酯均为市场急需，附加值高的化工产品。

目前已知的1,4-丁二醇合成路线约有数十种，其中一种是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇并回收低碳醇。这在很多专利中已经进行了详细说明，如US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937、US4584419等。

在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1,4-丁二醇的过程中，生成的副产品——环状缩醛类物质即2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是难以避免的，尤其在运行后期更是如此。据分析，该副产品是由1,4-丁二醇脱氢生成羟基丁醛，后者成环生成热力学更为稳定的2-羟基四氢呋喃，其继续与1,4-丁二醇反应得到2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃。

虽然，在加氢反应过程中2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃生成量很少，且该物质的正常沸点达到246℃，与1,4-丁二醇的沸点差约有20℃左右，但是由于2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃与产品1,4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1,4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。因此，在工业生产过程中，只有通过损失1,4-丁二醇收率并提高精馏操作条件来保证1,4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

同时，2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是一种显色物质，极少量存在对于以1,4-丁二醇为原料的下游应用都是不利的。

为解决2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃对1,4-丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，或者限制2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏，或者将粗1,4-丁二醇物流通过继续反应降低2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃含量。

US4383895提出一种从炔醛法生产的粗1,4-丁二醇中除去显色物质的方法：使粗1,4-丁二醇首先脱水，然后再将降低水含量的1,4-丁二醇进行继续精馏，除去足以在制备聚酯过程中产生有色产品的生色物质。

JP61/197534提出一种纯化粗1,4-丁二醇的方法，其中含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氢呋喃和1,4-二(2’-四氢呋喃)丁烷中至少一种化合物的粗1,4-丁二醇在加氢催化剂如负载型铂催化剂存在下加氢。粗1,4-丁二醇可以采用以下方法制备：丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，后用钯催化剂或镍催化剂加氢和在强酸性阳离子交换树脂存在下水解，采用蒸馏方法从生成的水解产物中除去水分和乙酸制得粗1,4-丁二醇。将此粗1,4-丁二醇通过加氢将2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氢呋喃和1,4-二(2’-四氢呋喃)丁烷转化为四氢呋喃、1,4-丁二醇、丁醇等，然后将此物流进行两级蒸馏，从第一精馏塔中回收水、四氢呋喃和丁醇等轻组分；第二精馏塔为产品塔，从塔顶取出含有一些低沸点化合物的1,4-丁二醇，从塔底取出含有一些高沸点化合物的1,4-丁二醇，塔侧线得到1,4-丁二醇产品。

CN1216973提出一种将1,4-丁二醇产品流中存在的微量2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃转化成1,4-丁二醇的方法。将含有少量的环状缩醛2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的、基本无水的1,4-丁二醇物流，按1,4-丁二醇进料的重量计，在0.5％～5％水存在以液相状态通过加氢催化剂，将1,4-丁二醇物流中的0.1%~0.4%（重量）的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃降低至0.1%以下；然后将此加氢后物流进行脱水、精馏得到产品1,4-丁二醇。

虽然这些方法对解决顺酐法生产1,4-丁二醇的产品流中存在2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的问题有些用处，但仍然存在某些不足和缺点，总的来说，都是有关反应方法的经济性和效率。如专利CN1216973提出的方法中，将一股很大量的物流以气液形式通过一固体催化剂，却只是将其中0.1%~0.4%的物质进行转化，而且反应过程中水呈液态，这对于催化剂的性能以及操作条件都提出很高的要求，而且反应器结构复杂，增加了工厂实际操作的困难性。因此，有必要提供一种方法，能高效率、低成本的解决1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明方法提供一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法，该方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇产品的同时生产出高选择性的γ-丁内酯，既解决了1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，又大大降低了生产成本，适于工业应用。

一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法，包括以下步骤：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇产品精制塔，精制塔侧线采出产品质量纯度在99.8％以上的1,4-丁二醇产品，精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流混合后进入汽化器进行汽化；汽化后的物流进入脱氢反应器在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应生成γ-丁内酯；反应后物流进入气液分离器，气相流循环使用，液相流进入蒸馏塔；回收蒸馏塔塔顶轻组分，塔底粗γ-丁内酯物流进入精制塔；精制塔侧线采出质量纯度大于99.7%的γ-丁内酯产品，塔顶物流返回气液分离器，塔底物流返回脱氢反应器。

本发明方法中所述的粗1,4-丁二醇物流来自以顺酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱四氢呋喃、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分等分离步骤得到的含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流。粗1,4-丁二醇物流中一般含有质量分数为0.1%~0.5% 2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃，此外，根据前续的分离情况不同，还可能含有少量的γ-丁内酯。

本发明方法中所述的1,4-丁二醇产品精制塔为常规的填料塔，通过调整塔顶采出量可以达到控制侧线采出的1,4-丁二醇产品纯度。精制塔的具体操作条件如下：塔顶压力在1.0kPa~10.0kPa，塔底温度不超过180℃，回流比3.0～20.0。精制塔塔底富含1,4-丁二醇的物流可以部分返回精制塔进行重新提纯，其余部分与精制塔塔顶富含1,4-丁二醇的物流混合后进入汽化器。这样通过调整分流比例能够灵活控制1,4-丁二醇和γ-丁内酯的产量。

本发明方法中进入汽化器的富含1,4-丁二醇的混合物流通过与过热的惰性气体接触气化，过热惰性气体可以是氮气、氢气、氦气、氩气等不参与化学反应的任何气体，优选氢气。控制惰性气体与1,4-丁二醇的摩尔比为1～100:1，优选1～20:1；。

本发明方法中的脱氢反应在列管反应器中进行，固定床绝热操作，催化剂为已知的铜系脱氢催化剂。脱氢反应温度为180～350℃，优选230～280℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 h^-1，优选2～8h^-1。

本发明方法中，脱氢反应过程中，γ-丁内酯选择性尤其重要，高的γ-丁内酯选择性可以降低目的产品的损失，因此最优的工艺条件是控制1,4-丁二醇的转化率在96.0～97.0%之间，这样可以满足γ-丁内酯选择性达到99.5～99.8%，未反应的1,4-丁二醇经分离后循环至脱氢反应器入口。

本发明方法中的气液分离器为一带有洗涤塔设备的气液分离装置，在该洗涤塔上部有一股来自于γ-丁内酯产品塔顶的物流，与气液分离器中的气相逆流接触，最大程度的回收被来自于脱氢反应器中的惰性气体夹带的不凝组分，减少了目的产品的损失，同时洗涤后的惰性气体可以直接循环使用。

本发明方法中所述的γ-丁内酯蒸馏塔的操作条件如下：塔顶压力在50.0kPa~常压，塔底温度不超过100℃，回流比0.5～10.0。

本发明方法中所述的粗γ-丁内酯精制塔的操作条件如下：塔顶压力在5.0kPa~20.0kPa，塔底温度不超过160℃，回流比10.0～30.0。

本发明方法中所述的粗γ-丁内酯精制塔塔底物流可以通过设置的分流管线部分排出反应装置。

与现有技术相比，本发明1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法具有如下优点：

（1）本发明方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇同时生产出合格的γ-丁内酯产品，含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物料经分离出部分高纯度的1,4-丁二醇后提高了脱氢制γ-丁内酯反应原料中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量的提高能够有效抑制脱氢过程中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的生成，保证了γ-丁内酯的高选择性，此外，本发明方法通过控制1,4-丁二醇精制塔的侧线产量及合理分流1,4-丁二醇精制塔的塔底物流，能够根据市场需要灵活调整1,4-丁二醇和γ-丁内酯的产量；

（2）本发明方法中1,4-丁二醇精制塔的塔顶产物作为脱氢制γ-丁内酯的原料，在设计及操作精制塔时无需严格限制塔顶物流中1,4-丁二醇的流出量，因此能够大幅降低精制塔的制造成本及操作成本，节省投资并降低能耗，取得可观的经济效益；

（3）本发明方法中控制脱氢制γ-丁内酯过程中含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇原料的转化率在96.0～99.0%之间，能够提高γ-丁内酯选择性性，精制后的γ-丁内酯纯度高达99.7%以上。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

其中A为1,4-丁二醇精制塔，B为汽化器，C为脱氢反应器，D为气液分离器，E为γ-丁内酯蒸馏塔，F为γ-丁内酯精制塔。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明方法的过程及效果，以下实施例中的百分含量均为质量百分含量。

如图1所示，粗1,4-丁二醇物流经管线1进入精馏塔A，进入精馏塔A的物流经过分离，侧线得到纯度≮99.8％的1,4-丁二醇，经管线3进入产品罐区，塔底物流全部或部分（此时另一部分经管线4重新返回精制塔）经管线5与来自管线2的塔顶物流混合后进入汽化器B，在汽化室B中与经管线7过来的热的惰性气体接触完全气化后，经管线6进入脱氢反应器C中，脱氢催化剂采用市售的牌号FDH的铜锌铝催化剂，其堆积密度1.36g/cm³，大小为φ4.5×4～5，反应后的物流经管线8进入气液分离器D中进行气液分离，带有不凝气的惰性气体物流与来自管线17的物流进行逆流接触最大量回收该物流不凝气中的四氢呋喃、正丁醇等轻组分，气液分离器D底部液相物流经管线10进入蒸馏塔E中，在E中四氢呋喃、正丁醇、水等轻组分从塔顶经管线12回收，蒸馏塔E的塔底粗γ-丁内酯物流经管线11进入精制塔F中，塔侧线采出纯度大于99.7%的γ-丁内酯产品经管线14进入产品罐区，塔顶物流经管线17返回气液分离器D，塔底物流全部或部分（此时另一部分经管线15排出装置）返回脱氢反应器作为脱氢原料。

实施例1

粗1,4-丁二醇的组成为：2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量0.36%、γ-丁内酯含量0.75％、1,4-丁二醇含量98.89％。将此粗1,4-丁二醇物流经管线1进入精馏塔A，精馏塔采用常规填料塔，减压操作，控制塔顶压力1.0kPa、回流比5.0、塔顶回流温度80℃，在此条件下进入精馏塔A的物流经过分离，侧线得到纯度99.83％的1,4-丁二醇经管线3进入产品罐区，塔顶物流组成为：2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量0.56%、γ-丁内酯含量0.99％、4-羟基丁酸-4’-羟基丁酯含量0.12％、1,4-丁二醇含量98.33％。塔底物流组成：2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量0.02%、γ-丁内酯含量0.01％、4-羟基丁酸-4’-羟基丁酯含量0.24％、1,4-丁二醇含量99.73％；塔底物流按质量比1:10的比例一部分经管线4返回前一精制工段，剩余大部分经管线5与来自管线2的塔顶物流混合后进入汽化器B，在汽化室B中与经管线7过来的热的氢气接触完全气化后，控制氢气/丁二醇摩尔比5.0，经管线6进入脱氢反应器C中，控制反应温度248℃、反应压力0.08MPa条件下进行脱氢反应，反应后的物流经管线8进入气液分离器D中进行气液分离，带有不凝气的惰性气体物流与来自管线17的物流进行逆流接触最大量回收该物流不凝气中的四氢呋喃、正丁醇等轻组分，气液分离器D底部液相组成为：1,4-丁二醇1.05％，γ-丁内酯97.91％，四氢呋喃0.11％，正丁醇0.03％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.65％，水0.04％，4-羟基丁酸-4’-羟基丁酯0.21％。此物流经管线10进入蒸馏塔E中，塔E为常规填料塔，控制塔顶压力为常压、回流比6.4，将物流中四氢呋喃、正丁醇、水等轻组分从塔顶经管线12回收，塔底组成为：1,4-丁二醇1.05％，γ-丁内酯，98.04％，四氢呋喃0.01％，正丁醇0.02％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.65％，水0.02％，4-羟基丁酸-4’-羟基丁酯0.21％。蒸馏塔E的塔底粗γ-丁内酯物流经管线11进入精制塔F中，精制塔F的操作条件为：塔顶压力5.0kPa、回流比22.0、塔底温度147℃，塔侧线采出纯度99.79%的γ-丁内酯产品经管线14进入产品罐区，塔顶物流经管线17返回气液分离器D。塔底组成：1,4-丁二醇2.87％，γ-丁内酯，96.61％，4-羟基丁酸-4’-羟基丁酯0.52％，将此塔底物流15％经管线15排出界区，85％塔底物流经管线16返回脱氢反应汽化器作为脱氢原料。

实施例2

将含有0.5%的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃粗1,4-丁二醇物流经管线1进入精馏塔A，精馏塔采用常规填料塔，减压操作，控制塔顶压力3.0kPa，回流比15.0，进入精馏塔A的物流经过分离，侧线得到纯度99.83％的1,4-丁二醇经管线3进入产品罐区，塔底物流全部经管线5与来自管线2的塔顶含有0.94％2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇物流混合后进入汽化器B，在汽化室B中与经管线7过来的热的氢气接触完全气化后，控制氢气/丁二醇摩尔比3.5，经管线6进入脱氢反应器C中，控制反应温度238℃、反应压力0.11MPa条件下进行脱氢反应。反应后的物流经管线8进入气液分离器D中进行气液分离，带有不凝气的惰性气体物流与来自管线17的物流进行逆流接触最大量回收该物流不凝气中的四氢呋喃、正丁醇等轻组分，气液分离器D底部液相组成为：1,4-丁二醇0.89％，γ-丁内酯97.94％，四氢呋喃0.13％，正丁醇0.04％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.95％，水0.05％。此物流经管线10进入蒸馏塔E中，塔E为常规填料塔，控制塔顶压力80kPa、回流比1.2条件，将物流中四氢呋喃、正丁醇、水等轻组分从塔顶经管线12回收，塔底组成为：1,4-丁二醇0.89％，γ-丁内酯，98.11％，四氢呋喃0.01％，正丁醇0.02％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.95％，水0.02％。蒸馏塔E的塔底粗γ-丁内酯物流经管线11进入精制塔F中，精制塔F的操作条件为：塔顶压力18.0kPa、回流比12.0、塔底温度158℃，塔侧线采出纯度99.75%的γ-丁内酯产品经管线14进入产品罐区，塔顶物流经管线17返回气液分离器D，塔底物流全部返回脱氢反应器作为脱氢原料。

Claims (13)

1.一种1,4-丁二醇纯化并联产γ-丁内酯的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇产品精制塔，精制塔侧线采出产品质量纯度在99.8％以上的1,4-丁二醇产品，精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流混合后进入汽化器进行汽化；汽化后的物流进入脱氢反应器在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应生成γ-丁内酯；反应后物流进入气液分离器，气相流循环使用，液相流进入蒸馏塔；回收蒸馏塔塔顶轻组分，塔底粗γ-丁内酯物流进入精制塔；精制塔侧线采出质量纯度大于99.7%的γ-丁内酯产品，塔顶物流返回气液分离器，塔底物流返回脱氢反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粗1,4-丁二醇物流来自以顺酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱四氢呋喃、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分得到的含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的粗1,4-丁二醇物流中含有质量分数为0.1%~0.5% 2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的精制塔的操作条件如下：塔顶压力在1.0kPa~10.0kPa，塔底温度不超过180℃，回流比3.0～20.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：精制塔塔底富含1,4-丁二醇的物流部分返回精制塔进行重新提纯，其余部分与精制塔塔顶富含1,4-丁二醇的物流混合后进入汽化器。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的进入汽化器的富含1,4-丁二醇的混合物流通过与过热的惰性气体接触汽化。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的过热惰性气体为氮气、氢气、氦气、氩气，惰性气体与1,4-丁二醇的摩尔比为1～100:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱氢反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 h^-1。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述的脱氢反应过程中1,4-丁二醇的转化率为96.0～97.0%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的气液分离器为带有洗涤塔设备的气液分离装置，在该洗涤塔上部有来自于γ-丁内酯产品塔顶的物流，与气液分离器中的气相逆流接触。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的γ-丁内酯蒸馏塔的操作条件如下：塔顶压力在50.0kPa~常压，塔底温度不超过100℃，回流比0.5～10.0。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粗γ-丁内酯精制塔的操作条件如下：塔顶压力在5.0kPa~20.0kPa，塔底温度不超过160℃，回流比10.0～30.0。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粗γ-丁内酯精制塔塔底物流通过设置的分流管线部分排出反应装置。

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