CN108463448A - 用于丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了通过丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法。由包含氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H8)为约0.9至约1.5的氧气和丁烯的进料流生产丁二烯的方法可包括在蒸汽存在下将进料流引入至催化剂。蒸汽与丁烯的摩尔比(H2O/C4H8)可以为约10至约20。该方法可以进一步包括使丁烯反应以由其产生包含丁二烯和水的产物流。该方法可以进一步包括从产物流中分离水以产生包含大于约85重量％丁二烯的丁二烯流。

Description

用于丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月11日提交的美国临时申请号62/277,353的优先权和权益。所引用的申请的内容通过引用并入本申请中。
技术领域
所公开的主题涉及用于丁烯氧化脱氢以生产丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是具有式C4H6的简单共轭二烯。丁二烯可以是制造许多有用制品的原料，包括粘合剂、密封剂、涂料、软管和橡胶制品如汽车轮胎，和鞋底。例如，丁二烯可以用作合成橡胶生产中的单体。丁二烯也可用作生产某些化学中间体(如己二腈和氯丁二烯)的原料，这些中间体又可用于生产尼龙和氯丁橡胶。
丁二烯可见于某些裂化过程产生的烃流中，例如石脑油的蒸汽裂化、气体裂化和瓦斯油和/或减压瓦斯油的催化裂化。制备丁二烯的某些方法是本领域已知的。例如，中国专利公开号CN103304359公开了一种由混合的C4烃流生产丁二烯的方法，其包括烃流中丁烯的氧化脱氢。中国专利公开号公开了使用铁氧体催化剂将丁烯氧化脱氢为丁二烯的方法。中国专利公开号CN103055871公开了一种生产丁烯的方法，包括使用锌-铁氧体催化剂将丁烯氧化脱氢。欧洲专利公开号EP2873458公开了用于丁烯氧化脱氢成丁二烯的具有另一种金属组分的氧化铁催化剂。美国专利8,513,479公开了制造和使用锌-铁氧体催化剂用于氧化脱氢反应的某些方法。
但是，仍需要改进丁烯氧化脱氢生产丁二烯的技术。
发明内容
所公开的主题提供用于丁烯氧化脱氢以生产丁二烯的方法。
在某些实施方案中，由包含氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H8)为约0.9至约1.5的氧气和丁烯的进料流生产丁二烯的示例性方法可包括在蒸汽存在下将进料流引入至催化剂。蒸汽与丁烯(H2O/C4H8)的摩尔比可以为约10至约20。该方法可以进一步包括使丁烯反应以产生包含丁二烯和水的产物流。该方法可以进一步包括从产物流中分离至少一部分水以产生包含大于约85重量％丁二烯的丁二烯流。
在某些实施方案中，进料流中氧气与丁烯(O2/C4H8)的摩尔比可以为约1。进料流可以进一步包含稀释剂。稀释剂可以包括甲烷、氮气、氦气、氩气和/或其组合。蒸汽与丁烯(H2O/C4H8)的摩尔比可以为约11至约13。
在某些实施方案中，所述催化剂可以为锌-铁氧体催化剂。所述锌-铁氧体催化剂可以具有式FeZnaCobMgcCadCleMfOx。下标a、b、c、d、e、f和x可以对应于相对于1摩尔Fe的摩尔比，并且a可以在约0.07至约0.7的范围内，b可以在约0.01至约0.20的范围内，c可以小于或等于约0.40，d可以小于或等于约0.40，e可以小于或等于约0.10，并且f可以小于或等于约0.20。M可以是来自Co、Mg、Ca、Ag、Al、Ce、Cs、Cu、K、La、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pd、Pt、Ru、Si、V、W和/或Y中的一种或多种的金属。
可以由Zn前体、Fe前体、Co前体、任选的Mg前体、任选的Ca前体和任选的M前体制备锌-铁氧体催化剂。在某些实施方案中，所述Zn前体包含初始Zn，并且所述Fe前体包含初始Fe，并且初始Zn与初始Fe的摩尔比小于或等于约0.35。
在某些实施方案中，蒸汽与丁烯(H2O/C4H8)的摩尔比可以为约12。在将进料流引入至催化剂之前，蒸汽可与进料流混合。可以在等温和/或非绝热条件下进行该反应。在某些实施方案中，该反应可以在约330℃至约370℃的温度下进行。
在某些实施方案中，所述反应是氧化脱氢反应。该反应可以具有大于约92％的丁二烯选择性。丁烯转化率可以为约90％至约95％。氧气转化率可以为约90％至约99％。
附图说明
图1描绘了根据所公开的主题的一个示例性实施方案的丁烯氧化脱氢的方法。
图2描绘了根据所公开主题的某些示例性实施方案的丁二烯选择性和产率。
图3描绘了根据所公开主题的某些示例性实施方案的丁二烯选择性和产率。
具体实施方式
本发明公开的主题提供了由丁烯和氧气生产丁二烯的方法。
在示例性实施方案中，所公开的主题提供用于丁烯氧化脱氢以生产丁二烯的方法。为了说明而非限制的目的，图1是根据本发明公开主题的非限制性实施方案的方法的示意图。
在某些实施方案中，方法100包括提供包含氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H6)为约0.9至约1.5的氧气和丁烯的进料流101。例如，可将进料流提供给反应器。如本文所使用的，术语“约”或“近似”是指由本领域技术人员确定的特定值在可接受的误差范围内，这将部分地取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限性。例如，“约”可以表示给定值的高达20％、高达10％、高达5％和/或高达1％的范围。
在某些实施方案中，进料流中氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H6)可以为约0.9至约1.5、约0.9至约1.3，或约0.9至约1.1。在特定实施方案中，进料流中氧气与丁烯(O2/C4H6)的摩尔比为约1。
在某些实施方案中，进料流可以以特定的流速提供。例如，进料流的流速可以为约30标准立方厘米每分钟(sccm)至约800sccm、约150sccm至约650sccm或约250sccm至约550sccm。在某些实施方案中，进料流可以在大气压力下提供。在其他某些实施方案中，进料流可具有约大气压至约1巴，或约0.5巴至约1巴的压力。
在某些实施方案中，进料流中的氧气流速可以为约5sccm至约60sccm、约10sccm至约50sccm、约15sccm至约45sccm或约20sccm至约40sccm。例如，在某些实施方案中，进料流中的氧气流速可以是约30.7sccm。进料流中的丁烯流速可以为约5sccm至约60sccm、约10sccm至约50sccm、约15sccm至约45sccm或约20sccm至约40sccm。例如，在某些实施方案中，进料流中的丁烯流速可以是约30.7sccm。
在某些实施方案中，进料流可以进一步包含稀释剂。例如，稀释剂可以是惰性物质，例如甲烷、氮气、氦气和/或氩气。在某些实施方案中，稀释剂可以是甲烷。在其他某些实施方案中，稀释剂可以是甲烷和氮气的混合物。进料流中的稀释剂流速可以为约5sccm至约60sccm、约10sccm至约50sccm、约15sccm至约40sccm或约20sccm至约35sccm。例如，在某些实施方案中，进料流中的稀释剂流速可以是约30.7sccm。
在具体实施方案中，稀释剂可以是甲烷，并且甲烷可以约5sccm至约60sccm、约10sccm至约50sccm、约15sccm至约40sccm或约20sccm至约35sccm的流速。在某些实施方案中，甲烷可具有约30.7sccm的流速。在具体实施方案中，稀释剂可以进一步包括氮气。氮气可具有约5sccm至约60sccm或约10sccm至约50sccm的流速。在某些实施方案中，氮气可具有约10sccm的流速。在其它某些实施方案中，氮气可具有约50sccm的流速。
方法100还可以包括在蒸汽的存在下将进料流引入至催化剂102。作为举例而非限制，蒸汽可以存在于进料流中，例如通过在将进料流引入至催化剂之前将蒸汽与进料流混合。例如，该方法可以包括向进料流中加入蒸汽并在反应器上游蒸发进料流。
蒸汽的存在可以减少反应器中和催化剂上碳质(焦炭)沉积物的形成。另外，蒸汽的存在可以降低丁烯的分压，从而通过有利于氧化脱氢反应来提高丁二烯选择性。由于这些和其他原因，蒸汽与丁烯的摩尔比会影响催化剂稳定性和/或丁二烯选择性和/或产率。在某些实施方案中，蒸汽与丁烯的摩尔比(H2O/C4H8)可以为约10至约20，或约11至13。在具体实施方案中，蒸汽与丁烯的摩尔比(H2O/C4H8)可以为约12。例如进料流中的蒸汽流速可以为约150sccm至约500sccm、约250sccm至约450sccm或约300sccm至约400sccm。在具体实施方案中，蒸汽的流速可以是约365sccm。
用于本发明公开主题的催化剂可以是适用于丁烯氧化脱氢以形成丁二烯的任何催化剂类型。例如，在某些实施方案中，催化剂是锌-铁氧体催化剂。所述催化剂可以包括锌(Zn)和铁(Fe)，并且可以进一步包括其它组分，例如钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、氯(Cl)和/或氧(O)。在某些实施方案中，催化剂可以包括银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钼(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)和/或钇(Y)。
在某些实施方案中，所述催化剂可以具有以下通式：
FeZnaCobMgcCadCleMfOx (式1)
关于式1，M可以包括Ag、Al、Ce、Cs、Cu、K、La、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pd、Pt、Ru、Si、V、W和Y中的一种或多种。进一步关于式1，下标a、b、c、d、e、f和x对应于各个组分相对于1mol Fe的摩尔比。在某些实施方案中，下标a、b、c、d、e、f和/或x可以等于零，表明一种或多种组分不存在于催化剂中。
在某些实施方案中，所述方法可以包括制备锌-铁氧体催化剂。例如，可以由Zn前体和Fe前体制备锌-铁氧体催化剂。此外，锌-铁氧体催化剂可以由Co前体、Mg前体、Ca前体和/或另一种前体如Ag、Al、Ce、Cs、Cu、K、La、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pd、Pt、Ru、Si、V、W和/或Y制备。作为示例而非限制，合适的前体可以包括氧化物前体、硝酸盐前体、碳酸盐前体、卤化物前体和/或其组合。例如，可以通过将所述一种或多种前体与溶剂(例如在水中)混合，然后沉淀团聚的颗粒以形成催化剂来制备所述催化剂。可以用于制备所公开的主题的催化剂的方法的非限制性实例在美国专利公开号2013/0217568中提供，其通过引用并入本文。
在某些实施方案中，下标a、b、c、d、e、f和/或x的值可取决于催化剂制备期间存在的前体的相对量。例如，Zn前体中的Zn(“初始Zn”)与Fe前体中的Fe(“初始Fe”)的摩尔比可以小于或等于约0.35。在某些实施方案中，在催化剂中回收大于约88％的初始Zn。
在某些实施方案中，关于式1，下标a可以为约0.07至约0.7。下标b可以为约0.01至约0.20。下标c可以小于或等于约0.40。下标d可以小于或等于约0.40。下标e可以小于或等于约0.10。下标f可以小于或等于约0.20。下标x可以取决于几个因素，例如式1中其他组分的相对量和化合价。
方法100还可以包括使进料流中的丁烯反应以产生产物流103。产物流可以包括丁二烯和水。在某些实施方案中，丁烯(C4H8)可经历氧化脱氢以形成丁二烯(C4H6)和水(H2O)。丁烯的氧化脱氢可由式2表示：
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O (式2)
氧化脱氢可以在反应器中进行。用于本发明公开方法的反应器可以是适用于丁烯氧化脱氢的任何反应器类型。作为示例而非限制，此类反应器包括固定床反应器，例如管式固定床反应器或多管式固定床反应器，以及流化床反应器。反应器可绝热、非绝热或等温运行。
在某些实施方案中，反应器可以等温和/或非绝热操作。例如，反应器可以保持在约330℃至约370℃的温度。在某些实施方案中，丁烯的空速可以为约100h-1至约1100h-1，约300h-1至约900h-1，或约400h-1至约800h-1。在具体实施方案中，丁烯的空速可以是约400h-1。在某些实施方案中，反应的总空速可以为约1000h-1至约11000h-1，或约3000h-1至约9000h-1，或约4000h-1至约8000h-1。在具体实施方案中，反应的总空速可以是约6000h-1。
方法100还可以包括从产物流分离水以产生丁二烯流104。例如，该方法可以包括从产流流中分离全部或部分水。在某些实施方案中，从产物流中分离大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％或大于约90重量％的水以产生丁二烯流。丁二烯流可以含有大于约85重量％的丁二烯。
在某些实施方案中，丁二烯产率可以大于约70重量％、大于约80重量％、大于约83重量％或大于约85重量％。丁二烯选择性可以大于约87％、大于约89％、大于约91％或大于约92％。在某些实施方案中，丁烯转化率可以为约90％至约95％，氧气转化率可以为约90％至约99％。
本发明公开的主题的方法提供了超过某些现有技术的优点。示例性的优点包括提高的丁二烯产率和进料物流转化率、较低的蒸汽消耗和高效的反应器操作。
根据所公开的主题，以下实施例提供了丁烯氧化脱氢形成丁二烯的方法。然而，以下实施例仅仅是对本发明公开主题的说明，并不应以任何方式被视为限制。
实施例
在该实施例中，用夸脱片(quart chips)将6.4g根据所公开主题的催化剂稀释以形成10立方厘米催化剂床。将催化剂床装入具有1/2英寸直径(OD)的管式反应器内。在表1中提供了通常的反应条件。
表1
丁烯(C4H8)流速 15-45sccm
氧气(O2)流速 15-45sccm
蒸汽(H2O)流速 250-400sccm
稀释剂流速 15-40sccm
O2/C4H8(摩尔比) 0.5-1.5
H2O/C4H8(摩尔比) 10-20
丁烯空速 400-800h-1
温度 330-370℃
压力 大气(0bar)-1bar
催化剂床长度 5-7英寸
汽化器温度 310℃
催化剂床温度上升 5-30℃
在这些反应条件下，丁烯转化率为90％至95％，氧气转化率为90％至99％。另外，图2和3显示了在氧气与丁烯(O2/C4H8)和蒸汽与丁烯(H2O/C4H8)的各种摩尔比下的丁二烯选择性和产率。如图2和3所示，丁二烯选择性大于约92％。在氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H8)为约0.9至约1.5时，丁二烯产率大于约85重量％。
***
除了所描述和要求保护的各种实施方案之外，本发明公开的主题还涉及具有本文公开和要求保护的特征的其它组合的其它实施方案。因此，本文给出的特定特征可以在本发明公开的主题的范围内以其他方式彼此组合，使得所公开的主题包括本文公开的特征的任何合适的组合。为了说明和描述的目的，呈现了本发明公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的这些实施方案。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明公开的主题的精神或范围的情况下，可以在所公开的主题的系统和方法中进行各种修改和变化。因此，意图是所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。

Claims (18)

1.一种由包含氧气和丁烯的进料流生产丁二烯的方法，其中氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H8)为约0.9至约1.5，所述方法包括：
(a)在蒸汽存在下将进料流引入至催化剂，其中蒸汽与丁烯的摩尔比(H2O/C4H8)为约10至约20；
(b)使丁烯反应以由其产生包含丁二烯和水的产物流；和
(c)从产物流中分离至少一部分水以产生包含大于约85重量％丁二烯的丁二烯流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氧气与丁烯的摩尔比(O2/C4H8)为约1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流还包含稀释剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述稀释剂包含甲烷、氮气、氦气、氩气及其组合中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中蒸汽与丁烯的摩尔比(H2O/C4H8)为约11至约13。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是锌-铁氧体催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述锌-铁氧体催化剂具有式FeZnaCobMgcCadCleMfOx，其中a、b、c、d、e、f和x对应于相对于1摩尔Fe的摩尔比，并且其中：
a为约0.07至约0.7；
b为约0.01至约0.20；
c小于或等于约0.40；
d小于或等于约0.40；
e小于或等于约0.10；和
f小于或等于约0.20。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括由Zn前体、Fe前体、Co前体、任选的Mg前体、任选的Ca前体和任选的M前体制备所述锌-铁氧体催化剂，其中所述Zn前体包含初始Zn并且所述Fe前体包含初始Fe，且初始Zn与初始Fe的摩尔比小于或等于约0.35。
9.根据权利要求8所述的方法，其中制备所述锌-铁氧体催化剂还包括由Ca前体和/或M前体制备锌-铁氧体催化剂。
10.根据权利要求7所述的方法，其中M选自由Co、Mg、Ca、Ag、Al、Ce、Cs、Cu、K、La、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pd、Pt、Ru、Si、V、W、Y及其组合组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中蒸汽与丁烯的摩尔比(H2O/C4H8)为约12。
12.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述引入之前将蒸汽与进料流混合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在约330℃至约370℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应在等温条件下和/或非绝热下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应包括氧化脱氢反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氧化脱氢反应具有大于约92％的丁二烯选择性。
17.根据权利要求1所述的方法，其中进料流中约90％至约95％的丁烯被转化。
18.根据权利要求1所述的方法，其中进料流中约90％至约99％的氧气被转化。
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