JP2013189440A - 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用した1,3−ブタジエンの製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】調節したpHを有する溶液を使用し共沈させたビスマス、ニッケル、鉄及びモリブデンからなる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒と、反応物としてn−ブテン及びn−ブタンを含有するC4混合物とを使用した酸化的脱水素化反応による1,3−ブタジエンの製造方法。多くの不純物を含有するC4ラフィネートが、n−ブタンの分離及びn−ブテンの抽出のための追加の工程なしに反応物として直接使用され、これにより高収率で1,3−ブタジエンを得る。多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性は、従来技術において開示されていない、共沈溶液の正確なpH調節により単純に増加することができる。この方法は当技術分野において報告されている多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性の増加に適用することができる。
【選択図】図1
Description
ジエンを製造することの効果的な代替案ではあるが、前記反応は、例えば反応物として酸素を使用することにより、完全な酸化を含む、多くの副反応の原因となるはずである。それ故、最大限にこの様な副反応を阻害し、及び1,3−ブタジエンにとって高選択度を有する触媒の開発が最重要である。従来知られている、n−ブテンの酸化的脱水素化反応において使用される触媒としては、フェライト係触媒[RJ. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., vol. 21, pp. 282 (1971)/W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., vol. 23, pp. 193 (1971)/M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., vol. 41, pp. 420 (1976)/H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., vol. 33, pp. 159 (1985)/J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., vol. 30, pp. 279 (1995)]、錫系触媒[Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., vol. 7, pp. 177 (1967)]、モリブデン酸ビスマス系触媒[A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol. 4, pp. 581 (1965)/Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., vol. 5, pp. 55 (1966)/M.WJ. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal.,
vol. 32, pp. 25 (1974)/WJ. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., vol. 41, pp. 134 (1976)/W. Ueda, K. Asakawa, C-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., vol. 101, pp. 360 (1986)/Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol. 40, pp. 233 (1994)/R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 5, pp. 2302 (1997)]などが含まれる。
及びγ−モリブデン酸ビスマス(Bi2MoO6)を含む3相が触媒として有用であることが知られている[B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., vol. 25, pp. 25 (1972)/A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, vol. 253, pp. 191 (2003)]。しかしながら、単一相を有する純粋なモリブデン酸ビスマス触媒の存在下において、n−ブテンの酸化的脱水素化反応による1,3−ブタジエンの製造方法は、低収率で1,3−ブタジエンを製造するため、商業化には適していない[Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., vol. 40, pp. 233 (1994)]。そのための代案として、n−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を増加するために、ビスマスとモリブデン酸だけでなく種々の金属成分を含む多成分系ンモリブデン酸ビスマス触媒の製造の試みがなされている[M.W.J. Wolfs, Ph. A. Batist, J. Catal., vol. 32, pp. 25 (1974)/S. Takenaka, A. Iwamoto, US Patent No. 3,764,632 (1973)]。
ム、カリウム及びモリブデンを含む混合酸化物触媒を使用した470℃でn−ブタン及びn−ブテンを含有するC4−混合物の酸化的脱水素化反応を行い、62%の最大収率で1,3−ブタジエンを得[S. Takenaka, H. shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 米国特許第3,998,867号明細書(1976)]、及びニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、リン、カリウム、及びモリブデンを含む混合酸化物触媒を使用して320℃で1−ブテンの酸化的脱水素化反応を行い、96%の最大収率で1,3−ブタジエンを得ている[S. Takenaka, A. Iwamoto、米国特許第3,764,632号明細書(1973)]。
a)2価カチオン金属成分前駆体、3価カチオン金属成分前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
b)モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
c)第一溶液を第二溶液に加え、共沈を行って共沈溶液を得、そして前記共沈溶液のpHが6乃至8に調節されるように1乃至3mol/L(M)のアルカリ溶液を前記共沈溶液に滴下添加すること、及び
d)調節されたpHを有する前記共沈溶液を1乃至2時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
e)固形成分を20乃至300℃で乾燥し、その後熱処理を400乃至600℃で行うこと、
を含み得る。
a)反応器の固定床に、上記の方法を使用して製造したモリブデン酸ビスマス触媒を充填すること、
b)反応物としてn−ブテン含有C4混合物、空気及び蒸気を、前記反応器の触媒床に連続的に通しながら酸化的脱水素化反応を行うこと、及び
c)1,3−ブタジエンを得ること、
を含み得る。
特に、1,3−ブタジエンの製造方法は、
反応器に金属成分としてビスマス、ニッケル、鉄及びモリブデンからなる4成分系モリブデン酸ビスマス触媒を固定床に充填させる段階;
n−ブテン及び少なくとも20質量%のn−ブタンを含むC4ラフィネート−3、空気及び蒸気を含む反応物を上記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進行させる段階;及び
前記酸化的−脱水素化反応から生成された1,3−ブタジエンを得る段階;
を含み、
ここで、前記4成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、
a)ニッケル前駆体、鉄前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
b)モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
c)第二溶液に第一溶液を添加して共沈すると共に、1乃至3mol/L(M)のアルカリ溶液を滴下して前記共沈溶液のpHを7乃至8に調節すること、
d)調節されたpHを有する前記共沈溶液を1乃至2時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
e)固形成分を20乃至300℃で乾燥し、その後熱処理を400乃至600℃で行って製造される。
駆体溶液は前記モリブデン含有前駆体溶液へ注入される。この場合、共沈溶液のpHを均一に調節及び維持するために、1乃至3mol/L(M)のアルカリ溶液が所定の割合で共に添加され得る。添加される前記アルカリ溶液は、特に制限されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの溶液を含む。本発明の実施態様においてアンモニア溶液が使用された。もし、アルカリ溶液の濃度が1mol/L(M)よりも低い又は3mol/L(M)より高い場合、触媒活性を示す相の形成が問題となり、及び所望の相以外の不要な相が共に形成され得、それによって触媒活性が低下する。
分を含有する。前記その他のC4成分としては、例えばイソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、及びイソブテンを含有する。
また、本発明は、以下の[1]乃至[9]に関するものである。
[1]a)2価カチオン金属成分前駆体、3価カチオン金属成分前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
b)モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
c)第一溶液を第二溶液に加え、共沈を行って共沈溶液を得、そして前記共沈溶液のpHが6乃至8に調節されるように1乃至3moL/L(M)のアルカリ溶液を前記共沈溶液に滴下添加すること、及び
d)調節されたpHを有する前記共沈溶液を1乃至2時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
e)固形成分を20乃至300℃で乾燥し、その後熱処理を400乃至600℃で行うこと、
を含む、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法。
[2]2価カチオン金属成分前駆体と3価カチオン金属成分前駆体とビスマス前駆体とモ
リブデン前駆体のモル比が1乃至10:1乃至5:1:5乃至20である、[1]に記載の方法。
[3]前記a)における、前記2価カチオン金属成分前駆体が硝酸ニッケルであり、前記3価カチオン金属成分前駆体が硝酸鉄であり、及び前記ビスマス前駆体が硝酸ビスマスである、[1]に記載の方法。
[4]前記b)における、前記モリブデン前駆体がモリブデン酸アンモニウムである、[1]に記載の方法。
[5]前記アルカリ溶液がアンモニア溶液である、[1]に記載の方法。
[6]a)反応器の固定床に、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のモリブデン酸ビスマス触媒を充填すること、
b)反応物としてn−ブテン含有C4混合物、空気及び蒸気を、前記反応器の触媒床に連続的に通過させるとともに酸化的脱水素化反応を行うこと、及び
c)1,3−ブタジエンを得ること、
を含む、1,3−ブタジエンの製造方法。
[7]前記C4混合物が0.5乃至50質量%のn−ブタン、40乃至99質量%のn−ブテン、並びに0.5乃至10質量%のn−ブタン及びn−ブテン以外のC4混合物を含む、[6]に記載の方法。
[8]前記n−ブテンと空気と蒸気のモル比が1:0.5乃至10:1乃至50である、[6]に記載の方法。
[9]前記酸化的脱水素化反応が300乃至600℃の反応温度及び50乃至5000h-1のガス空間速度で行われる、[6]に記載の方法。
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒のための金属前駆体及び溶液の選択
ニッケル前駆体として硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO3)2・6H2O)、鉄前駆体と
して硝酸鉄9水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、ビスマス前駆体として硝酸ビスマス
5水和物(Bi(NO3)2・5H2O)、及びモリブデン前駆体としてモリブデン酸アン
モニウム4水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)を使用した。硝酸ビスマス5水和物は強酸溶液によく溶解されるのに対し、前記他の金属前駆体は蒸留水によく溶解され、従って、硝酸ビスマス5水和物は硝酸溶液が添加された蒸留水を使用して、別にして溶解した。
具体的には、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造のために、硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO3)2・6H2O)7.92g及び硝酸鉄9水和物(Fe(NO3)3・9H2O)3.66gを蒸留水(50mL)に溶解して攪拌した。別に、硝酸ビスマス5水和物(Bi(NO3)2・5H2O)1.47gを攪拌しながら硝酸3mL含有蒸留水(15m
L)に溶解した。ビスマスが完全に溶解した後、該ビスマス溶液をニッケル及び鉄の前駆体が溶解した溶液に加え、斯様にニッケル、鉄及びビスマスの前駆体が溶解した酸性溶液を調製した。さらに、モリブデン酸アンモニウム4水和物((NH4)6Mo7O24・4H2O)6.36gを蒸留水(100mL)に溶解して攪拌し、その溶液を単独で調製した。
ニッケル、鉄及びビスマスの前駆体を溶解させた前記酸性溶液をモリブデン酸溶液に滴下添加した。斯様に、pHを正確に調節するために、共沈溶液のpHを3、4、5、6、7、8、及び9に調節するように、3mol/L(M)のアンモニア溶液へ滴下添加しなが
ら、前記酸性溶液及びアンモニア溶液を異なる速度で添加した。
多成分系モリブデン酸ビスマス触媒存在下でのC4ラフィネート−3又はC4混合物の酸化的脱水素化反応
製造例1で製造した多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用して、n−ブテンの酸化的脱水素化反応を行った。反応物として、C4混合物、空気及び蒸気を使用し、そして直線状のパイレックス反応器を反応器として使用した。反応物として供給するC4混合物の組成を下記表2に示す。反応物の割合及びGHSVをC4混合物中のn−ブテンに基づいて設定した。n−ブテンと空気と蒸気の比を1:3.75:15に設定した。蒸気が反応器の注入口に水の形で注入され、具体的には水は200℃で蒸気に直接気化され、他の反応物、即ちC4混合物及び空気と混合され、反応器へ注入されるように反応装置を設計した。C4混合物及び空気の量をマスフローコントローラを使用して調整し、蒸気の量は水を含むシリンジポンプの注入速度を調節することによって調整した。反応温度は475℃に維持した。触媒量はn−ブテンに基づいてGHSVが475h-1になるように設定し、反応を行った。その後、反応生成物ガスクロマトグラフィーを使用して分析した。生成物は、目的とする1,3−ブタジエンに加えて、完全酸化により生じた二酸化炭素、生成物による分解、及びn−ブタンからなる。n−ブテンの転化率、1,3−ブタジエンの選択度及び1,3−ブタジエンの収率は下記式1、2、及び3から計算した。
転化率(%)=(反応したn−ブテンのモル数/供給したn−ブテンのモル数)×100
選択度(%)=(生成した1,3−ブタジエンのモル数/供給したn−ブテンのモ
ル数)×100
収率(%)=(生成した1,3−ブタジエンのモル数/供給したn−ブテンのモル数)×100
共沈用の共沈溶液のpHによる多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性の変化
調製例1における触媒調製及び実施例1における反応活性実験によると、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の反応活性に関する共沈溶液のpHの効果を図1に示した。共沈溶液のpHが増加するにつれて、反応活性は一般的に増加が観察され、pH8で最も高く、その後pH9で低下した活性が観察された。従って、共沈溶液のpHの変化により、多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の活性は制御できることがわかる。このことは、調製された触媒が個々のpH値でその異なる相及び割合を有し、斯様に触媒活性は触媒自身の特性の変化に依存して多様になる、と考えられる。
反応時間によるn−ブテンの酸化的脱水素化反応
製造例1で製造され、かつ実施例1において最も高い触媒活性を示した、pH8の共沈溶液を使用して得られた多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用して触媒の不活化度を評価するために、実施例1のC4混合物の酸化的脱水素反応を行い、そして反応時間による1,3−ブタジエンの収率を観察した。結果を図2に示した。図2に示されるように、反応開始から48時間は、ほぼ触媒の不活化は観察されず、高い活性が維持され続けた。したがって、本発明において製造された触媒はn−ブテンの酸化的脱水素化反応に非常に有効であると理解することができる。
Claims (5)
- 反応器に金属成分としてビスマス、ニッケル、鉄及びモリブデンからなる4成分系モリブデン酸ビスマス触媒を固定床に充填させる段階;
n−ブテン及び少なくとも20質量%のn−ブタンを含むC4ラフィネート−3、空気及び蒸気を含む反応物を上記反応器の触媒床に連続的に通過させながら酸化的−脱水素化反応を進行させる段階;及び
前記酸化的−脱水素化反応から生成された1,3−ブタジエンを得る段階;
を含み、
ここで、前記4成分系モリブデン酸ビスマス触媒は、
a)ニッケル前駆体、鉄前駆体、及びビスマス前駆体を含有する第一溶液を調製すること、
b)モリブデン前駆体が溶解した第二溶液を調製すること、
c)第二溶液に第一溶液を添加して共沈すると共に、1乃至3mol/L(M)のアルカリ溶液を滴下して前記共沈溶液のpHを7乃至8に調節すること、
d)調節されたpHを有する前記共沈溶液を1乃至2時間の間攪拌し、それから水を除去し、斯様にして固形成分を得ること、並びに
e)固形成分を20乃至300℃で乾燥し、その後熱処理を400乃至600℃で行って製造される、
1,3−ブタジエンの製造方法。 - 前記ニッケル前駆体と前記鉄前駆体と前記ビスマス前駆体と前記モリブデン前駆体とのモル比が1乃至10:1乃至5:1:5乃至20である、請求項1に記載の方法。
- 前記n−ブテンと空気と蒸気の体積率が1:0.5乃至10:1乃至50である、請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 前記酸化的−脱水素化反応が300乃至600℃の反応温度及び50乃至5000h-1のガス空間速度で行われる、請求項3に記載の方法。
- 前記酸化的−脱水素化反応の中でn−ブテンの転換率は60.3%以上であり、1,3−ブタジエンの選択度は90.8%以上であり、かつ1,3−ブタジエンの収率は54.9%以上であることを特徴とする、請求項1乃至4の何れか1項に記載の方法。
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