NO143171B - Fremgangsmaate for fremstilling av maleinsyreanhydrid - Google Patents

Description

Maleinsyreanhydrid blir vanligvis fremstilt ved oksydasjon av benzen. Denne fremgangsmåte medfører unødvendig avfall, fordi to karbonatomer blir oksydert til unyttige produkter.

Oksydasjon av reaktanter med fire karbonatomer for å fremstille maleinsyreanhydrid, eliminerer dette avfall. Denne fremgangsmåte har blitt utført tidligere i industrien ved anvendelse av forskjellige katalysatorer. Se f.eks. Chemical Abstracts, vol. 71, 114953j og japansk patent 7 125 736. Foreliggende oppfinnelse anvender forskjellige katalysatorer som har høyere aktivitet og selektivitet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av maleinsyreanhydrid ved å bringe 1,3-butadien og molekylært oksygen i kontakt med en oksydasjonskatalysator ved en temperatur på fra 250 til 600°C. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det som oksydasjonskatalysator anvendes en katalysator inneholdende

hvor d er 0,1-0,2, og x er et tall som tilfredsstiller valens-kravene til de andre grunnstoffer som er til stede.

Den nye forbedrede katalysator gir utmerket utbytte av rene

produkter.

Den betydningsfulle side ved foreliggende oppfinnelse, er den anvendte katalysator. Den grunnleggende antimon-molybden-katalysator er omtalt i BRD off.skr. 2.241.918. Det sentrale trekk ved foreliggende oppfinnelse er spesielt det faktum at vanadium og jern er blitt oppdaget å være svært ønskelige aktivatorer i grunn-katalysatoren. Selv om den rolle som disse aktivatorer spiller, ikke forstås klart, har virkningen av å blande dem inn i katalysatoren blitt iakttatt ved våre forsøk.

Virkningen av å blande inn vanadium i den grunnleggende antimon-molybden-katalysator består i den betydelige økning i selektivitet sammen med en økning i aktivitet. Med vanadium blir det oppnådd et renere produkt som er lett å rense ved vanlig separeringsteknikk.

Det er blitt iakttatt at innblandingen av jern i katalysatoren i vesentlig grad øker kapasiteten av en gitt reaktor. Dette blir oppnådd på grunn av at den mengde molekylært oksygen

som kreves ved omsetningen, blir redusert.

En overraskende side ved foreliggende oppfinnelse er at

både vanadium og jern kan tilsettes antimon-molybden-katalysatoren med vesentlig bibehold av den ønskede effekt til vanadium alene og til jern alene. Den forbedrede katalysator gir således en renere omsetning med større produksjonskapasitet.

Ved tilsetning til katalysatorene er molybden og wolfram vanligvis metaller, og efter at katalysatoren er fremstilt kan dette metall i det minste delvis.være til stede i form av et oksyd eller oksydkompleks. Man forstår ikke klart den eksakte natur til disse materialer i den endelige katalysator, og den rolle de spiller i katalysatoren.

En metode til å fremstille de anvendte katalysatorer innbefatter å blande de respektive oksyder av antimon, molybden og de andre komponenter i katalysatoren. Denne blanding kan ut-føres i en blander eller en kulemølle. En av de beste metoder-til å blande oksydene, er å oppslemme antimontrioksyd, molybdentrioksyd og de andre oksyder i vann. Ved disse tilvirkninger av katalysatoren, blir det iakttatt en blågrønn farve i blandingen. Det oppnådde produkt blir så tørret, vanligvis ved inndampning,

og det tørrede produkt blir vanligvis kalsinert ved en temperatur som er under omkring 538°C.

En reproduserbar metode til å fremstille katalysatoren innebærer tilbakeløpsbehandling av en vandig suspensjon av antimonoksyd, molybdenoksyd og andre metalloksyder i en tidsperiode på fra en halv time til 16 timer eller mer. Den anvendte mengde vann ved denne fremstilling er ikke kritisk og kan variere fra 500 til 2000 ml pr. mol av tilstedeværende molybden. Under tilbakeløpsbehandlingen vil vanligvis katalysator-oppslemningen mørkne til en dyp olivengrønn eller sort farve. Efter tilbakeløpsbehandlingen blir oppslemningen tørret og kalsinert på vanlig måte. I stedet for å fremstille katalysatorene ved å tilsette alle komponentene sammen samtidig, kan om ønskes oksydene av molybden og antimon tilbakeløpsbehandles, og de andre materialer kan tilsettes senere. Alternativt blir de andre komponentene, slik som vanadium og jern, impregnert på katalysatoren av antimon og molybden efter dens fremstilling.

Den mest foretrukne fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren innebærer å omsette molybdentrioksyd med et reduserings-middel, slik som et metall. Denne reduserende substans overfører i det minste noe av molybdenet i dets +6 valenstilstand til en lavere valenstilstand. Det kan anvendes en omfattende mengde reduseringsmidler for å bevirke den ønskede reduksjon. Representative eksempler på disse reduseringsmidler innbefatter: findelte metaller slik som molybden, wolfram, magnesium, aluminium eller nikkel; ioniske reduseringsmidler, slik som tinn(II)-ion og jern (II)-ion; og andre reduseringsmidler, slik som svoveldioksyd og hydrazin. Anvendelse av pulveriserte metaller, spesielt molybden og wolfram, er foretrukket.

Når metaller blir anvendt som reduseringsmidler, kan mengden av metall som blir omsatt varieres meget. Det blir passende anvendt fra 0,01 til 0,2 atomer metall pr. mol molybdentrioksyd.

Den mest ønskelige metode til å utføre reduksjonen er tilbakeløpsbehandling av en vandig oppslemning av molybdentrioksydet og metallet. Når farven på oppslemmingen går over til blå eller blågrønn, kan tilbakeløpsbehandlingen avsluttes. Katalysatoren blir fremstilt fra denne oppslemning ved å tilsette antimontrioksyd og andre ønskede elementer til oppslemningen. De andre katalytiske komponenter kan alternativt være til stede i oppslemningen under omsetningen av metallet og molybdentrioksydet.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være anbragt på et bæremateriale, slik som kisel, zirkonjord, kalsiumstabilisert zirkonjord, titanoksyd, aluminiumoksyd, thoriumoksyd, silikonkarbid, leire, diatoméjord, aluminiumfosfat og lignende. Bæreren kan omfatte opp til omkring 95 vekt% eller mer av den samlede katalysator-komposisjon. I tillegg til disse oppregnede komponenter kan katalysatoren også inneholde ytterligere elementer, slik som oksydene eller metallene av Bi, P, Co, Cr, W, Cu, Ag, Sn, Ti,

Mn, Zn, Ba og K.

Katalysatoren blir aktivert ved å kalsinere den i luft

ved en temperatur på fra 371°C til 538°C i en tidsperiode på opptil 5 timer eller mer. En foretrukket aktivering av katalysatoren blir utført ved å føre en blanding av damp og luft, eller luft alene, over katalysatoren ved en temperatur på omkring

42 7°C i en tidsperiode på 1 til 5 timer.

De andre parametere ved omsetningen, bortsett fra katalysatoren, er kjent og blir ikke noe betydelig endret ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Men de foretrukne begrensninger av disse variable parametere blir kort omtalt nedenfor.

Ved omsetningen blir vanligvis 1,3-butadien blandet med molekylært oksygen og ført over oksydasjonskatalysatoren. Det molekylære oksygen er vanligvis til stede i form av luft.

En viktig side ved foreliggende oppfinnelse er at anvendelse av jern i katalysatoren reduserer den mengde molekylært oksygen som kreves ved omsetningen. Ved foreliggende oppfinnelse kan det således lett anvendes forhold mellom luft og reaktant på omkring 12 til omkring 20, når katalysatoren er forbedret med jern. Ved tidligere kjente omsetninger var mengden av luft vesentlig større.

I tillegg til molekylært oksygen kan andre materialer,

slik som vanndamp, nitrogen og karbonoksyder tilsettes reaktoren som fortynningsmidler. Omsetningen kan utføres ved atmosfærisk, underatmosfærisk eller overatmosfærisk trykk, men overatmosfærisk trykk blir vanligvis anvendt. Den tilsynelatende kontakttid kan variere meget, men kontakttiden er vanligvis mellom 1 og 50 sekunder.

Temperaturen ved omsetningen er avhengig av et antall faktorer ved omsetningen, slik som reaktantene, nærværet av fortynningsmidler og den spesielle katalysator som blir anvendt. Vanligvis blir reaksjonstemperaturen holdt mellom 250 og 600°C, med temperaturer på fra 325 til 450°C som foretrukne.

Under disse forhold er antimon-molybden-katalysatorer inneholdende vanadium og jern i stand til å gi forbedret utbytte, renere omsetninger og øket kapasitet, når de blir anvendt ved fremstilling av maleinsyreanhydrid i henhold til oppfinnelsen.

Sammenlignings- eksempel A - Omsetning av 1,3-butadien ved anvendelse av en SbMo.,0 + W ij-n . t- u tj3 x 0,Oo katalysator i henhold

til tysk off.skrift 2.241.918.

I en 20 cm 3 reaktor med fast skikt bestående av et rør av rustfritt stål med en lengde på 12,7 mm (1/2") forsynt med et aksialt termokammer med full lengde, 3,175 mm (1/8"), ble 1,3-butadien omsatt med luft med de blandingsforhold som er spesifisert i tabell I. Omsetningen ble utført i nærvær av en oksydasjonskatalysator av SbMo^O + W° n,

~> X U f Ut) ■

Katalysatoren ble fremstilt ved å tilbakeløpsbehandle en vandig oppslemning inneholdende omkring 2 liter vann, 432 g MoO^ og 11,03 g med W° metallpulver. Omsetningen ble foretatt i 2 timer, og farven forandret seg til dyp blå. Til oppslemningen ble det så satt 145,7 g Sb 2 ^3" Efter ytterligere røring og opp-varmning, forandret oppslemningen seg til grønnaktig-svart. Oppslemningen ble tørret på en dobbel-trommel-tørrer, og produktet som ble utvunnet, ble tørret ved 110°C natten over. Katalysatoren ble så malt og ført gjennom en sikt på 20-30 mesh. Reaktoren ble tilført 20 cm 3av denne katalysator, og katalysatoren i reaktoren ble oppvarmet ved 427°C i en luftstrøm i 2 timer før reaktantene ble tilsatt.

Reaktantene ble tilsatt reaktoren med de blandingsforhold som er vist i tabell I, ved en tilsynelatende kontakttid på omkring 3,3 sekunder, og temperaturen i varmekappen som omgir reaktoren, ble holdt ved 366 t 6°C. Maleinsyreanhydridet og akrylsyren ble utvunnet og analysert. Maleinsyreanhydridet ble bestemt ved gravimetrisk utfelning som beskrevet i J. Am. Chem. Soc. 57, 1390 (1935).

Resultatene blir forklart ved å uttrykkes som prosent foregått omdannelse, hvilket blir definert som

gram karbon i oppnådd maleinsyreanhydrid eller akrylsyre x gram karbon i tilsatt organisk utgangsmateriale

Eksempler 1- 3 - Omsetning av 1,3-butadien ved anvendelse av forskjellige katalysatorer

På samme måte som vist i sammenligningseksempel A, ble forskjellige katalysatorer anvendt i henhold til oppfinnelsen til å fremstille maleinsyreanhydrid og akrylsyre fra 1,3-butadien.

Katalysatorene til disse forsøk ble fremstilt på følgende måte:

Eksempel 1:

Det ble fremstilt en vandig oppslemning inneholdende

108 g Mo03, 2,0 g Fe^, 2,76 g W° metallpulver og 2,2 7 g V205, og oppslemningen ble rørt under tilbakeløp i 2 timer. Det ble iakttatt en dyp blå farve. Til oppslemningen ble det satt 36,4 g Sb203, og blandingen ble rørt under tilbakeløp i 2 timer. Det ble iakttatt en sort farve. Katalysatoren ble utvunnet fra oppslemningen og aktivert som beskrevet i sammenligningseksempel i Ved denne og efterfølgende katalysatorfremstillinger ble det iakttatt at tilsetningen av aktivatorene ikke i vesentlig grad påvirket de ovenfor nevnte farveforandringer.

Eksempel 2 og 3

Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som vist i eksempel 1, bortsett fra at det ble tilsatt 4,00 g F&^ O^

Tabell I

Sammenligning av katalysatorer som anvendes i henhold til oppfinnelsen med Sb- Mo- grunnkatalysatoren

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for f rer.-.s ti Iling av maleinsyreanhydrid ved å bringe 1,3-butadien og molekylært oksygen i kontakt med en oksydasjonskatalysator ved en temperatur på fra 250 til 600°C, karakterisert ved at det som oksydasjonskatalysator anvendes en katalysator inneholdende Sb Mo-, V. , Fe , 0 3 0,1 d 0,06 x

   hvor d er 0,1-0,2, og x er et tall som tilfredsstiller valens-kravene til de andre grunnstoffer som er til stede.