CS209892B2 - Method of preparation of the maleinanhydrite - Google Patents

Method of preparation of the maleinanhydrite Download PDF

Info

Publication number
CS209892B2
CS209892B2 CS782148A CS214878A CS209892B2 CS 209892 B2 CS209892 B2 CS 209892B2 CS 782148 A CS782148 A CS 782148A CS 214878 A CS214878 A CS 214878A CS 209892 B2 CS209892 B2 CS 209892B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
molybdenum
catalyst composition
catalyst
reaction
group
Prior art date
Application number
CS782148A
Other languages
English (en)
Inventor
Ernest C Milberger
Eunice K T Wong
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of CS209892B2 publication Critical patent/CS209892B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

(54) Způsob přípravy maleinanhydridu
Vynález se týká způsobu přípravy maleinanhydridu oxidací nenasycených organických sloučenin, vybraných ze skupiny zahrnující butyleny, 1,3-butadien, kroto-naldehyd a furan plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti katalyzátoru.
Při provozní výrobě maleinanhydridu katalytickou oxidací uhlovodíků má pro dosažení vysokého· stupně konverze uhlovodíků na maleinanhydrid největší význam volba katalyzátoru.
Maleinanhydrid se zpravidla připravuje oxidací benzenu; vysoké procento převáděného benzenu se však ztrácí ve formě oxidů uhlíku. Při způsobu vzniká neužitečný odpad, takže se dva atomy uhlíku oxidují na neužitečný odpad.
Tento· neužitečný odpad nevzniká při oxidaci 1,3-butadienu na maleinanhydrid. Tento způsob se provádí za použití různých katalyzátorů, například podle patentového spisu NSR číslo 109 911 se maleinanhydrid připravuje katalytickou oxidací v plynné fázi uhlovodíků s 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalyzátorové kompozice odpovídající obecnému vzorci
AO3-B2O5-M'zO5-NxO-R2O kde znamená
A chrom, molybden, wolfram nebo uran,
В vanad nebo niob,
M fosfor, arsen, antimon nebo vismut,
N měď, stříbro, železo, kobalt nebo nikl,
R lithium, sodík, draslík, cesium nebo rubidium, x číslo· 1 až 2.
Podle amerického patentového spisu číslo 3 907 834 se připravuje maleinanhydrid z n-butylenů, z 1,3-butadienu, z krotonaldehydu a z furanu v přítomnosti katalyzátorové kompozice obsahující antimon, molybden a redukční prostředek, vybraný ze skupiny zahrnující molybden, wolfram, hořčík, hliník a nikl. Podle britského patentového spisu číslo 1 157 117 se připravuje maleinanhydrid z nasycených alifatických uhlovodíků se 4 atomy uhlíku v molekule nebo z nenasycených alifatických uhlovodíků s 4 až 5 atomy uhlíku v molekule v přítomnosti katalyzátorové kompozice zahrnující oxid molybdenu a alespoň jeden oxid cínu, antimonu, titanu, železa nebo· wolframu.
Tento vynález se především týká způsobu přípravy maleinanhydridu za použití nových katalyzátorů, čímž se zvýší výtěžek maleinanhydridu a sníží se vznik vedlejších produktů.
Zároveň se také popisuje způsob přípravy těchto nových katalyzátorových kompozic.
Tento vynález se tedy týká způsobu přípravy maleinanhydridu uváděním do styku směsi nenasycených organických sloučenin, vybraných ze skupiny zahrnující n-butyleny,
1,3-butadien, krotonaldehyd a furan, a plynu obsahujícího kyslík s katalyzátorovou kompozicí na bázi molybdenu a antimonu při teplotě 250 až 600 + za tlaku 6,9 až 3450 kPa, přičemž molární poměr kyslíku к organické sloučenině je 2:1 až 40 : 1, který je vyznačen tím, že se reakce provádí s katalyzátorovou kompozicí tvořenou kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I
AaEcMocSbfOx (I] kde znamená
A alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující niob, zirkon, titan a tantal,
E člen vybraný ze skupiny zahrnující hydrazinhydrát, jemně rozptýlený kov ze skupiny zahrnující molybden, wolfram, hořčík, hliník nebo nikl, a číslo 0,01 až 6, c číslo 0 až 0,2, e a f číslo 1 až 9, x číslo odpovídající válečním požadavkům všech přítomných dalších prvků, přičemž alespoň 5 % hmotnostních molybdenu je obsaženo ve formě až šestimocného molybdenu a střední mocenství veškerého obsaženého molybdenu je s výhodou 5,68, a katalyzátorová kompozice popřípadě obsahuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující lithium, stříbro, cer, kadmium, kobalt, arsen, křemík, zinek, germanium, vismut, ruthenium, platinu a uran.
Nejvyšších výtěžků se dosahuje, když se jakožto· výchozí látky používá 1,3-butadienu. Zlepšených výsledků se dosahuje, jestliže se katalyzátorová kompozice na bázi antimonu a molybdenu promotuje jediným prvkem ze skupiny zahrnující tantal, zirkon, titan nebo niob, avšak se zřetelem na optimální využití a účinnost katalyzátorové kompozice je výhodné vnášet do katalyzátorové kompozice kombinaci titanu a niobu, nebo titanu a zirkonu к podpoře aktivity základního katalytického systému.
Jak již bylo< uvedeno, katalyzátorovou kompozicí, používanou podle vynálezu, může být jakýkoliv katalyzátor shora uvedeného obecného vzorce I, výhodný katalyzátor má však obecný vzorec II
AaDbEcTidMoeSbřÓx (II j kde znamená
A alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující niob, zirkon a tantal,
D alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující kadmium, kobalt, arsen, nikl, lithium a cer,
E alespoň jeden člen zahrnující hydrazinhydrát, jemně rozptýlený kov ze skupiny za4 hrnující molybden, wolfram, hořčík, hliník nebo- nikl, a a d čísla 0 až 3.
b číslo 0 až 1, c číslo 0 až 0,2, a 4- d neznamená nulu, e a f čísla 1 až 9, x číslo odpovídající valenčním požadavkům všech ostatních přítomných prvků, přičemž alespoň část molybdenu je přítomna ve formě molybdenu o· nižším mocenství než je šestimocný molybden.
Vynikajících výsledků se dosahuje za použití katalyzátorové kompozice, ve které D znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující arsen, lithium a. cer. V katalyzátorových kompozicích obzvláštního významu znamená a a d čísla 0,01 až 3 nebo b číslo 01 až 0,5. Obzvláště žádoucích výsledků se dosahuje za použití katalyzátorové kompozice, ve které znamená a a d čísla 0,01 až 1,0 a b znamená nulu.
Podle vynálezu jsou výhodné také katalyzátorové kompozice, do kterých se E přidává ve formě molybdenu. Po přípravě katalyzátorové kompo-zice může být tento kov přítomen alespoň částečně ve formě oxidu nebo oxidového komplexu. V katalyzátorových kompozicích, připravených za použití kovového molybdenu, znamená s výhodou c číslo Ο,ΟΌΙ až 0,2 a d a e znamenají číslo 2,0 až 8,0.
Způsob pro přípravu katalyzátorové kompozice má pro přípravu maleinanhydridu podle vynálezu rozhodující význam. Používaný způsob přípravy se liší od klasických způsobů zahrnujících společné srážení nebo impregnační techniku a s výhodou zahrnuje uvádění do styku sloučeniny obsahující šestimocný molybden s řízeným množství redukčního prostředku.
Při výhodném způsobu přípravy podle vynálezu se sloučenina obsahující šestimocný molybden, s výhodou oxid molybdenový, heptam+ybdát amonný nebo jejich směs, ve vodné suspenzi předběžně redukuje řízeným způsobem, aby se alespoň část molybdenu redukovala na nižší valenční stupeň než šestimocný před míšením sloučeniny obsahující šestimocný molybden s trioxidem antimonitým. Například směs trioxidu molybdenového a amoniumheptamolybdátu se může uvádět do styku s daným množstvím molybdenu ve formě kovového prášku к dosažení určitého reprodukovatelného stupně redukce. Pro žádanou redukci se může použít nejrůznějších redukčních prostředků. Jako reprezentativní příklady se uvádějí silné redukční prostředky, včetně jemně rozptýlených nebo koloídních kovů, jako je molybden, wolfram, hořčík, hliník nebo nikl a hydrazinhydrát. Reprezentativními příklady slabých redukčních prostředků jsou nížemocné oxidy antimonu a soli nížemocného antimonu a jiné kovové oxidy a soli obsahující kovy v nižších valenčních stupních. Při použití práškových kovů se nechává rea209892 govat 0,01 až 0,2 atomy kovu na mol přítomného- šestimocného molybdenu.
Při jiném způsobu přípravy se refluxuje vodná suspenze trioxidu antimonitého, trioxidu molybdenového a/nebo amoniumheptamolybdátu a sloučenin obsahujících případné promotorové prvky po dobu půl hodiny až 16 hodin. Množství přítomné vody odpovídá 506 až 2000 ml na mol obsaženého molybdenu. V průběhu této fáze suspenze ztmavne. Voda se'ze suspenze odstraní odpařením až do získání hustého homogenního . materiálu, který při sušení při teplotě 110 až 130' °C přes noc poskytne tmavě modrozelenou nebo· modrošedou pevnou látku. Je pravděpodobné, že tmavější barva katalyzátorové kompozice je výsledkem redukce molybdenu, alespoň částečné redukce, na nižší oxidační stupeň, při oxidačně redukční reakci probíhající mezi šestimocným molybdenem a mezi třímocným antimonem.
Jakkoliv se sloučenina obsahující šestimocný molybden s výhodou předběžně redukuje před reakcí s trioxidem antimonitým, dosahuje se příznivých výsledků reakcí sloučenin obsahujících šestimocný antimon s trioxidem antimonitým, která je následovaná reakcí s redukčním prostředkem nebo při reakci všech tří složek najednou, načež se přidá sloučenina obsahující případný promotor.
Katalyzátorová kompozice se může aktivovat kalcinaci na vzduchu při teplotě okolo 350 až 700 °C a po dobu až pěti i více hodin. Při výhodném způsobu podle vynálezu se katalyzátorová kompozice nekalcinuje před reakcí s žádaným uhlovodíkem. Reagujícím · uhlovodíkem mohou být n-butyleny, 1,3-butadien, krotonaldehyd, furan nebo· jejich směsi. Výhodné je použití 1,3-butadienu nebo směsi uhlovodíků, která se získá jako frakce v rafinerii. Do vzduchu se zpravidla přidává ' molekulární ' kyslík, může se však použít také syntetického plynu obsahujícího· molekulární kyslík. Do reagující směsi uhlovodíku a molekulárního kyslíku se mohou přidávat také jiné plyny. Jako takový další _ plyn se uvádí například pára a dusík.
Poměr reagujících složek se mění v širokých mezích a není rozhodujícího významu. Poměr uhlovodíku k molekulárnímu kyslíku může být asi 2 až 30 molů kyslíku na mol uhlovodíku. Výhodným poměrem kyslíku je 4 až ' 20 molů na mol uhlovodíku.
Reakční teplota může kolísat v širokých mezích a je závislá na použitém uhlovodíku a na použité katalyzátorové kompozici. ' Zpravidla se pracuje při teplotě 250· až 600 °C, výhodnými jsou teploty 325 až 480 °C.
Katalyzátorové kompozice se může použít samotné jako takové nebo se jí může použít na nosiči. Jakožto vhodné nosiče se uvádějí oxid křemičitý, oxid hlinitý, jíl, Alundum, karbM Wemí^ fosfát borm oxid zirkoničitý, oxid titapičitý, oxid ttioričitý, křemelína a fosfát hlinitý.
Katalyzátorová kompozice se používá zpravidla v reaktoru s pevnou vrstvou ve formě tablet, pelet nebo v podobné formě nebo· v reaktoru s fluidní vrstvou za použití katalyzátorové 'kompozice · o velikosti částic menší než asi 300 mikrometrů. Doba styku může být zlomek sekundy nebo až 50 sekund. Reakce se může provádět za tlaku nižšího· než je tlak atmosférický, za tlaku atmosférického· a · za tlaku vyššího- než je tlak · atmosférický.
Vynikajících výsledků se dosahuje za použití povlečeného katalyzátoru, sestávajícího v podstatě z inertního nosme o průměru alespoň 20 mikrometrů a z vnějšího povrchu a z kontinuálního povlaku aktivní katalyzátorové kompozice na inertním nosiči, který pevně přilíná k vnějšímu povrchu nosiče.
Při použití takového povlečeného katalyzátoru při přípravě maleinanhydridu, jsou podmínky velice nízko exotermní a reakci lze lépe řídit. Dosahuje se vysokého· výtěžku při jednom průchodu a nedochází ke vzniku nežádoucích vedlejších produktů.
Speciální povlečený katalyzátor sestává z vnitřního· nosiče, který má vnější _ povrch povlečený aktivní katalyzátorovou kompozicí. Tyto katalyzátory se mohou připravit různými způsoby.
Nosičový materiál pro katalyzátor vytváří vnitřní jádro · katalyzátoru. Je to· v podstatě inertní nosič a může mít v podstatě jakoukoliv velikost částic, jakkoliv jsou výhodné částice o· průměru větším než 20 mikrometrů. Podle vynálezu jsou obzvláště výhodné pro použití v provozním reaktoru nosiče kulovité o průměru asi 0,2 až 2 cm.
Jakožto výhodné příklady v podstatě inertních nosičových materiálů se uvádějí Alundum, oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hlinitokřemičitý, karbid křemíku, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý. Z těchto nosičů je obzvláště výhodný Alundum, oxid křemičitý, oxid hlinitý a oxid hlintokřemičitý.
Katalyzátory mohou obsahovat v podstatě jakékoliv · podíly · nosiče · a kataliticky aktivního materiálu. Hranice uvedených poměrů jsou udány toliko· vzájemnou přizpůsobivostí katalyzátorové kompozice a nosičového· materiálu. Výhodné katalyzátory obsahují 10 až 100 % hmotnostních katalyticky aktivního materiálu, · počítáno· na hmotnost nosiče.
Tyto povlečené katalyzátory se mohou vyrábět různými způsoby. Základním způsobem přípravy těchto katalyzátorů je parciální smáčení nosičového materiálu kapalinou. Nosič nemá být vlhký na svém vnějším povrchu. Má být na · omak suchý. Jestliže je nosič vlhký, může se katalytický aktivní materiál aglomercvat do oddělených agregátů v průběhu povlékání nosiče. Parciálně smočený katalyzátor se pak uvádí do styku s práškovitým katalyticky aktivním · materiálem a směs se mírně míchá až do vytvoření katalyzátoru. Mírné míchání se provádí většinou zavedením částečně smočeného nosiče do- rotačního bubnu nebo do rotační nádoby a přidá se aktivní katalytický materiál. Je to velmi ekonomický způsob.
Při použití katalyzátorů podle vynálezu při přípravě maleinanhydridu se dosahuje vynikajících výtěžků při o sobě známé reakci za vzniku malého množství vedlejších produktů.
Pro přípravu maleinanhydridu za použití katalyzátorů obsahujících promotory podle vynálezu se reaktor s pevnou vrstvou o obsahu 20 ml konstruuje z trubky z nerezavějící ocele o vnitřním průměru 1,3 cm a je vybaven osovou teploměrnou jímkou o délce 0,3 cm. Katalyzátory, připravené způsoby, které budou uvedeny, se vnesou do reaktoru, obsah se vyhřeje na reakční teplotu a 1,3-butadien se nechá reagovat se vzduchem v podílech uvedených v tabulce I až V při zdánlivé době styku 3 až 4 sekundy. Veškerá použitelná kyselina se získá a analyzuje; maleinanhydrid se stanoví potenciometrickou titrací.
Srovnávací příklad A
SbMosOx-bMo°oo3
Připraví se suspenze sestávající z 72,0 g trioxidu molybdenového, 0,96 g práškového kovového molybdenu a 100 ml destilované vody. Vodná suspenze se refluxuje po dobu dvou hodin a pak se přidá 24,27 g trioxidu antimonitého; vzniklá směs se refluxuje po dobu další hodiny, odpaří se na hustou pastu, suší se přes noc při teplotě 110 až 130°C, mele se a prosévá se sítem 20 až 30 ok.
Příklad 1 až 39
Reakce 1,3-butadienu za použití různých katalyzátorů podle vynálezu
Přikladl až 10
Katalyzátorů podle vynálezu se použije pro přípravu maleinanhydridu z 1,3-butadienu stejným způsobem jako podle příkladu srovnávacího A. Katalyzátory se připraví tímto způsobem:
Příklad 1
SbMo3Tio,60x + Mo'°o,06
Připraví se suspenze obsahující 72,0 g trioxidu molybdenového, 0,96 g molybdenového kovového prášku, 7,98 g pigmentového kysličníku titaničitého a 1000 ml destilované vody. Vodná suspenze se refluxuje po dobu dvou hodin, načež se přidá 24,27 g trioxidu antimonitého·; vzniklá směs se refluxuje po další hodinu, odpaří se na hustou pastu, suší se přes noc při teplotě 110 až 130 °C, mele se a prosévá se sítem 20 až 30 ok.
Příklad 2 a 3
Katalyzátorová kompozice vzorce
SbMo3Tio,30x + Mo°o,D6 а SbMosTinOx 4-Mo°o,06 se připraví způsobem posaným v příkladu 1 za použití 3,99 g anatasového oxidu titaničitého nebo 15,96 g anatasového oxidu titaničitého.
Příklad 4 až 6
Způsobem popsaným v příkladu 1 se připraví katalyzátorová kompozice vzorce
SbMo3NboeOx 4-Mo°oo6 ,
БЬМозТао бОх +Mo°o,06 а 8ЬМоз2го,бОх + Мо1°о?об náhradou dioxidu titaničitého 13,32 g pentoxidu niobičného·, 22,2 g pentoxidu tantaličného 12,3 g dioxidu zirkoničitého.
Příklad 7
Část A
SbMo3Tio 6Nbo,iOx 4- Мо0о,об
Připraví se suspenze obsahující 72 g trioxidu molybdenového, 0,96 g práškového kovového molybdenu, 7,98 g dioxidu titaničitého s velkým povrchem, 2,22 g pentoxidu niobičného o 1000 ml destilované vody. Tato vodná suspenze se refluxuje po dobu dvou hodin, načež se přidá 24,27 g trioxidu antimonitého; vzniklá směs se refluxuje po dobu další hodiny, odpaří se na hustou pastu, suší se přes sobotu a neděli při teplotě 110 °C, mele se a prosévá sítem 20 až 30 ok.
Část В % (SbMo3Ti0 6NbojOx + Mo°oo6) 4-66 2/з % Alundum
Katalyzátorová kompozice se připraví způsobem popsaným v části A s tou výjimkou, že se suché částice katalyzátoru melou a prosévají sítem menším než 50 ok a nanese se na kuličky Alunda SA 5209 10 až 30 ok použitím 40 g Alunda, které se parciálně smočí 3,6 g vody a přidáním 20 g aktivního katalyzátoru, připraveného shora popsaným způsobem, v pěti stejných dílech.
V průběhu každého přidávání a po každém přidání se Alundum převaluje ve skleněné nádobě. Prášek se rovnoměrně nanese na povrch Alunda a konečný produkt se usuší. Získá se tvrdý rovnoměrně povlečený katalyzátor sestávající z Alunda jako nosiče a s kontinuálního, pevně přilnavého povlaku aktivního katalyzátoru. Katalyzátor se suší po dobu 16 hodin v peci o teplotě 110 až 130 stupňů Celsia.
Příklad 8 až 10
Způsobem popsaným v příkladu 7, část A se připraví katalyzátorová kompozice odpovídající vzorci
SbMo3Tio,6ZroiiOx + Μο%06 ,
SbMosTio 6Aso ,1Ox + Μο0ο,ο6 a SbMo3Tioi6Ceo,iOx + Mopo,o6 se ' připraví náhradou · pentoxidu niobičného 2,05 g dioxidu zirkoničitého, 1, 65 g trioxidu arsenu nebo 2,87 g dioxidu ceričitého.
Srovnávací příklady B a C a příklady . 11 až 37
Výsledky zkoušek oxidace 1,3-butadienu na maleinanhydrid jsou . v tabulkách I až IV.
Výsledky se uvádějí se zřetelem na konverzi při ' jednom průchodu, která je definována jako gramy uhlíku jako získaného maleinanhydridu gramy uhlíku jako organické výchozí látky
Shora uvedeným způsobem se katalyzátorů může stejně účinně použít při oxidaci furanu, n-butylenů a krotonaldehydu.
Tabulka 1
Vlastnosti katalyzátoru podle vynálezu ve srovnání s katalyzátorem na bázi antimonu a molybdenu při přípravě maleinanhydridu
Příklad
Katalyzátorová kompozice
Teplota QC lázně vrstvy
Molární % konverze při poměr jednom průchodu vzduch/ celková malein/butadien kyselina anhydrid
Srovn. příklad
B SbMo,3Ox + Mo°006 369 383 25,12 68,79 63,93
C SbMojOx + Mo,0o ,06 387 407 25,51 66,82 61,13
11 SbMosTi^o. 3θχ + ’ Mo°o,06 371 389 27,28 73,61 70,91
12 SbMosTío. 60x + Mo°o . 06 371 381 26,39 73,45 70,09
13 SbMo3Tio . 6θχ + Mo:°o. 06 399 413 26,55 75,10 71,45
14 SbMojTii . 2θχ + Mo°o . 06 372 385 27,02 74,34 71,07
15 SbMosNbo . 6θχ + Mo°o . 06 371 390 27,69 74,86 71,74
16 SbMojTao. 6θχ + Mo°o,06 373 389 27,09 78,70 74,70
17 SbMosZroeOx + Μοθο,οο 372 385 29,49 76,64 72,61
Tabulka II
Příprava maleinanhydridu z 1,3-butadienu za použití katalyzátorové kompozice odpovídající vzorci SbM03Tio,6Zro,iOx + M00ío
Příklad Teplota °C 'Mooární poměr vzduch/ /butadien % konverze při jednom průchodu Doba provozu, hodiny
lázně vrstvy
celková kyselina maleinanhydrid
18 396 404 29,60 75,50 72,25 17,5
19 406 417 30,22 75,07 72,29 18,1
20 396 404 32,71 80,82 78,06 134,2
21 387 401 31,80 81,08 ' 77,98 136,8
22 381 391 32,26 76,43 74,49 138,5
Příprava maleinanhydridu z 1,3-butadienu za použití katalyzátorové kompozice odpovídající vzorci SbMo3Tio,6Nbo,iOx + Mo°o,o6
Příklad Teplota °C lázně vrstvy
Tabulka III
Doba provozu % konverze při jednom průchodu
Molární poměr
vzduch/ /butadien celková kyselina maleinanhydrid hodiny
23 385 396 31,34 76,48 73,21 17,8
24 386 395 27,71 75,23 72,36 20,3
25 392 404 30,21 76 69 73,48 22,0
26 392 403 32,05 81,52 78,00 38,5
27 400 416 31,19 78,00 75,73 40,8
28 392 409 30,40 78,18 75,93 48,8
29 388 400 31,58 80,57 77,85 60,0
30* 387 394 84,72 80,81 78,6,1 63,7
31 387 406 22,1.2 74.61 70,57 65,4
32 384 399 33,03 80,08 75,67 131,5
* 1,24 sekundy doba styku
Tabulka IV
Příprava maleinanhydridu z 1,3-butadienu za použití různých katalyzátorů podle vynálezu
Příklad Katalyzátorová kompozice Teplota °C Molární % konverze při
lázně vrstvy poměr jednom průchodu
vzduch/ celková malein-
/butadien kyselina 'anhydrid
33 SbMoi3Tio,6Nbo,iOx + Mo°o,06 (povlečený j '402 406 37,22 79,41 76,38
34 SbMosTio 6Nbo,iOx+Mo°o,o6 (povlečený) 412 416 36,88 77,73 75,11
35 SbMosTio,8Aso,iOx+Mo°o,06 412 426 28,61 78,37 74,90
36 SbMosTio 6Aso,iOx+ Mo°o ,06 410 419 72,48 75,37 72,58
37 SbMo3Tio,6Ceo,iOx + Mo°o,06 385 404 28,20 75,33 73,17
Příklad 38 až 43
Připraví se katalyzátorová kompozice odpovídající vzorci
SbMo3Tio,6Nbo,iOx + Mo0o,06 a
SbMosTio 6Zro,iOx + Mo°o,06 za použití směsi trioxidu molybdenového a amoniumheptamolybdátu.
Experimentální výsledky oxidace 1,3-butadienu v přítomnosti těchto katalyzátorů jsou v tabulce V.
Katalyzátorové kompozice se připraví tímto způsobem:
Příklad 38
SbMosTio^NboiOx + Мо%об
Připraví se suspenze sestávající z 54,0 g trioxidu molybdenu, 22,07 g amoniumheptamolybdátu, 0,96 g kovového práškového molybdenu, 7,98 g pigmentového dioxidu titaničitého, 2,22 g pentoxidu niobičného a 1000 mililitrů destilované vody. Vodná suspenze se reíluxuje po dobu dvou hodin, pak se přidá 24,27 g trioxidu antimonitého, vzniklá směs se refluxuje po dobu další hodiny, odpaří se na hustou pastu, suší se přes sobotu a neděli při teplotě 110 °C, mele se a prosévá se sítem 20 až 30 ok.
Příklad 39
Způsobem popsaným v příkladu 38 se připraví katalyzátorová kompozice odpovídající vzorci
SbMosTio 6Zro,iOx + Моро,об náhradou pentoxidu niobičitého 2,05 g dioxidu zirkoničitého.
Vliv použití směsi trioxidu molybdenového a amoniumheptamolybdátu při přípravě katalyzátorové kompozice podle vynálezu

Claims (6)

  1. PŘEDMĚT
    1. Způsob přípravy maleinanhydridu uváděním do styku směsi nenasycených organických sloučenin, vybíraných ze skupiny zahrnující n-butyleny, 1,3-butadien, krotonaldehyd a furan, a plynu obsahujícího kyslík s katalyzátorovou kompozicí na bázi molybdenu a antimonu při teplotě 250 až 600 °C za tlaku 6,9 až 3450 kPa, přičemž molární poměr kyslíku k organické sloučenině je 2 : 1 až 40 : 1, vyznačený tím, že se reakce provádí s katalyzátorovou kompozicí tvořenou kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I
    AaEcMocSbfOx (I), kde znamená
    A alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující niob, zirkon, titan a tantal,
    E člen vybraný ze skupiny zahrnující hydrazinhydrát, jemně rozptýlený kov ze skupiny zahrnující molybden, wolfram, hořčík, hliník nebo nikl, a číslo· 0,01 až 6, c číslo· 0' až 0,2, e a f číslo· 1 až 9, x číslo odpovídající valenčním požadavkům všech přítomných dalších prvků, přičemž alespoň 5 % hmotnostních molybdenu je obsaženo· ve formě až šestimocného molybdenu a střední mocenství veškerého obsaženého molybdenu je s výhodou 5,68, ' a katalyzátorová kompozice popřípadě obsahuje alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující lithium, stříbro, cer, kadmi
    VYNÁLEZU ’ um, kobalt, arsen, křemík, zinek, germanium, vismut, ruthenium, platinu a uran.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí s katalyzátorovou kompozicí obsahující alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující kadmium, kobalt, nikl, arsen, lithium a cer.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí s katalyzátorovou kompozicí tvořenou kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde A znamená alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující niob, tantal a zirkon, a E, a, c, e,· f, x mají význam uvedený v bodu 1.
  4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce· provádí s katalyzátorovou kompozicí tvořenou kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde A znamená titan a niob a E, a, c, e, f, x mají význam uvedený v bodu 1.
  5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí s katalyzátorovou kompozicí tvořenou kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde A znamená titan a zirkon a E, a, c, e, f, x mají význam uvedený v bodu 1.
  6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí s katalyzátorovou kompozicí tvořenou kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde se člen E přidává do katalyzátoru ve formě kovového· molybdenu nebo hydrazinhydrátu a A, a, c, e, f, x mají význam uvedený v bodu 1.
CS782148A 1977-04-04 1978-04-03 Method of preparation of the maleinanhydrite CS209892B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/784,003 US4155920A (en) 1977-04-04 1977-04-04 Synthesis of maleic anhydride

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209892B2 true CS209892B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=25131062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS782148A CS209892B2 (en) 1977-04-04 1978-04-03 Method of preparation of the maleinanhydrite

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4155920A (cs)
JP (1) JPS53124217A (cs)
AT (1) ATA220278A (cs)
BE (1) BE865379A (cs)
BR (1) BR7802105A (cs)
CA (1) CA1117930A (cs)
CS (1) CS209892B2 (cs)
DD (1) DD138209A5 (cs)
DE (1) DE2813424A1 (cs)
EG (1) EG13335A (cs)
ES (2) ES468467A1 (cs)
FR (1) FR2386536A1 (cs)
GB (2) GB1595363A (cs)
IN (1) IN149044B (cs)
IT (1) IT1093993B (cs)
MX (1) MX147707A (cs)
NL (1) NL7803459A (cs)
NO (1) NO781154L (cs)
PT (1) PT67837B (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4364856A (en) * 1981-01-16 1982-12-21 The Standard Oil Company Mixed metal phosphorus oxide coated catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids
US4473707A (en) * 1981-01-16 1984-09-25 The Standard Oil Company Oxidative dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide coated catalysts
US4358601A (en) * 1981-07-02 1982-11-09 National Distillers & Chemical Corp. Process for preparing 2-butenolide
US4599430A (en) * 1981-12-21 1986-07-08 The Standard Oil Company Nitrogenation of hydrocarbons, including the production of maleimide
DE10137534A1 (de) * 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
WO2020130802A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Oxidative preparation of maleic acid

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1160630A (fr) * 1955-12-15 1958-07-22 Du Pont Nouvelles compositions adhésives
GB1157117A (en) * 1966-07-04 1969-07-02 Ici Ltd Production of Maleic Anhydride
BE759434A (fr) * 1969-11-25 1971-04-30 Power Gas Ltd Oxydation catalytique
BE787647A (fr) * 1971-09-01 1973-02-19 Standard Oil Co Procede de preparation d'anhydride maleique et catalyseur utilisable dans ce procede
FR2252123B1 (cs) * 1973-11-22 1980-08-08 Rhone Progil
DE2425287A1 (de) * 1974-05-24 1975-12-11 Celamerck Gmbh & Co Kg Triazinderivate

Also Published As

Publication number Publication date
IN149044B (cs) 1981-08-22
NO781154L (no) 1978-10-05
DE2813424A1 (de) 1978-10-12
DD138209A5 (de) 1979-10-17
GB1595363A (en) 1981-08-12
IT1093993B (it) 1985-07-26
ES468467A1 (es) 1979-01-01
GB1595364A (en) 1981-08-12
CA1117930A (en) 1982-02-09
JPS53124217A (en) 1978-10-30
PT67837A (en) 1978-04-01
FR2386536B1 (cs) 1983-05-27
US4155920A (en) 1979-05-22
PT67837B (en) 1979-09-28
BR7802105A (pt) 1979-04-03
NL7803459A (nl) 1978-10-06
EG13335A (en) 1981-03-31
IT7821893A0 (it) 1978-03-31
ATA220278A (de) 1981-12-15
MX147707A (es) 1983-01-06
BE865379A (fr) 1978-07-17
FR2386536A1 (fr) 1978-11-03
ES469556A1 (es) 1978-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4259211A (en) Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid, respectively
US4320227A (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US5994580A (en) Process for producing acrylic acid
KR100362159B1 (ko) 메타크롤레인및메타크릴산합성용담지촉매의제조방법
CA1068670A (en) Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
EP0476579B1 (en) Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same
WO2008097516A1 (en) Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unasturated carboxylic acid, method of marking and method of using thereof
US4165300A (en) Oxidation catalysts
CA1090768A (en) Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor
US4219484A (en) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
KR840000986B1 (ko) 메타크롤레인 산화용 촉매 조성물
EP0170383B1 (en) Improved aromatic carboxylic anhydride catalysts
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
CS209892B2 (en) Method of preparation of the maleinanhydrite
EP0046333B1 (en) Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them
JP3748820B2 (ja) 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法
US4234461A (en) Oxidation catalysts
US4021427A (en) Oxidation of 1,3-butadiene to maleic anhydride using a catalyst containing Mo, Sb, V and either one or both of Li and Ce
US4218382A (en) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
EP0060066B1 (en) Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst
JP2944463B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
US4293443A (en) Oxidation catalysts
JPH10120617A (ja) アクリル酸の製造方法
JP2631866B2 (ja) ピリミジン類の製造法
CS200528B2 (cs) Způsob přípravy maleínanhydridu oxidací n-butanu, n-butenů, 1,3-butadienu nebo jejich směsí molekulárním kyslíkem