DE2222468A1 - Verfahren zur Herstellung eines Traegers fuer einen Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Traegers fuer einen Katalysator

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Description

PATL· NTAN WALTE
D R . - I N G . H . FINCKE Dl P L.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER
D 63 Ur. IC-.
S MÜNCHEN 5,
Müllerstraöe 31
'- 8. MAI 1972
Oase B ?l3860
imperial Chemical Industries Ltd,
London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung eines Trägers für einen Katalysator
Prioritäten; ?. Mai 1971 und 27« April 1972 ~ Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Trägers, einen daraus hergestellten Träger katalysator und auf ein Verfahren, bei welchem dieser Kataly=
sator verwarn
•t wird.
feuerfeste Katalysatorträger in Form von Blöcken aus einem
keramischen Material, welche parallele Durchgänge aufweisen, würden in der jungβten Zeit viel untersucht, da sie nämlich Oaedurohgang nur einen niedrigen widerstand entgegensetzen
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ORIGINAL INSPECTED
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Dieser niedrige Widerstand ist besonders wichtig, wenn der Katalysator für die Umsetzung von Stoffen verwendet werden soll, die in niedrigen Anteilen vorliegen., wie dies beispielsweise bei Stickoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren oder von Ammoniakoxidationsanlagen der Fall ist, da die Volumengeschwindigkeit des durch den Katalysator hindurchgehenden Gases oftmals sehr groß ieto Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorträger bekannte. Beispiele hierfür sind Extrusion von dünnen Schichten aus einem feuerfesten Material, Wellen derselben und Zusammenfügen Seite an Seiten Herstellung von Blöcken aus Aluminium und Oxidation desselben; oder Herstellung des gewünschten Blocks aus Papier, Beschichten desselben mit einem oxidischen Material Und Brennen des beschichteten Blocks, um das Papier herauazubrennen und das oxidische Material zu sintern..
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches Träger dieser Art in einer einzigen Fabrikationsstufe hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers in Form eines mit vielen Durchgängen durchsetzten feuerfesten Formstücks, wobei die Achsen der Durchgänge parallel zueinander verlaufen^ dadurch gekennzeichnet, daß man eine plastische Zusammensetzung herstellt, die das Trägermaterial oder ein durch thermische Zersetzung oder durch Umsetzung in das Trägermaterial überführbares Material, eine Flüssigkeit undeine die Viskosität regelnde Substanz, welche in der genannten Flüssigkeit löslich oder quellbar ist, enthält, die Zusammensetzung nacheinander durch eine Zone mit einer Vielzahl von primären Kanälen in einem festen Block und dann durch eine Vereinigungszone, welche sekundäre Kanäle innerhalb des gleichen Blocke
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enthält, hindurchführts, wobei die sekunderen Kanäle auf kontinuierlichen Kursen, die quer sur Strömungsrichtung der plastischen Susannaensetzung verlaufeil;, miteinander verbunden sind, und wobei die addierte Querschnittsfläche der sekundären Kanäle beträchtlich kleiner ist als diejenige der primären Kanäle und die Durchgangszeit durch die sekundären Kanäle ausreichend lang ist, daß eine Vereinigung der Beschickung in ein Formstück bewirkt wird$ das auf diese Weise hergestellte Formstück trocknet und dann zwecks Bildung von keramischen Bindungen kalzinierte
Um die Temperatur herabzusetzen«, bei der sich keramische Bindungen bilden.;, kann die plastische Zusammensetzung such ein keramisches Bindemittel^ in geeigneter Weise Eon« wie Z;.B„ Kaolin oder Bentonite enthalten, und zwar vorzugsweise in einer Menge bis zu 20$,, insbesondere 2^5 bis 10$„ Wenn das keramische Bindemittel in Wasser quellbar ist9 dann beeinflußt; es die Viskosität der Zusammensetzung und kann somit als Substanz zur Regelung der Viskosität verwendet werden« Gewöhnlich wird es ,"jedoch bevorzugt, dass auch ein organisches Polymer als die Viskosität beeinflussende Substanz vorhanden istc Das keramische Bindemittel kann einen größeren Teil des Materials des Trägers darstellen, wie ee unten beschrieben ist«
Der Ausdruck "kontinuierliche Kurve" umfaßt auch eine gerade Linie, welche meistens die zweckmäßigste Form ist,
Der Querschnitt eines jeden fertigen Formstücks ist vorzugsweise dreieckig, rechteck:)g oder hexagonal, wobei die Trennwände der Durchgänge in zweckmäßiger Weise parallel zueinander laufen,, so daß viele Formstücke Seite an Seite angeordnet worden können, um die Querschnittsfläche von Behältern verschiedener Größe auffüllen zu können, wodurch es möglich wird, kabily i.; sehe Reaktoren mit der verschiedensten Kapazität her
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zustellen. Diese Formstüekkombinationen und Reaktorent welche dieselben enthalten; stellen einen weiteren Gegenstand dtr Erfindung dar, Gegebenenfalls können Formstücke, von denen einige engere Durchgänge und einige weitere Durchgänge auf«· weisenf in Kombination verwendet werden- Der äußere Querschnitt eines jeden Formstücke kann unabhängig von der Querschnitts form der Durchgänge auchkreisförmig oder elliptisch sein.
Vorzugsweise ist ein äußerer sekundärer Kanal rund um den Rand der die Durchgänge bildenden sekundären Kanäle vorgesehen, so daß das Formstück eine kontinuierliche äußere Wandung erhält ρ da dies eine größere mechanische Festigkeit ergibt0
Die Zuführgeschwindigkeit ist vorzugsweise in allen primären und sekundären Kanälen im wesentlichen gleich, so daß die Durch gänge gerade werden» Man kann beispielsweise aber auch die Geschwindigkeit von einer Seite der Ebene der Durchgänge zur anderen erhöhen, wodurch ein gekrümmtes Formstück erhalten wird welches für spezielle Reaktoren erforderlich sein kann. 'Venn eine Zick-Zack-Form erwünscht wird, um die Turbulenz der Strömung zu erhöhen, wird die Zuführgeschwindigkeit während der Extrusion von einer Seite der Ebene der Durchgänge zur anderen Seite verändert-
Der Abstand der sekundären Kanäle ist vorzugsweise derart 0 daß Durchgänge mit einer Innenquerßchnittsfläche bis zu
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100 mm , beispielsweise Of16 bis 16 mm und insbesondere
ο
0,25 bis 2,0 mm geschaffen werden» Die Veite der sekundären Kanäle kontrolliert die Wandstärken und hängt von der gewünschten mechanischen Festigkeit und den thermischen Eigen schäften ab- Sie liegt in geeigneter Weise im Bereich von O905 bis 1 mmr kann aber gegebenenfalls auch größer sein? beispielsweise bis zu 2 mm. DieWandstärke braucht nicht gleichförmig sein ^ Bei einem Formstück, das besonders geeig net .'.st« wenn die katelytiSsohe Reaktion begonnen oder ; η
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Abständen unterbrochen wird., liaben einige der Wände eine Stärke von 0?l bia O9S mm und andere eine Stärke von 0s5 bis 2 mm» Der Katalysator kann somit auf den dünnen Wandungen· rasch erwärmt werdens während der Katalysator auf den dicken Wandungen sich nur langsam abkühlt ο Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, daß lokale dicke Wandungsteile zwischen oder bei Wandschnittpunkten liegen oder daß einige Wandungen sich verjüngen■> Die äußere Wandung kann dicker.sein als die innerenWandungen, um die mechanische Festigkeit des Formstücke zu erhöhen.? Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von lormstüoken mit 200 bis 600 Durchgängen je Fläche von 25,4 χ 25,4 mm, und mit Wandungen von 0,1 bis 0,4 mm Dicke„
Die plastische Zusammensetzung kann aus jedem Oxid oder Oxidgemisch hergestellt werden9 welches die gewünschten feuerfesten Eigenschaften ergibto Ein mögliches Oxidgemifcoh enthält einen hydraulischen Zement und ein fein zerteiltes Aggregate Tonerdehaltige Zemente mit niedrigem Kieselsäuregehalt, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen "Ciment Fondu'% "Secar" und "Alcoa" vertrieben werden, werden insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gebrauohstemperatur über 7500C liegto Das Aggregat kann beispielsweise aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconoxid, Mullit oder kalziniertem Kaolin bestehen-. Ein besondere brauchbares Material für den Träger besteht überwiegend aus Aluminiumoxid mit einer kleineren Menge Ton und gegebenenfalls auch mit einem Oxid von Kupfer oder Titan,, Das Aluminiumoxid ist in geeigneter Weise α Aluminiumoxid, welches durch Kalzinierung von anderen Aluminiumoxiden bei 1000 bis 20000C hergestellt worden isto Vorzugsweise wird das Aluminiumoxid verwendet, das unter dem Namen "tafelförmiges Aluminiumoxid" (tabular alumina) verkauft wird. J2in weiteres sehr brauchbares Material ist ein feuerfester Spinells insbesondere Magnesiümoxid/Aluminiumoxid-Spinello
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar, ob nun das Trägermaterial in der plastischen Zusammensetzung als solches oder als
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eine in das Trägermaterial zersetzbare Verbindung vorhanden ist» In einem extremen Fall ist das Material in Form von stabilen
undeformierbaren Teilchen vorhanden, wie z„Bo in Form der oben erwähnten Aluminiumoxide, die durch Kalzinierimgbei 1000 bis 200O0O hergestellt worden sind., Andere Beispiele sind Magnesiumoxid/ Aluminiumoxid-Spinell, Ziroonoxid, Zirconsilicat und Mullit» Bei Verwendung solcher Materialien ist es erwünscht, die Teilchendurchmesserverteilung so zu wählen, daß die kleineren Teilchen
(unter 5/i,) die Winkel zwischen den größeren Teilchen (über 5/C) weitgehend ausfüllen» Bei einer solchen Wahl ist die Festigkeit des Formstücks maximale Die Dichte ist ebenfalls entsprechend größer, aber dies ist von geringer Bedeutung, da die hohe Festigkeit es ermöglicht, sehr dünne Wandungen zwischen den Durchgängen zu verwendenο Es würde außerdem gefunden, daß die rheologischen Eigenschaften des plastischen Gemische besser sind, wenn im wesentlichen alle nicht-deformierbaren Teilchen einen Durchmesser von mehr als 2,5 /^aufweisen. Am besten ist es, wenn dabei die folgenden Grenzwerte beachtet Werdens
unter 5 /c weniger als 11 10/6 w " 70?i 100*
Wenn diese Grenzwerte überschritten werden, dann geht*die plastische ZusHmmensetzung nicht mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit durch die sekundären Passagen hindurch, weshalb die Formstücke einreissen, wenn man versucht Formstücke mit mehr als einer kritischen Länge herzustellen, die sich da nach richtet, ob die Zusammensetzung in der Nähe der obigen Grenzwerte oder weiter weg liegtο
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st daa Trägermaterial in der plastischen Zusammensetzung
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in einer.Menge von mindestens 20$ als deformierbare unlösliche Teilchen vorhandene Die am besten brauchbaren Typen von deformierbaren Materialien für diesen Zweck Bind schichtartig strukturierte Oxide und Mischoxide, wie z„B. schichtartig strukturierte Aluminiumoxide und Spinelle und Mineralien wie Talcum und Tone·, i)ie schwachen Bindungen zwischen den Oxidschichten in solchen Materialien brechen anscheinend unter den Bedingungen des Mischens und/oder der Extrusion leicht auf, was zur Folge hat5 daß die Teilchen dazu gezwungen werden, alle möglichen Winkel auszufüllen Solche deformierbare Materialien sind besonders brauchbar, wenn sie eine chemische Reaktion eingehen sollen v um die gewünschte Feuerfestigkeit zu erzielen, beispielsweise eine Reaktion eines zweiwertigen Oxids, wie z„B0 Magnesiumoxid, mit Aluminiumoxid, um einen Spinell zu erzeugen^ oder von Talcum mit Aluminiumoxid und Ton, um einen Cordierit zu erzeugen, bei Temperatüren im Bereich von 1000 bis 0
Gewünschtenfalls können ein oder mehrere Komponenten der feuer festen Materialien in der plastischen Zusammensetzung als wasserlösliche Verbindungen vorhanden sein, welche sich bei der Kalzinierung zersetzen oder mit anderen Kompqnenten reagieren.
Die milrromeritischen Eigenschaften des Trägers sind für seine Brauchbarkeit wichtige Der Träger besitzt in geeigneter Welse eine Porosität im Bereich von 20 bis 40 Vol-#s .gemessen durch Wasseraufnahme σ Die spezifische Oberfläche des Baumaterials, aus dem er besteht, liegt in geeigneter Weise im Bereich von O1,01 bis 100 m /g. kann aber höher oder niedriger seiru Die Porosität und die spezifische Oberfläche und auch der mittlere Porenradius können durch entsprechende '.Vahl der Teiichendurchmesserverteilung und/oder durch geeignete Auswahl der Kalzxnierunestemperatur verändert werden. Bei höheren Kalzinierungstemperaturen wird gewöhnlich eine Zunahme der
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Feuerfestigkeit und des mittleren Porenradiuses und eine Abnahme der Porosität und der speslfischen Oberfläche erhalten
Gemäß der Erfindung kann ein modifizierter Träger (d. h, ein "Kombinationsträger11 ) hergestellt werden, bei dem eine Schicht eines Katalysatorträgermaterials ίsekundärer Träger) auf zumindest die inneren Oberflächen der Durchgänge des bereits beschriebenen Trägers aufgebracht wird, Dieser Kombinationsträger hat somit eine Oberfläche„ welche mikromerit.tsche Eigenschaften aufweist, die von denen des primären Trägers unabhängig sind. Die Schicht kann beispielsweise ein Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxid- oder ein gemischtes Katalysatorträgermaterial seiin., wie z<Bo Spinell oder mit Zement gebundenes Aluminiumoxid oder Oxid von Kalzium; Strontium oder Barium- Sie kann beispielsweise dadurch aufgebracht werden,, daß man ein thermisch zersetzbares Salz, wie z,B, ein Nitrat oder einen Aminkomplexe oder eine wässrige Aufschlämmung eines hydratiaierten Oxids oder Carbonate auf den Träger aufbringt. Bei jedem dieser Verfahren wird die nasse Schicht getrocknet und dann kalziniert 9 um die gewünschten mikrpmeritischen Eigenschaften zu erzielen?
Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zur Herstellungvon Katalysatoren., welche aus einem Träger oder einem modifizierten Träger und aus katalytischen Bestandteilen bestehen. Als Bei spiele für katalytische Bestandteile sollen die folgenden er wähnt werden:
1„ Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Nickel oder üobalt oder Platingruppenmetalle, wenn der Katalysator für Reaktionen von Dampf oder Sauerstoff mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid oder für die Zersetzung von Stickoxxdenodder Ammoniak verwandet werden soli So'.ehe Katalysatoren sind be sonders brauchbar bei der nicht oxidativeu .Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren bex TemperHtureu von 700 O und aufwärts oder Ober 80C0O odor aber auch bei niedrigeren Temperaturen, w ο
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ζ.JQ. 300 bis 7000C, insbesondere 300 bis 5000O- wenn das aktive Metall Ruthenium ;,3t? vm Stickoxide ohne wesentliche Bildung von Ammoniak au entfernen. Wenn das aktive Metali ein Platingruppenmetall« vorzugsweise Palladium oder Platin, ist, dann eignen sich die Katalysatoren insbesondere- für die Oxidation von Abgasen von Verbrennungsmotoren bei beispielsweise 200 bis 8000C, um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen- In geeigneter Waise erfolgt eine solche Oxidation nach einer Vorbehandlung unter reduktiven Bedingungen» Solche Behändlungβ verfahren s:>.nd in der britischen Patentanmeldung 48825/70 vom 14- Oktober 1970 beschriebenο Wenn das aktive Metal.I ein Platingruppenmetall oder ein Gemisch (beispielsweise Platin alleine oder mit Rhodium) ist, dann eignet sich der Katalysator für die Oxidation von Ammoniak in Stickoxide, hauptsächlich für die Umwandlung in Salpetersäure=
2. Oxide, wie z.B. solehevon Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Rhenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal sowie Gemische derselben und mit Kupferoxid. Diese eignen sich
insbesondere für Oxidationsreaktionen, insbesondere von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren bei beispielsweise 200 bis 8000C, insbesondere 400 bis 6000C. Wenn das Oxid
Cobaltoxid ist, dann ist der Katalysator besonders geeignet für dxe Oxidation von Ammoniak in Stickoxide, die in Salpetersäure überführt werden sollen ο
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren können von einfacher Art sein, wobei das kataly= tische Material direkt am Träger oder am modifizierten Träger hängt,. Sie können einfach dadurch hergestellt werden, daß man aie mit einem löslichen Salz imprägniert. Bei einer aufwendigeren Form des erfindunfisgemäPen Verfahrene, die zu Katalysatoren mit einer größeren aktiven Fläche führt, wird das katalytische Materie·.:, auf die Oberfläche des Trägers oder modifizierten Trägers
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in Form von zusammenhaltenden Teilchen aufgebracht, die miteinander durch Druck oder Sintern oder Zusatz einas Bindemittels oder Trägermaterial oder mehrerer solcher Maßnahmen miteinander verbunden und an der Oberfläche befestigt wer- ■ den. Die zusammenhaltenden Teilchen besitzen in geeigneter Weise einen Durehmesser von 0P001 bis 1,0 mm, ;je nach dem Innendurchmesser der Durchgänge und der gewünschten aktiven Fläche» Die Haftung kann beispielsweise mit einem hydraulischen Zement oder durch gesintertes oder geschmolzenes glasiges Emaile bewirkt werden-, Die zusammenhaltenden Teilchen werden in geeigneter Veise durch Mahlen und Sieben der Katalysatorteilchen hergestellt, die ihrerseits durch Übliche Verfahren wie Pelletieren, Extrusion oder Granulierung hergestellt worden sind.
Als weitere Alternative kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Katalyeatormaterial angewendet werden, das homogen mit dem Trägermaterial gemischt ist oder im extremen Fall aus dem katalytischen Material alleine besteht, welches hier als Aggregat dient und durch das Bindemittel gebunden isto Solche Katalysatoren besitzen den Nachteil daß ein Großteil des katalytischen Materials nicht mit dem urneueetsenden Medium in Berührung kommt, insbesondere dann, wenn die reagierenden Stoffe nicht leicht diffundieren.
Bei einer brauchbaren Katalysatortype, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, trägt ein Stück Träger oder modifizierter Träger einen Katalysator nur auf einem Stück seiner Länge, wobei der Rest der Länge ein oder mehrere andere Katalysatoren trägt ο Ein wichtiges Beispiel ist ein Katalysator für die Behandlung von Abgasen von Ver= brennungsmotoren bei über 40O0C, wobei das Eintrittsende des Katalysators ein Platingruppenmetall trägt, um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, wodurch der Gasstrom erhitzt wird j und wobei der Reat des Katalysators ein unedles Metal?! der Gruppe VIII oder ein Oxid desselben trägt, um
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in erster Linie Stickoxide und Ammoniak zu zersetzen und restliche Kohlenwasserstoffe mit Dampf umzusetzen0
In der plastischen Zusammensetzung fcsstent eine der Hauptkomponentetts nämlich das keramische Bindemittel, vorzugsweise aus Bentonit oder einem anderen durch Wasser quellbaren Ton„ Das lösliche oder quellbare organische Polymer kann beispielsweise Stärke, ein üelluloseäther oder -ester, ein Polyvinylalkohol, -ester oder -äther oder ein Protein sein* Wenn solche Polymere vorliegen, dann sollte das extrudierte Formstück bei einer Temperatur kalziniert werden, die hoch genug ist, daß sie sich zersetzen oder äeQ sie ausgebrannt werden* Dies gestattet die Herstellung eines poröseren Trägers„ Die Kontrolle der Psrosität kann durch die Auswahl des Polymers geregelt werdenc So kann für einen gegebenen Grad von Plastizität der zu extrudierenden Zusammensetzung entweder (für niedrige Porosität) eine kleine Menge eines hoch liskosen Polymers oder (für hohe Porosität) eine groiJe Menge eines niedrig viskosen Polymers verwendet werden-.
Die plastische Zusammensetzung wird vorzugsweise vor dem Extrudieren einer scherenden Mischung unterworfene
Um die kontinuierliche äußere Wand des Katalysatorträgers herzustellen, wird das Jäxtrudat durch einen äußeren sekundären Kanal ("Formungsöffnung") hindurchgeführt, wobei die äußeren primären Kanäle eine ausreichende Kapazität aufweisen, daß die erforderliche Beschickung auf der ganzen Fläche des äußeren sekundären Kanals ineinander verläuft- In geeigneter Weise ist die Formungsöffnung integral mit dem Block ausgebildet oder daran befestigt;, so daß eine kontinuierliche äußere Wandung gleichzeitig mit den Wandungen der Durchgänge entsteht- Die Formungsöffnung kann,, braucht aber nicht perölle'":. zu den sekundären Kanälen (Düsenöffnungen) verlaufen, je npch dem gewünschten Querschnitt -
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Die Fo-'ge von primären und sekundären. Kanälen, welche das erfintiungsgemäße Verfahren charakterisiert» ist in einer Düse erhalten, i<rie sis in aen beigefügten Zeichnungen
dargestellt ist
In -en Zeiohnungea zeigen*
Fi :ur .. einen öcjrmi'.vc durch die Düse? wobei auch die äußeren sekundären Kanäle an sehen sind: und
iiigur 2 eine Aufsicht auf die Düsef wobei ein Teil der äußeren sekundären Kanäle weggeschnitten ist -
Die Düse besteht aus einem Block 10., in welchem kreisförmige primäre Kanäle 12 sowie sekundäre Kanäle 14 ausgebildet sind Sie wurde aus einem Metallblock hergestellt., dessen ursprüngliche Dicke gleich der gesamten vertikalen Länge der primären Kanäle 12 und sekundären Kanäle 14 warf indem der Teil der .Dicke außerhalb des Bereichs der sekundären Kanäle weggefräst wurde ο Die sekundären Kanäle 14 wurden durch Einschneiden mittels einer Säge ia zentralen dicken Teil des Blocks auf parallelen linien hergestellt, wobei Separatorblöcke 15 entstandene Primäre Kanäle 3 2 sind in Ausrichtung mit den Schnittpunkten der Sägenschnitte eingebohrt und besitzen einen Gesamtquerschnittr der etwas größer ist als derjenige der sekundären Kanäle und der äußeren sekundären .Kanäle 18, um somit sicherzustellen, daß ausreichend Material zugeführt wird, um die sekundären Kanäle zu füllen Das den äußeren Kanal 18 umgebende Teil 16 wird durch eine nicht gezeigte Einrichtung festgehalten, beispielsweise durch Schrauben oder durch einen Spannrahmen-
Bei einer anderen Düse kann man bei der Herstellung der sekundären Kanäle den zentralen dicken Teil des Blocks zusätzlich in Richtung einer oder in Richtung der beiden Diagonalen der Seperatorblöcke 15 durchsägen Die Sägennchnitte
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können gegebenenfalls gebogen wein, Die äußeren sekundären Kanäle 18 können auch, eine andere Porm als eine quadratische Form besitzen;- beispielsweise können sie kreisförmig oder elliptisch sein= Gegebenenfalls können die sekundären Kanäle teilweise ausgearbeitet sein, ob nun ein äußerer Kanal verwendet wird oder nicht, um beispielsweise eine äußere kreisförmige oder elliptische Porm oder ein hohles Zentrum zu erzielen ο Weiterhin müssen die Kanäle nicht zueinander senk» recht verlaufen ο Beispielsweise können sie in zweckmäßiger Weise einen Winkel von 60° zueinander besitzen
In den Zeichnungen in ein primärer Kanal an jedem Schnittpunkt der sekundären Kanäle geneigt (dies wird bevorzugt, wenn alle Separatorblöcke einen Querschnitt mit gleichen
Seiten aufweisen), aber es können auch weniger ausreichend sein» Um die ühctrusionsgeschwindigkeit quer zur Düse zu verändern, kann die Oberfläche der Separatorblöcke 15 convex oder concav sein, und außerdem können die Größen der primären Kanäle unterschiedlich sein.
Ivi den Beispielen bestand die Düse aus Stahl mit einem Gehalt an yfo Chrom ο
Beispiel I
Extrusion von Aluminiumoxidformstücken
Ein Gemisch aus 95 Teilen plättchenförmigem Aluminiumoxid (das vorher bei 20000C kalziniert worden war) mit einer Teilchengröße bis zu 3OjUL wurde mit 5 Teilen Bentonit, 5 Teilen vorgekochtem Stärkepulver ("Kor^ek"). und 16 Teilen
schonend
Wasser gemischt. Das Mischen erfolgte',biB das Produkt homogen
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war, und hieran.? wurde das Gemisch "durch eine ähnliche .Ouse extrudiert;;. wie sia in der Zeichnung dargestellt ist, wcbei jedoch die quadratischen Blöcke einmal diagonal durchschnitt waren ,so daß insgesamt ."'.28 dreieckige Seperatorblöcke auf einer Fläche von 25,4 κ 25.-4 mm vorhanden waren,. Daa nasse extru-= dierte Material wurde auf eine flache Oberfläche geführt-, in Stücke geschnitten und dadurch getrocknet, daß Luft mit 1000C durch diePsssa.rren hindurchgeführt wurde. Die getrockneten Einheiten wurden während 20 mir. allmählich auf 3..05O0C erhitzt, am keramische Bindungen auszubilden und um die Stärke heraus zubrennen» Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Forra-Stücks lag unter 1 in /go
Das Formstück wurde dadurch in einen Katalysator überführt, daß zunächst eine Imprägnierung mit Magnesiumnitrat, das dann in das Oxid kalziniert wurde und anschließend eine Imprägnierung mit Cobaltnitrat, das dann ebenfalls in das Oxid kalziniert wurde, vorgenommen wurde. Der Katalysator bewirkte bei 8000C eine Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren, ob diese nun zugestzten Sauerstoff enthielten oder nicht,.
Das in diesem Beispiel verwendete Aluminiumoxid war aus drei Sorten zusammengemischt wordenr Die drei Sorten wurden von der Universal Abrasives Co. bezogen« Die Zusammensetzung war wie folgt: 52 Gew.-# Sorte 1200, 31 Gew.-^ Sorte 400 und 17 Gew.-^ Sorte 240. In diesem Gemisch betrug der Anteil an Teilchen unter 5JJL> 30 Gew.-^ und der Anteil unter 10/6 51 Gew.-^1
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Ei^iliy3^£e;r_£ej^^
Das Verfahren des ersten Absatzes von Beispiel 1 wurde wieder» hü"-t, wobei a-Alu^iniUiffiosldgemlsche mit verschiedenen Teilchen«» grö3envartellungex. verwendet wurden, Be wurde eine Düse verwendet, welche 512 halbe^aarattsche Eer»e- auf einer Fläche von 2 "S 4 χ 25 «4 mm aufwies t die dadurch erhalten worden wsren j daß 16 iCerne je linearer Strecke von 25 1 4 mm herausgeschnitten wurden und diese, dann anschließend diagonal in alternierenden Richtungen geschnitten wurden·. Die Wandstarke betrug 0,25 Htftu Zusätzlich wurde ein fünftes Pora= stück (Probe S) extrudiert, welches 20 Gew,~$ sehr feinkörniges Aluminiumoxid unter 255ZC enthielte Die Tabelle zeigt die Teilchengrößen kumulativ für jedes Beispiel» Es ist offensichtlich^ dai.3 die Proben B und G die höchste Festigkeit nach der Kalzinierung und die höchste Widerstandsfähigkeit gegen Binreissen bei der Extrusion aufwiesen» Es .wurde errechnet, daß die kleinen Teilchen in ciiesenPProben die Räume zwischen den größeren Teilchen füllten aber nicht übe !.-füllten,
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feste Formstücke VO
OO 		VO
O 		oo
Ul 		OO
ro 		σ\
VO 		Ui
-Ρ» 		ο Q
etwas Einreissen ο ϋ
starkes Einreissen
φ t-1 H (0
ro ro ro ro
Die plastischen Zusammensetzungen von Beispiel 1 und von diesem Beispiel waran dadurch hergestellt worden, daß drei Sorten a~Aluminiumoxid miteinander vermischt wurden, welche von der Universal Abrasives ltd» mit der Siebzahl 1200, 600 und 320 bezogen wurdeno Zusätzlich wurde eine Menge von · sehr feinem gamma-Aluminiumoxid bei 4er Herstellung der Probe E verwendetο Die verwendeten Anteile sind in Tabelle II gezeigt-, - ·
Tabelle II
Sorte A B C D B
Gamma =. 20
1200 0?0 40 54 64 44
600 61 37 28 21 22
320 39 23 18 15 14
Beispiel 3 Extrusion von Aluminiumoxid/Nickeloxld-Gemisohen
Beispiel 2 (Probe 0) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 80 GeWo-$ Aluminiumoxid und"20 Gew.-$> Nickeloxid verwendet wurde» D8S Nickeloxid wurde anstelle der feinsten Komponente des Aluminiumoxids (Sorte 1200) verwandet. Ee
wurden zwei Typen von Nickeloxid verwendet, nämlich verhältnismäßig grobes gekauftes Material (Probe F) und Material, das durch Kalzinieren von ausgefälltem gewaschenen Nickel-= carbonat bei 4200C hergestellt worden war (Probe G)« Tabelle III zeigt die Teilchengrößen kumulativ für Jedes Beispiel» Ea . offensichtlich, daß die Probe F, welche den kleineren Anteil an feinem Material enthielt, ein besseres Extrusionsverhalten zeigte. Ee wurde errechnet, daß die kleinen Teilchen in
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der Probe G die Räume zwischen den größeren Teilchen überfülltenο
Tabelle III
Teilchendurch-
messer/t		 E F
2'5 0,1 20
5,0 24 42
7,5 42 57
λΟ 59 69
. >5 80 80
20 82 82
30 89 89
40 99 99
45 100 100
Kommentar praktisch
kein Ein-
reissen		 starkes
Einreiesen
Beispiel 4 Extrusion eines Oordieritformstücks
Beispiel 2 (c) wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus 50 Teilen Talcum, 25 Teilen Bentonit, 25 Teilen Aluminiumoxid, 15 Teilen "Kordek" und ausreichend Wasser verwendet wurde? um eine extrudierbare Konsistenz zu erzielen. Trotz der Tatsache, daß die Teilchendurchmesser wesentlich kleiner als 2/6 waren, ging die Extrusion ohne Einreissen glatt vor sich. Nach einer 16 st dauernden Kalzinierung bei 12600C, um eine beträchtliche
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Umwandlung in Cordierit zu erzielen, war die Festigkeit des Formstücks gleich der Festigkeit des Formstücks von Beispiel 2„
Beispiel 5
Ein Katalyeatorträgerformstück, das durch das Verfahren von Beispiel 2 (c) hergestellt worden war, wurde mit einer Schmelze von Nickelnitrat-hexahydrat imprägniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der 14,2 Gew.-# NiO enthielt.
Der Katalysator wurde dadurch getestet, daß über ihn ein simuliertes Abgas mit der Zusammensetzung NO 1500 ppm, O0 0,3#» IL, 0,7#» SO2 10 ppm, Kohlenwasserstoffe 300 ppm (als C,), CO 2,0#, CO2 13$, H2O 15#, N2 als Rest mit einer Raumgeschwindigkeit von 50«000 st und bei einer Temperatur von 8000C hindurchgeführt wurde und daß der Anteil an Stickoxiden und Ammoniak im Austrittsgas gemessen wurde. Es wurde gefunden, daß 98$ des eintretenden Ν0χ in Stickstoff überführt wurden, wobei praktisch kein Ammoniak vorhanden war, üeshalb war das behandelte Gas für eine Oxidationsstufe wie in Beispiel 6 geeignet.
Beispiel 6
Ein Katalysatorträgerformstück mit 512 rechtwinklig-dreieckigen öffnungen je Fläche von 25 f4 x 2594 mm wurde durch das Verfahren von Beispiel 2 (c) hergestellte Aus diesem Träger wurde ein Katalysator hergestellt, in dem er mit einer wässrigen lösung von Palladiumnitrat imprägniert wurde, die Salpetersäure enthielt, und in dem er dann herausgenommen, mit verdünntem Hydrazinhydrat reduziert, ablaufen gelassen und getrocknet wurde,
Der Katalysator wurde dadurch getestet, daß ein Gas mit der
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Zusammensetzung H2 1$, CO 2,5 bis 3?0^t O2 3,5 bis 4,0$,
CO« 15#, H9O 15#t Np als Rest mit einer Raumgesohwindigkeit von 6O0OOO at und mit einer Eintrittstemperatur von 700 C darübergeleitet wurde0 Die Umwandlung des CO betrug 97$*
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    J, , Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers in Porm eines mit vielen Durchgängen durchsetzten feuerfesten Formstüoks.) wobei die Achsen der Durchgänge parallel zueinander verlaufen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine plastische Zusammensetzung herstellt5 die das Trägermaterial oder ein durrih thermische Zersetzung oder durch Umsetzung in das Träger= material überführbares Material, eine Flüssigkeit und eine die Viskosität reg lende Substanz, welche in der genannten Flüssig-. keit löslich oder' quellbar ist, enthält, die Zusammensetzung nacheinander durch eine Zone mit einer Vielzahl von primären Kanälen in einem festen Block und dann durch eine Vereinigungszone, welche sekundäre Kanäle innerhalb des gleichen Blocks enthält, hindurchführt, wobei die sekundären Kanäle auf kontinuierlichen Kurven, die quer zur Strömungsrichtung der plastischen Zusammensetzung verlaufen, miteinander, verbunden sind, und wobei die addierte Querschnittsfläche der sekundären Kanäle beträchtlich kleiner ist als diejenige der primären Kanäle und die Durchgangszeit durch die spkundären Kanäle auereichend lang ist, daß eine Vereinigung der Beschickung in ein Formstück bewirkt wird, das auf diese Weise hergestellte Formstück trocknet und dann zwecks Bildung von keramischen Bindungen kalziniert ο
    2ο Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Zusammensetzung ein keramisches Bindemittel enthalte , .
    3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Trägermaterial in der plastischen Zusammensetzung in Form von fein zerteilten nicht-deformierbaren Teilchen vorhanden ist, welche eine Durchmesserverteilung 'auf weisen, daß die kleineren Teilchen die Winkel zwischen den größeren Teilchen im wesentlichen auffüllen-
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    4c Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von den Teilchen des in der plastischen Zusammensetzung vorhandenen Trägermaterials weniger als 35 Gewo~s6 unter 5/C* weniger als 70 Gewo-# unter LOß, und alle unter 45/6 haben-
    5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß das Trägermaterial in der plastischen Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 20$ als schichtartig strukturiertes Oxid oder Mischoxid vorhanden ist»
    6- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet„ daß um den Umfang der sekundären Kanäle ein äußerer sekundärer Kanal angeordnet ist, so daß das Formstück eine kontinuierliche äußere Wandung erhält a
    7ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der sekundären Kanäle im Bereich von O905 bis 1,0 mm liegt.
    8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der sekundären Kanäle derart ist, daß Durchgänge gebildet werden, die
    2 einen inneren Querschnitt im Bereich von 0,16 bis 16 mm
    aufweisenο
    UMN·. H. FlNCEE. DIPL-ING. H. «OHV CHPL-ING. 8. STAiOK
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