DE3530498A1

DE3530498A1 - Verfahren zur entfernung von ammoniumionen aus abwaessern

Info

Publication number: DE3530498A1
Application number: DE19853530498
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Ing Schade
Original assignee: MILJ DURCHMESSER VERN UMWELT T
Current assignee: MILJOEVERN-UMWELT-TECHNIK INGENIEURGESELLSCHAFT MB
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1987-03-05
Anticipated expiration: 2005-08-28
Also published as: DE3530498C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwässern, bei dem die NH₄-Ionen mittels eines aus Zeolith (Clinoptilolith) bestehenden Ionenaus tauschers gegen Natrium-Ionen ausgetauscht, der beladene Ionenaustauscher mit Natronlauge regeneriert und aus dem Regenerat das Ammoniak durch Destillation oder Desorption abgetrennt wird.

Abwässer, die bei der Entfernung von Stickoxiden aus den Abgasen von Kraftwerken anfallen, können, insbesondere wenn Verfahren benutzt werden, bei denen die Entfernung katalytisch in Anwesenheit von Ammoniak erfolgt, Ammonium ionen in einer Konzentration bis zu 150 mg/l enthalten. In diesen Wässern liegen ferner Neutralsalze, wie NaCl, CaCl₂ und CaSO₄ in einer Menge von 10 bis 50 g/l und ins besondere bis zu 5 g/l Magnesiumchlorid vor. Die üblichen Verfahren zur Entfernung von NH₄-Ionen aus Abwässern sind für die Aufbereitung derartiger Abwässer aus Kraftwerksan lagen ungeeignet, weil sich Ausfällungen bzw. Ausflockun gen des darin enthaltenen Magnesiums nicht vermeiden las sen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Kraftwerksabwässern zu entwickeln, das in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und bei dem Ausfällungen des darin enthaltenen Magnesiums und der damit verbundene hohe Schlammanfall vermieden wer den.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art besteht die Erfindung darin, daß das zu behandelnde Ab wasser ein Kraftwerksabwasser aus einer Rauchgas-Entstickungs anlage ist, das Neutralsalze in einer Menge von 10 bis 50 g/l, insbesondere bis zu 5 g/l Magnesiumchlorid enthält und im pH-Bereich von 3 bis 7 über die Ionenaustauscher ge leitet wird und daß die Regenerierung des beladenen Ionen austauschers in mehreren Stufen mit einer bis zu 10%-igen Natronlauge in der Weise erfolgt, daß die Behandlung in der letzten Stufe mit einer Lauge vorgenommen wird, die keine NH₄-Ionen oder den geringsten Anteil an NH₄-Ionen enthält, während die in der ersten Behandlungsstufe benutzte Lauge den höchsten Anteil an NH₄-Ionen enthält.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß zur Behandlung des Ab wassers wenigstens eine Gruppe von drei Austauschbehältern benutzt wird, von denen jeweils zwei von dem zu behandeln den Abwasser durchströmt werden, während der Inhalt des dritten Behälters regeneriert wird und daß die für die Re generierung benutzte Flüssigkeit in einer Anzahl von n, beispielsweise sechs, Regeneratbehältern gespeichert wird, wobei die Regenerierung in der Weise erfolgt, daß die aus dem ersten Regeneratbehälter kommende Flüssigkeit nach Durchströmen des Austauschbehälters in eine Destillations vorlage geleitet und dann der Inhalt des zweiten Regenerat behälters zur Durchführung der zweiten Regenerierstufe durch den Austauschbehälter und anschließend in den ersten Regeneratbehälter geleitet wird und so fort bis sich der Inhalt des n-ten Regeneratbehälters in dem vorletzten Regeneratbehälter befindet und daß der Inhalt des ersten Regeneratbehälters während der Regenerierung aus der De stillationsvorlage abgezogen und aufbereitet wird, worauf die dabei anfallende, von Ammoniak und NH₄-Ionen befreite Natronlauge in den n-ten-Regeneratbehälter eingeleitet wird, dem sie zur Durchführung der letzten Regenerierstufe ent nommen wird.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Regenerierlö sung aus dem Austauschbehälter nach der letzten Regenerier stufe durch Ausblasen mit Luft zu verdrängen und den Austauschbehälter nach der letzten Regenerierstufe und dem Ausblasen mit Luft mit Wasser und dann mit angesäuertem Wasser zu spülen und anschließend erneut mit Luft auszu blasen, um das restliche Wasser zu entfernen.

Durch die mehrstufige Regenerierung ist es möglich, die überschüssige Lauge besser auszunutzen und die tatsächlich benötigte Regeneriermenge zu vermindern. Durch die er findungsgemäße Verfahrensweise ist es möglich, Selektiv austauscher zur Entfernung von Ammonium-Ionen aus Kraft werksabwässern mit einem hohen Neutralsalzgehalt einzu setzen, was bisher wegen der damit verbundenen wesentlich geringeren Kapazität nicht möglich gewesen ist.

Auf der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Er findung schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 ein Verfahrensschema einer Ionenaustauschanlage mit einer nachgeschalteten Destillationskolonne zur Entfernung des Ammoniaks und

Fig. 2 die gleiche Ionenaustauschanlage, bei der die Entfernung des Ammoniaks aus der beladenen Regenerierlösung desorptiv erfolgt.

Die auf der Zeichnung dargestellte Anlage zur Entfernung von Ammoniak bzw. NH₄-Ionen aus Kraftwerksabwässern be steht im wesentlichen aus einer Gruppe von drei in Reihe geschalteten Clinoptilolith enthaltenden Ionenaustausch behältern A, B und C, von denen jeweils zwei von dem Ab wasser durchströmt werden, während der dritte Behälter aus dem Prozeß abgeschaltet und der darin befindliche Ionenaustauscher regeneriert wird. Die Anlage enthält ferner sechs Regeneratbehälter I bis VI, die mit der für die Regenerierung benutzten Flüssigkeit gefüllt sind, so wie eine Anlage zur Aufbereitung der verbrauchten Regene rierflüssigkeit, die aus dem dritten Ionenaustauschbehälter abläuft. Die Aufbereitungsanlage besteht im Falle der Fig. 1 aus einer Destillationsanlage 19, in der ammoniak freie Natronlauge und Ammoniak anfallen, bei dem auf Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel aus einer Ausblas kolonne 40 und einer Kristallisationsanlage 49 zur Erzeu gung von Ammoniumsulfat. Es können selbstverständlich auch mehrere parallel geschaltete Gruppen, z. B. zwei oder drei Gruppen mit je drei Austauschbehältern, sowie eine größere oder kleinere Anzahl von Regeneratbehältern verwendet wer den. Ferner kann eine Aufbereitung der Flüssigkeit auf Ammoniumnitrat statt auf Ammoniumsulfat vorgenommen werden.

Die auf Fig. 1 dargestellte Anlage arbeitet wie folgt:

Das zu reinigende Kraftwerksabwasser, das in einer Ent stickungsanlage anfällt, bei der die in den Abgasen ent haltenen Stickoxide in Anwesenheit von Ammoniak katalytisch umgesetzt werden, wird nach konventioneller Vorreinigung durch Fällung, Flockung und Sedimentation von einer Pumpen vorlage 1 mit einer Pumpe 2 einer Filterstation 3 zugeführt, die Kies- und/oder Aktivkohlefilter enthält und anschließend angesäuert. Danach wird das Abwasser über die Leitung 4 bzw. je nach der gerade vorliegenden Schaltung, durch die Leitun gen 4 b oder 4 c durch zwei der drei hintereinander geschalte ten Ionenaustauschbehälter geleitet. Das gereinigte Abwasser verläßt die Anlage über die Leitung 5. Im vorliegenden Fall wird davon ausgegangen, daß die Ionenaustauschbehälter A und B in den Ionenaustauschprozeß geschaltet sind, während der in dem Behälter C befindliche Ionenaustauscher regeneriert wird. In diesem Fall gelangt das Abwasser über die Leitung 4 in den Behälter A, in den es oben ein- und unten austritt, wobei es über die weiterführende Leitung 4 a in den Behälter B gelangt, aus dem es über die Leitung 5 b nach Öffnen des in dieser Leitung sitzenden Ventils austritt und über die Leitung 5 abgeführt wird.

Während dieses Prozesses wird der in dem Behälter C befind liche Ionenaustauscher, der bei der vorhergehenden Schal tung den ersten der beiden von dem Abwasser durchströmten Austauschbehälter bildete, mit Natronlauge (NaOH) regene riert, die sich in den Regeneratbehältern I bis VI befin det. Die Regenerierung erfolgt erfindungsgemäß in einer genau festgelegten Reihenfolge. Dabei wird zunächst die in dem Behälter I befindliche Flüssigkeit über Pumpen 6 und die Leitung 7 durch den Ionenaustauschbehälter C ein geleitet und über die Leitungen 8 c und 8 einer Destilla tionsvorlage 9 zugeführt. Anschließend wird die in dem Re generatbehälter II befindliche Flüssigkeit mittels der Pumpen 6 und die Leitung 7 durch den Behälter C geleitet und gelangt, wenn die Destillationsvorlage 9 gefüllt und das dieser vorgeschaltete Ventil geschlossen ist, in eine Leitung 10, die oberhalb der Behälter I bis V mit einer Steigung von beispielsweise 1% in Richtung des Behälters V verlegt ist. Da der Behälter I leer ist, fließt die Flüssigkeit in den Behälter I. Es wird dann in der gleichen Weise mit den Flüssigkeiten aus den Behältern III, IV und V regeneriert, die nach dem Durchgang durch den Ionenaus tauschbehälter C in die Regeneratbehälter II, III und IV gelangen. Der letzte Regeneratbehälter VI ist mit ammoniak freier Natronlauge aus der Aufbereitungsanlage gefüllt. Die letzte Regenerierstufe oder -spülung wird mit dieser Lösung durchgeführt; sie gelangt anschließend in den Be hälter V und ist am wenigsten verbraucht, während die in dem Behälter I befindliche Lösung am stärksten verbraucht ist.

Der so regenerierte Ionenaustauscher wird zunächst mit Luft ausgeblasen, die über die Leitung 11 zugegeben wird und die in dem Behälter befindliche restliche Flüssigkeit über die Leitung 8 c entfernt. Anschließend erfolgt eine Spülung, die zunächst mit Wasser und danach mit angesäuertem Wasser vor genommen wird, das über die Leitungen 12 und 8 c in den Behäl ter C gelangt und diesen über die Leitung 7 verläßt. Nach Schließen eines in dieser Leitung sitzenden Ventils kann das Wasser über eine Leitung 13 und eine Rückspülwasservor lage 14 eine Abwasservorbehandlung zugeführt werden. Im Anschluß an die Spülung mit Wasser wird der Behälter C er neut mit Luft ausgeblasen, die über die Leitung 11 zuge führt wird und über die Leitung 8 c zur Leitung 8 gelangt. Nach Schließen eines in dieser Leitung sitzenden Ventils 15 wird die stark wasserhaltige Luft über die ebenfalls absperrbare Leitung 16 der Pumpenvorlage 1 zugeführt.

Die in der Destillationsvorlage 9 gesammelte verbrauchte Regenerierlösung, die aus dem Behälter I entnommen wurde und am stärksten verbraucht ist, wird kontinuierlich auf bereitet. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungs beispiel wird sie zunächst über eine Leitung 17 und Pumpen 18 einer Destillationskolonne 19 zugeführt, in die durch die Leitung 20 Sattdampf eingeleitet wird. Über Kopf tritt das in der Lösung enthaltene Ammoniak über die Leitung 21 aus und gelangt über einen Wärmeaustauscher 22 in einen Kondensator 23, in dem 5 bis 10%-iges Starkwasser an fällt, das über die Leitung 30 zu der Anlage zur Entfer nung der Stickoxide aus den Rauchgasen der Kraftwerksanlage zurückgeführt wird. Mit 24 ist die Rückflußleitung der Destillationskolonne, mit 25 ein Kühlturm bezeichnet, in dem das Kühlwasser, das über die Kreislaufleitung 25 durch den Wärmeaustauscher 22 und das Kühlwasser, das über den Kühlreislauf 26 durch den Kondensator 23 geleitet wird, gekühlt werden. Die in der Destillationskolonne 19 an fallende NH₃-freie Natronlauge, die über die Leitung 27 abgezogen wird, wird nach Durchgang durch den Wärmeaustau scher 28 in den Regeneratbehälter VI eingeleitet. Wasser verluste werden über eine Leitung 29 ausgeglichen, wäh rend zusätzlich benötigte Natronlauge aus einem Sammelbe hälter 31 über eine Leitung 32 in den Behälter VI gepumpt werden kann.

Das auf Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel der Er findung entspricht mit Ausnahme der Aufbereitung der in der Destillationsvorlage 9 gesammelten Lösung der Ausfüh rungsform gemäß Fig. 1. Insoweit wurden die gleichen Be zugszeichen benutzt wie in Fig. 1. Bei der Ausführungs form gemäß Fig. 2 wird die in der Destillationsvorlage 9 gesammelte verbrauchte Regenerierlösung kontinuierlich über die Pumpen 18 und die Leitung 17 auf eine Ammoniak ausblaskolonne 40 aufgegeben, in deren unteren Teil mit tels eines Ventilators 41 Luft eingeblasen wird, die zu sammen mit dem ausgetriebenen Ammoniak über Kopf abgezogen und über die Kreislaufleitung 42 und den Ventilator 41 zurückgeführt wird. Im unteren Teil der Ausblaskolonne wird die sich ansammelnde Lösung mit einer Umwälzpumpe 43 über eine Kreislaufleitung 44 umgewälzt, der über eine Leitung 45 und eine Pumpe 46 96%-ige Schwefelsäure aus einem Vorratsbehälter 47 zugegeben wird. Aus der Leitung 44 wird ständig ein Teilstrom, der aus einer ca. 30%-igen Ammoniumsulfatlösung besteht, über eine Leitung 48 in eine Kristallisationsanlage 49 geleitet, der Heizdampf über eine Leitung 50 und Kühlwasser über eine Leitung 51 zugeführt wird. In der Kristallisationsanlage fällt ge trocknetes Ammoniumsulfat an, das über die Leitung 49 abgezogen wird, während die abgeschiedene Flüssigkeit über eine Leitung 53 zur Pumpenvorlage 1 zurückgeführt wird. Die in der Ammoniakausblaskolonne anfallende ammoniakfreie Natronlauge wird dem Regeneratbehälter VI über die Leitung 54 zugeleitet.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniumionen aus Abwäs sern, bei dem die NH₄-Ionen mittels eines aus Zeolith (Clinoptilolith) bestehenden Ionenaustauschers gegen Natrium-Ionen ausgetauscht, der beladene Ionenaustauscher mit Natronlauge regeneriert und aus dem Regenerat das Ammoniak durch Destillation oder Desorption abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abwasser ein Kraftwerksabwasser aus einer Rauch gas-Entstickungsanlage ist, das Neutralsalze in einer Menge von 10 bis 50 g/l, insbesondere bis zu 5 g/l Magnesium chlorid enthält und im pH-Bereich von 3 bis 7 über die Ionenaustauscher geleitet wird und daß die Regenerierung des beladenen Ionenaustauschers in mehreren Stufen mit einer bis zu 10%-igen Natronlauge in der Weise erfolgt, daß die Behandlung in der letzten Stufe mit einer Lauge vorgenommen wird, die keine NH₄-Ionen oder den geringsten Anteil an NH₄-Ionen enthält, während die in der ersten Behandlungs stufe benutzte Lauge den höchsten Anteil an NH₄-Ionen ent hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung des Abwassers wenigstens eine Gruppe von drei Austauschbehältern benutzt wird, von denen jeweils zwei von dem zu behandelnden Abwasser durchströmt werden, während der Inhalt des dritten Behälters regeneriert wird und daß die für die Regenerierung benutzte Flüssigkeit in einer Anzahl von n, beispielsweise sechs, Regeneratbe hältern gespeichert wird, wobei die Regenerierung in der Weise erfolgt, daß die aus dem ersten Regeneratbehälter kommende Flüssigkeit nach Durchströmen des Austauschbehäl ters in eine Destillationsvorlage geleitet und dann der Inhalt des zweiten Regeneratbehälters zur Durchführung der zweiten Regenerierstufe durch den Austauschbehälter und an schließend in den ersten Regeneratbehälter geleitet wird und sofort bis sich der Inhalt des n-ten Regeneratbehälters in dem vorletzten Regeneratbehälter befindet und daß der Inhalt des ersten Regeneratbehälters während der Regenerierung aus der Destillationsvorlage abgezogen und aufbereitet wird, worauf die dabei anfallende, von Ammoniak und NH₄-Ionen befreite Natronlauge in den n-ten Regeneratbehälter einge leitet wird, dem sie zur Durchführung der letzten Regenerier stufe entnommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß aus dem Austauschbehälter nach der letzten Regenerierstufe die Regenerierlösung durch Ausblasen mit Luft verdrängt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Austauschbehälter nach der letzten Re generierstufe und dem Ausblasen mit Luft mit Wasser an schließend mit angesäuertem Wasser gespült und darauf erneut mit Luft ausgeblasen wird, um das restliche Wasser zu ent fernen.