DE2222468C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers

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DE2222468C2
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extrusion
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Leslie Waddington Lord
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit wabenartiger Struktur.
Ein Katalysatorträger mit wabenartiger Struktur ist beispielsweise in der DE-OS 1442 587 beschrieben. Die Durchgänge durch solche Katalysatorträger können sehr kleine Durchmesser von 0,5 mm und weniger haben. Wenn auf solchen Katalysatorträgern katalytisch aktive Materialien niedergeschlagen sind, dann können sie mit Vorteil bei katalytischen Gasreaktionen verwendet werden, weil solche Katalysatoren dem Gasdurchgang nur einen niedrigen Widerstand entgegensetzen. Dieser niedrige Widerstand ist besonders wichtig, wenn der Katalysator für die Umsetzung von Stoffen verwendet werden soll, die in niedrigen Anteilen vorliegen, wie dies beispielsweise bsi Stickoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren oder von Ammoniakoxidptionnanlagen der Fall ist, da die Volumengeschwindigkeit des durch den Katalysator hir riurchgehenden Gases oftmals sehr groß ist.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorträger bekannt. Beispielsweise hat man dünne Schichten aus einem feuerfesten Material extrudiert, gewellt und Seite an Seite zusammengefügt.
ι j Ein solches Verfahren ist natürlich sehr teuer, insbesondere dann, wenn sehr kleine Durchgänge durch den Katalysatorträger erwünscht sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit wabenartiger Struktur durch Extrusion ist aus der DE-OS 15 79 011 bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Katalysatorträger als einheitliches Stück extrudiert. Die hierfür vorgeschlagene Vorrichtung kann beispielsweise aus einem vertikal angeordneten Extrusionszylinder bestehen, in den von oben her durch einen Stempel das zu extrudierende keramische Ausgangsmaterial gegen eine komplizierte Düsenanordnung gedrückt wird. Diese besteht beispielsweise aus einem Stützgerüst von sich kreuzenden Blechen, wobei die Durchgänge durch dieses Gerüst in Extrusionsrichtung verlaufen. Auf der
so Oberseite des Gerüsts sind sich kreuzende Drähte gespannt, wobei die Kreuzungspunkte jeweils in der Mitte eines Durchgangs liegen. Von diesen Kreuzungspunkten hängt jeweils ein Draht durch die Durchgänge herab, wobei am anderen Ende des Drahts ein Stäbchen aufgehängt ist. an dessen stromabwärtigen Ende wiederum ein quer zur Extrusionsrichtung verlaufendes Blättchen befestigt ist. Auf diese Weise wird an der Extrusionsseite des Extrusionszylinders eine Anordnung einer Vielzahl von Blättchen gebildet, zwischen denen
4n das zu extrudierende Material hindarchgedrückt wird. Es liegt auf der Hand, daß eine solche Anordnung in der Herstellung außergewöhnlich kompliziert ist und daß ein Extrudat mit einer gleichförmigen Wandstärke kaum erhältlich ist. Es ist ohne weiteres einzusehen, daß sich die Blättchen gegeneinander frei bewegen können und dies auch tun werden, wenn der Druck des zu extrudierenden Materials über den Querschnitt des Extrusionszylinders nicht gleichmäßig ■st.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers /u schaffen, das mit einer einfachen Vorrichtung sicher, zuverlässig und reprodzierbar durchgeführt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit wabenartiger Struktur in Form eines mit vielen achsenparallelen Durchgängen durchsetzten feuerfesten Formstücks vorgeschlagen, bei welchem Verfahren eine plastische Zusammensetzung durch eine
bo Extrusionsdüse mit primären und sekundären Kanälen hindurchgeführt wird, wobei die Durchgangszeit durch die sekundären Kanäle ausreichend lang ist, daß eine Vereinigung der plastischen Zusammensetzung in ein Formstück erfolgt, und bei welchem das auf diese Weise hergestellte Formstück getrocknet und dann zwecks Bildung von keramischen Bindungen kalziniert wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß man eine plastische Zusammensetzung herstellt, die das Träger-
material oder em Material, das durch thermische Zersetzung oder durch Umsetzung in das Trägermaie rial überführt werden kann, dessen Teilchengröße zu weniger als 35 Gew.-% unter 5 μ, zu weniger als 70Gew.-% unter 10 μ und vollständig unter 45 μ liegt , oder von dem mindestens 20% aus einem schichtartig strukturierten Oxid oder Mischoxid bestehen, eine Flüssigkeit und ein die Viskosität regelndes organisches Polymer, welches in den genannten Flüssigkeiten löslich oder quellbar ist, enthält, die Zusammensetzung zuerst ι π durch eine Vielzahl von primären Kanälen in einem einstückigen festen Block und dann durch eine Vielzahl von sekundären Kanälen in dem gleichen Block in Form von sich in Extrusionsrirhtung erstreckenden und sich kreuzenden Schlitzen einer Weite von 0,05 bis 1,0 mm hindurchführt, wobei die durch die sich kreuzenden Schlitze gebildeten Inseln einen Querschnitt von 0,16 bis 16 mmJ aufweisen und die addierte Querschnittsfläche der sekundären Kanäle kleiner ist als diejenige der primären Kanäle.
Aus den US-PS 29 08 037 und 30 38 201 ist bereits eine Düse zur Extrusion von mit parallelen Kanälen durchsetzten Schmierungskissen aus Gummi bekannt, wobei das extrudierende Material zunächst durch eine Zone von parallel verlaufenden primären Kanälen hindurchgeführt und schließlich durch mehrere sekundäre Kanäle in Form von sich in Extrusionsrichtung erstreckenden und sich kreuzenden Schlitzen ausgepreßt wird. Aus der US-PS 29 08 037 ist zu entnehmen, daß bei den Extrudaten die Wandstärken in der jo Größenordnung von 5 mm und die Durchmesser der Durchgänge in der Größenordnung von 14 mm liegen Die Fig. 19 und ?0 der US-PS 30 38 201 zeigen auch, daß die primären und die sekundären Kanäle aus einem einheitlichen Block herausgearbeitet sein können. Die Ji primären Kanäle sind in diesen Block von der Eingangsseite aus eingebohrt, während die sekundären Kanäle von der Ausgangsseite her eingefräst sind. Die erwähnten US-PS beziehen sich aber auf eine völlig andere Technik, nämlich die Herstellung von elastischen Schmierkissen, wobei ein ganz anderes Problem zu lösen war und wobei auch die Größe der Durchgänge durch die hergestellten Extrudate um Größenordnungen höher lag. Deshalb konnten diese Literaturstellen dem Fachmann keinerlei Hilfestellung bei der Extrusion von dünnwandigen keramischen Katalysatorträgern in Wabenform geben.
Uni die Temperatur herabzusetzen, bei der sich keramische Bindungen bilden, kann die plastische Zusammensetzung auch ein keramisches Bindemittel, in ίο geeigneter Weise Ton, wie z. B. Kaolin oder Bentonit. enthalten, und zwar vorzugsweise in einer Menge bis zu 20%, insbesondere 2.5 bis 10%. Wenn das keramische Bindemittel in Wasser quellbar ist, dann beeinflußt es die Viskosität der Zrsammensetzung und kann somit als Substanz zur Regelung der Viskosität verwendet werden. Das keramische Bindemittel kann einen größeren Teil des Materials des Trägers darstellen, wie es unten beschrieben ist.
Der Querschnitt eines jeden fertigen Formstücks ist vorzugsweise dreieckig, rechteckig odei hexagonal, wobei die Trennwände der Durchgänge in zweckmäßiger Weise parallel zueinander laufen, so daß viele Formstücke Seite an Seite angeordnet werden können, Um die Querschnittsfläche von Behältern verschiedener Größen auffüllen Zi! können, wodurch es möglich wird, katalytische Reaktoren mit der verschiedensten Kapazität herzustellen. Gegebenenfalls können Formstücke, von denen einige engere Durchgänge und einige weitere Durchgänge aufweisen, in Kombination verwendet werden. Der äußere Querschnitt eines jeden Formstücks kann unabhängig von der Querschnittsform der Durchgänge auch kreisförmig oder elliptisch sein.
Vorzugsweise ist ein äußerer sekundärer Kanal rund um den Rand der die Durchgänge bildenden Kanäle vorgesehen, so daß das Formstück eine kontinuierliche äußere Wandung erhält, da dies eine größere mechanisehe Festigkeit ergibt.
Die Zuführgeschwindigkeit ist vorzugsweise in allen primären und sekundären Kanälen im wesentlichen gleich, so daß die Durchgänge gerade werden. Man kann beispielsweise aber auch die Geschwindigkeit von einer Seite der Ebene der Durchgänge zur anderen erhöhen, wodurch ein gekrümmtes Formstück erhalten wird, welches für spezielle Reaktoren erforderlich sein kann. Wenn eine Zick-Zack-Form erwünscht wird, um die Turbulenz der Strömung zu erhöhen, wird die Zuführgeschwindigkeit während der Extrusion von einer Seite der Ebene der Durc -;änge zur anderen Seite verändert.
Der Abstand der sekundären Kanäle ist derart, daß Durchgänge mit einer Innenquerschnittsfläche von 0,16 bis 16 mm3 und vorzugsweise 0,25 bis 2,0 mm2 geschaffen '-erden. Die Weite der sekundären Kanäle kontrolliert die Wandstärken und hängt von der gewünschten mechanischen Festigkeit und den thermischen Eigenschaften ab. Sie liegt im Bereich von 0,05 bis 1 mm. Bei einem Formstück, das besonders geeignet ist, wenn die katalytische Reaktion in Abständen unterbrochen wird, haben die Wände eine Stärke von 0.1 bis 0,5 mm. Der Katalysator kann dadurch auf den dünnen Wandungen rasch auf seine Arbeitstemperatur erwärmt werden. Das Verrahren eignet sich besonders zur Herstellung von Formstücken mit 200 bis 600 Durchgängen je Fläche von 25,4 · 25.4 mm, und mit Wandungen von 0,1 bis 0,4 mm Dicke.
Die plastische Zusammensetzung kann au» jedem Oxid oder Oxidgemisch hergestellt werden, welches die gewünschten feuerfesten Eigenschaften ergibt und die oJen angegebenen Kriterien erfüllt. Ein mögliches Oxidgemisch enthält einen hydraulischen Zement und ein fein zerteiltes Aggregat. Toneidehaltipe Zemente mit niedrigem Kieselsäuregehalt, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen »Ciment Fondu«. »Secar« und »Alcoa« vertrieben werden, werden insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gebrauchstemperatur über 750° C liegt. Das Aggregat kann beispielsweise aus Aluminiumoxid. Titandioxid, Zirconoxid, Mullit oder Kalziniertem Kaolin bestehen. Ein besonders brauchbares Material für den Träger besteht überwiegend aus Aluminiumoxid mit einer kleineren Menge Ton und gegebenenfalls auch mit ;i> >em Oxid von Kupfer oder Titan. Das Aluminiumoxid ist in geeigneter Weise ^-Aluminiumoxid, welches durch Kilzinierung von anderen Aluminiumoxiden bei 1000 bis 2000°C hergestellt worden ist. Vorzugsweise v/ird das Aluminiumoxid verwendet, das unter dem Namen »tafelförmiges Aluminiumoxid« verkauft wird. Em weiteres sehr brauchbares Material ist ein feuerfester Spinell, insbesondere Magnesium= oxid/Aluminiumoxid-Spinell.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar, ob nun das Trägermaterial in der plastischen Zusammen-Setzung als solches oder als ein in das Trägermaterial zersetzbare Verbindung vorhanden ist In einem extremen Fall ist das Material in Form von stabilen undeformierbaren Teilchen vorhanden, wie z. B. in
Form der oben erwähnten Aluminiumoxide, die durch Kalzinierung bei 1000 bis 20000C hergestellt worden sind. Andere Beispiele sind Magnesiumoxid/AIuminiumoxid-Spinell, Zirconoxid, Zirconsilicat und Mullit. Bei Verwendung solcher Materialien wurde gefunden, daß die Theologischen Eigenschaften des plastischen Gemischs die Extrusion von dünnwandigen Gebilden gestatten, wenn die folgenden Grenzwerte beachtet werden:
unter 5 μ weniger als 35%
unter 10μ weniger als 70%
unter 45 μ 100%
Wenn diese Grenzwerte überschritten werden, dann besteht leicht die Neigung, daß die plastische Zusammensetzung nicht mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit durch die sekundären Kanäle hindurchgeht, weihalh die Formstücke einreißen, wenn man versucht. Formstücke mit mehr als einer kritischen Länge herzustellen, die sich danach richtet, ob die Zusammensetzung in der Nähe der obigen Grenzwerte oder weiter weg liegt.
Bei der anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Trägermaterial in der plastischen Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 20% als deformierbare unlösliche Teilchen vorhanden. Die am besten brauchbaren Typen von deformierbaren Materialien für diesen Zweck sind schichtartig strukturierte Oxide und Mischoxide, wie z. B. schichtartig strukturierte Aluminiumoxide und Spinelle und Mineralien wie Talcum und Tone. Die schwachen Bindungen zwischen den Oxidschichten in solchen Materialien brechen anscheinend unter den Bedingungen des Mischens und/oder der Extrusion leicht auf. was zur Folge hat, daß die Teilchen dazu gezwungen werden, alle möglichen Winkel auszufüllen. Solche deformierbare Materialien sind besonders brauchbar, wenn sie eine chemische Reaktion eingehen sollen, um die gewünschte Feuerfestigkeit zu erzielen, beispielsweise eine Reaktion eines zweiwertigen Oxids, wie z. B. Magnesiumoxid, mit Aluminiumoxid, um einen Spinell zu erzeugen, oder von Talcum mit Aluminiumoxid und Ton. um einen Cordierit zu erzeugen, bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1500° C.
Gewunschtenfalls können ein oder mehrere Komponenten der feuerfesten Materialien in der plastischen Zusammensetzung als wasserlösliche Verbindungen vorhanden sein, weiche sich bei der Kalzinierung zersetzen oder mit anderen Komponenten reagieren.
Die mikromeritischen Eigenschaften des Trägers sind für seine Brauchbarkeit wichtig. Der Träger besitzt tn geeigneter Weise eine Porosität im Bereich von 20 bis 40Vol.-%, gemessen durch Wasseraufnahme, Die spezifische Oberfläche des Baumaterials, aus dem er besteht, liegt in geeigneter Weise im Bereich von 0,01 bis 100 m2/g. kann aber höher oder niedriger sein. Die Porosität und die spezifische Oberfläche und auch der mittlere Porenradius können durch entsprechende Wahl der Teilchendurchmesserverteilung und/oder durch geeignete Auswahl der Kalzinierungstemperatur verändert werden. Bei höheren Kalzinierungstemperaturen wird gewöhnlich eine Zunahme der Feuerfestigkeit und des mittleren Porenradiusses und eine Abnahme der Porosität und der spezifischen Oberfläche erhalten.
Aus dem erfrndüngsgeinäB hergestellten Träger kann ein modifizierter Träger (d.h. ein »Kombinationsträger«) hergestellt werden, bei dem eine Schicht eines Kaialysatorträgermaterials (sekundärer Träger) auf zumindest die inneren Oberflächen der Durchgänge des bereits beschriebenen Trägers aufgebracht wird. Dieser Kombinationsträger hat somit eine Oberfläche, welche mikromeritische Eigenschaften aufweist, die von denen des primären Trägers unabhängig sind. Die Schicht kann beispielsweise ein Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxid- oder ein gemischtes Katalysatorträgermaterial sein, wie z. B. Spinell oder mit Zement gebundenes
ίο Aluminiumoxid oder Oxid von Kalzium, Strontium oder Barium. Sie kann beispielsweise dadurch aufgebracht werden, daß man ein thermisch zersetzbares Salz, wie z. B. ein Nitrat oder einen Aminkomplex. oder eine wäßrige Aufschlämmung eines hydratisierten Oxids
π oder Carbonats auf den Träger aufbringt. Bei jedem dieser Verfahren wird die nasse Schicht getrocknet und dann kalziniert, um die gewünschten mikromeritischen Eigenschaften zu erzielen.
Als Beispiele für katalytische Bestandteile, die auf einen erfindungsgemäß hergestellten Träger aufgebracht werden können, sollen die folgenden erwähnt werden:
1. Metalle der Gruppe VIII, insbesondere Nickel oder Cobalt oder Platingruppenmetalle, wenn der Katalysator für Reaktionen von Dampf oder Sauerstoff mit Wasserstoff. Kohlenwasserstoffen od"r Kohlenmonoxid oder für die Zersetzung von Stickoxiden oder Ammoniak verwendet werden soll. Solche Katalysatoren sind besonders brauchbar bei der nicht-oxidativen Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren bei Temperaturen von 7000C und aufwärts, oder über 8000C oder aber auch bei niedrigen Temperaturen, wie z.B. 300 bis 700°C, insbesondere 300 bis 5000C. wenn das aktive Metall Ruthenium ist, um Stickoxide ohne wesentliche Bildung von Ammoniak zu entfernen. Wenn das aktive Metall ein Platingruppenmetall, vorzugsweise Palladium oder Platin, ist. dann eignen sich die Katalysatoren insbesondere für die Oxidation von Abgasen von Verbrennungsmotoren bei beispielsweise 200 bis 8000C um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Wenn das aktive Metall ein Platingruppenmetall oder ein Gemisch (beispielsweise Platin alleine oder mit Rhodium) ist, dann eignet sich der Katalysator für die Oxidation von Ammoniak in Stickoxide, hauptsächlich für die Umwandlung in Salpetersäure.
so 2. Oxide, wie z. B. solche von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Rhenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal sowie Gemische derselben und mit Kupferoxid. Diese eignen sich insbesondere für Oxidationsreaktionen, insbesondere von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei der Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren bei beispielsweise 200 bis 800° C insbesondere 400 bis 600° C Wenn das Oxid Cobaltoxid ist, dann ist der Katalysator besonders geeignet für die Oxidation von Ammoniak in Stickoxide, die in Salpetersäure überführt werden sollen.
Die so hergestellten Katalysatoren können von einfacher Art sein, wobei das katalytische Material direkt am Träger oder am modifizierten Träger hängt Sie können einfach dadurch hergestellt werden, daß man sie mit einem löslichen Salz imprägniert Bei einer
aufwendigeren Form des Verfahrens, die zu Katalysatoren mit einer größeren aktiven Fläche führt, wird das katalytische Material auf die Oberfläche des Trägers oder modifizierten Trägers in Form von zusammenhaltenden Teilchen aufgebracht, die miteinander durch Druck oder Sintern oder Zusatz eines Bindemittels oder Trägermaterials oder mehrerer solcher Maßnahmen miteinander verbunden und an der Oberfläche befestigt werdyrv. Die zusammenhaltenden Teilchen besitzen in geeigneter Weise einen Durchmesser von 0,001 bis 1,0 mm, je nach dem Innendurchmesser der Durchgänge und der gewünschten aktiven Fläche. Die Haftung kann beispielsweise mit einem hydraulischen Zement oder durch gesintertes oder geschmolzenes glasiges Email bewirkt werden Die zusammenhaltenden Teilchen werden in geeigneter Weise durch Mahlen und Sieben der Katalysatorteilchen hergestellt, die ihrerseits durch übliche Verfahren wie Pelletieren. Extrusion oder Granulierung hergestellt worden sind.
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Stück Träger oder modifizierter Träger einen Katalysator nur auf einem Stück seiner Länge, wobei der Rest der Länge ein oder mehrere andere Katalysatoren trägt. Ein wichtiges Beispiel ist ein Katalysator für die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren bei über 400" C. wobei das Eintrittsende des Katalysators ein Platingruppenmetall trägt, um Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, wodurch der Gasstrom erhitzt wird, und wobei der Rest des Katalysators ein unedles Metall der Gruppe VIII oder ein Oxid desselben trägt, um in erster Linie Stickoxide und .mmoniak zu zersetzen und restliche Kohlenwasserstoffe mit Dampf umzusetzen.
In der plastischen Zusammensetzung besteht eine der Hauptkomponenten, nämlich das keramische Bindemittel, vorzugsweise aus Bentonit oder einem anderen durch Wasser quellbaren Ton. Lösliche oder quellbare Viskositätsreguliersubstanz kann ein organisches Polymer sein, z. B. Stärke, ein Zelluloseäther oder -ester, ein Polyvinylalkohol, -ester oder äther oder ein Protein sein. Wenn solche Polymere vorliegen, dann sollte das extrudierte Formstück bei einer Temperatur kalziniert werden, die hoch genug ist, daß sie sich zersetzen oder daß sie ausgebrannt werden. Dies gestattet die Herstellung eines poröseren Trägers. Die Kontrolle der Porosität kann durch die Auswahl des Polymers geregelt werden. So kann für einen gegebenen Grad von Plastizität der zu extrudierenden Zusammensetzung entweder (für niedrige Porosität) eine kleine Menge eines hoch viskosen Polymers oder (für hohe Porosität) eine große Menge eines niedrig viskosen Polymers verwendet werden.
Die plastische Zusammensetzung wird vorzugsweise vor dem Extrudieren einer scherenden Mischung unterworfen.
Die Folge von primären und sekundären Kanälen, welche das erfindungsgemäße Verfahren charakterisiert ist in einer Düse erhalten, wie sie in den Zeichnungen dargestellt ist In den Zeichnungen zeigt
Fig.! einen Schnitt durch die Düse, wobei auch die äußeren sekundären Kanäle zu sehen sind; und
F i g. 2 eine Aufsicht auf die Düse, wobei ein Teil der äußeren sekundären Kanäle weggeschnitten ist
Die Düse besteht aus einem Block 10, in welchem kreisförmige primäre Kanäle 12 sowie sekundäre Kanäle 14 ausgebildet sind. Sie wurde aus einem Meiäilblöck hergestellt, dessen ursprüngliche Dicke gleich der gesamten vertikalen Länge der primären Kanäle 12 und sekundären Kanäle 14 war, indem der Teil der Dicke außerhalb des Bereichs der sekundären Kanäle weggefräst wurde. Die sekundären Kanäle 14 wurden durch Einschneiden mittels einer Säge im zentralen dicken Teil des Blocks auf parallelen Linien hergestellt, wobei Separalorblöcke 15 entstanden. Primäre Kanäle 12 sind in Ausrichtung mit den Schnittpunkten der Sägenschnitte eingebohrt und besitzen einen Gesamtquerschnitt, der etwas größer ist als derjenige der sekundären Kanäle und der äußeren sekundären Kanäle 18, um somit sicherzustellen, daß ausreichend Material zugeführt wird, um die sekundären Kanäle zu füllen. Das den äußeren Kanal 18 umgebende Teil 16 wird durch eine nicht gezeigte Einrichtung festgehalten, beispielsweise durch Schrauben oder durch einen Spannrahmen.
Bei einer anderen Düse kann man bei der Herstellung der sekundären Kanäle den zentralen dicken Teil des Blocks zusätzlich in Richtung einer oder in Richtung der
Die Sägenschni'.te können gegebenenfalls gebogen sein. Die äußeren sekundären Kanäle 18 können auch eine andere Form als eine quadratische Form besitzen, beispielsweise können sie kreisförmig oder elliptisch sein. Gegebenenfalls können die sekundären Kanäle teilweise ausgearbeitet sein, ob nun ein äußerer Kanal verwendet wird oder nicht, um beispielsweise eine äußere kreisförmige oder elliptische Form oder ein hohles Zentrum zu erzielen. Weiterhin müssen die Kanäle nicht zueinander senkrecht verlaufen. Beispielsweise können sie in zweckmäßiger Weise einen Winkel von 60" zueinander besitzen.
In den Zeichnungen in ein primärer Kanal an jedem Schnittpunkt der sekundären Kanäle gezeigt (dies wird bevorzugt, wenn alle Separatorblöcke einen Querschnitt mit gleichen Seiten aufweisen), aber es können auch weniger ausreichend sein. Um die Extrusionsgeschwindigkeit quer zur Düse zu verändern, kann die Oberfläche der Separatorblöcke 15 convex oder concav sein, und außerdem können die Größen der primären Kanäle unterschiedlich sein.
In den Beispielen bestand die Düse aus Stahl mit einem Gehalt an 3% Chrom.
B e i s ρ i e 1 1
Extrusion von Aluminiumoxidformstücken
Ein Gemisch aus 95 Teilen plättchenförmigem Aluminiumoxid (das vorher bei 2000° C kalziniert worden war) mit einer Teilchengröße bis zu 90 μ wurde mit 5 Teilen Bentonit, 5 Teilen vorgekochtem Stärkepulver (»Kordek«) und 16 Teilen Wasser gemischt Das Mischen erfolgte schonend, bis das Produkt homogen war, und hierauf wurde das Gemisch durch eine ähnliche Düse extrudiert, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wobei jedoch die quadratischen Blöcke einmal diagonal durchschnitten waren, so daß insgesamt 128 dreieckige Seperatorblöcke auf einer Fläche von 25.4 · 25.4 mm vorhanden waren. Das nasse extrudierte Material wurde auf eine flache Oberfläche geführt in Stücke geschnitten und dadurch getrocknet daß Luft mit 100° C durch die Passagen hindurchgeführt wurde. Die getrockneten Einheiten wurden während 20 min allmählich auf 10500C erhitzt um keramische Bindungen auszubilden und um die Stärke herauszubrennen. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Formstücks lag unter 1 m2/g.
uaS ι Oi niStüCK mituC uautirCn in esnen i-kuiuiVSaiGr
überführt, daß zunächst eine Imprägnierung mit
230 225/68
ίο
Magnesiumnitrat, das dann in das Oxid kalziniert wurde und anschließend eine Imprägnierung mit Cobaltnitrat, das dann ebenfalls in das Oxid kalziniert wurde, vorgenommen wurde. Der Katalysator bewirkte bei 8000C eine Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren, ob diese nun zugesetzten Sauerstoff enthielten oder nicht. Das in diesem Beispiel verwendete Aluminiumoxid
Beis Einfluß der Teüchengrößenverteilung auf die
Das Verfahren des ersten Absatzes von Beispie! 1 wurde wiederholt, wobei α-Aluminiumoxidgernische mit verschiedenen TeÜchengrößcnverteilungen verwendet wurden. Es wurde eine Düse verwendet, welche 512 halbquadratische Kerne auf einer Fläche von 25,4 · 25,4 mm aufwies, die dadurch erhalten worden waren, daß 16 Kerne je linearer Strecke von 25,4 mm herausgeschnitten wurden und diese dann anschließend diagonal in alternierenden Richtungen geschnitten wurden. Die Wandstärke betrug 0,25 mm. Zusätzlich
Tabelle I
war aus drei Sorten zusammengemischt worden. Die drei Sorten wurden von der Universal Abrasives Co. bezogen. Die Zusammensel7ung war wie folgt: 52Gew.% Sorte 1200. 31 Gew-% Sorte 400 und ί 17 Gew-% Sorte 240. In diesem Gemisch betrug der Anteil an Teilchen unter 5 μ 30 Gew-% und der Anteil unter 1Ou 51 Gew.-%.
piel 2
Extrusion von undeformierbaren Aluminiumoxid
wurde ein fünftes Formstück (Probe E) extrudiert, welches 20Gew.-% sehr feinkörniges Aluminiumoxid Unter 2,5 μ enthielt. Die Tabelle zeigt die Teilchengrö-Ben kumulativ für jedes Beispiel. Es ist offensichtlich, daß die Proben B und C die höchste Festigkeit nach der Kalzinierung und die höchste Widerstandsfähigkeit gegen Einreißen bei der Extrusion aufwiesen. Es wurde errechnet, daß die kleinen Teilchen in diesen Proben die Räume zwischen den größeren Teilchen füllten aber nicht überfüllten.
Teilchen
durchmesser in μ		 Λ B C D F 5
unter 2,5 0 0 0 0 8
3 0 3 3 5 20
4 0 13 18 20 35
5 0 25 34 40 54
7,5 7 41 54 65 69
10 36 60 69 77 82
15 63 76 82 86 83
20 66 77 83 87 85
25 71 69 85 88 90
30 79 86 90 93 98
35 93 94 98 99 99
40 98 99 99 99 100
45 100 100 100 100 starkes Einreißen
Kommentar kein Einreißen,
Festigkeit nur
die Hälfte von
BundC		 kein Einreißen,
feste Formstücke		 kein Einreißen,
feste Formstücke		 etwas Einreißen
Die plastischen Zusammensetzungen von Beispiel 1 und von diesem Beispiel waren dadurch hergestellt so worden, daß drei Sorten «-Aluminiumoxid miteinander vermischt wurden, welche von der Universal Abrasives Ltd. mit der Siebzahl 1200,600 und 320 bezogen wurden. Zusätzlich wurde eine Menge von sehr feinem gamma-Aluminiumoxid bei der Herstellung der Probe E verwendet Die verwendeten Anteile sind in Tabelle II
60
65
gezeigt. Sorte B C D E
Tabelle Π A _ _ _ 20
40 54 64 44
0,0 37 28 21 22
Gamma 61 23 18 15 14
1200 39
600
320
Beispiel 3
Extrusion von AIuminiumoxid/Nickeloxid-Gemischen
Beispiel 2 (Probe C) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 80Gew.-% Aluminiumoxid und 20 Gew.-% Nickeloxid verwendet wurde. Das Nickeloxid wurde anstelle der feinsten Komponente des Aluminiumoxids (Sorte 1200) verwendet Es wurden zwei Typen von Nickeloxid verwendet, nämlich verhältnismäßig grobes gekauftes Material (Probe F) und Material, das durch Kalzinieren von ausgefälltem gewaschenem Nickelcarbonat bei 420" C hergestellt worden war (Probe G). Tabelle III zeigt die Teilchengrößen kumultativ für jedes Beispiel. Es ist offensichtlich, daß die Probe F, welche den kleineren Anteil an feinem Material enthielt ein besseres Extrusionsverhal-ΐεπ zeigte. Es wurde errechnet, daß die kleinen Teilchen, in der Probe G die Räume zwischen den größeren Teilchen überfüllten.
Tabetle III
Teilthendu. ch-
2.5 0.1 20
5.0 24 42
7.5 42 57
10 59 69
15 80 80
20 82 82
30 89 89
40 99 99
45 100 100
Komn'ientar praktisch kein starkes
Einreißen Einreißen
Beispiel 4
Extrusion eines Cordieritformstücks
Beispiel 2 (c) wurde wiederholt, wobei ein Gemisch »us 50 Teilen Talcum, 25 Teilen Bentonit, 25 Teilen Aluminiumoxid, 15 Teilen »Kordek« und ausreichend Wasser verwendet wurde, um eine extrudierbare Konsistenz zu erzielen. Trotz der Tatsache, daß die Teilchendurchmesser wesentlich kleiner als 2 μ waren, ging die Extrusion ohne Einreißen glatt vor sich. Nach einer 16 st dauernden Kalzinierung bei 12600C, um eine beträchtliche Umwandlung in Cordiiirit zu erzielen, war die Festigkeit des Formstücks gleichs der Festigkeit des Formstücks von Beispiel 2.
Beispiel 5
Ein Katalysatorträgerformstück, das durch das
Verfahren von Beispiel 2 (c) hergestellt worden war.
·, wurds mit einer Schmelze von Nickelnitrat-hexahydrat imprägniert, wobei ein Katalysator erhalte"; wurtie. der 14,2 Gew.-% NiO enthielt.
Der Katalysator wurde dadurch getestet,daß über ihn ein simuliertes Abgas mit der Zusammensetzung NO
ίο 1500 ppm. Oj 0,3%. Hj 0,7%. SO2 10 ppm. Kohlenwasserstoffe 300 ppm (als C1). CO 2.0%. CO2 13%. H2O 15%, Nj als Rest mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 st-' und bei einer Temperatur von 800°C hindurchgeführt wurde und daß der Anteil an
ti Stickoxiden und Ammoniak im Austrittsgas gemessen wurde. Es wurde gefunden, daß 98% des eintretenden NO, in Stickstoff überführt wurden, wobei praktisch kein Ammoniak vorhanden war. Deshalb war das behandelte Gas für eine Oxidationsstufe wie in
2ö Beispiel ö geeignet.
Beispiel 6
Ein Katalysatorträgerformstück mit 512 rechtwinklig-dreieckigen Öffnungen je Fläche von 25,4 · 25,4 n<m wurde durch das Verfahren von Beispiel 2 (c) hergestellt. Aus diesem Träger wurde ein Katalysator hergestellt, in dem er mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumnitrat imprägniert wurde, die Salpetersäure enthielt, ufid in dem er dann herausgenommen, mit verdünntem Hydrazinhydrat reduziert, ablaufen gelassen und getrocknet wurde.
Der Katalysator wurde dadurch getestet, daß ein Gas mit der Zusammensetzung H2 1%, CO 2,5 bis 3,0%, O2 3.5 bis 4,0%. CO215%, H2O 15%, N2 als Rest mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 st-' und mit einer Eintrittstemperatur von 700°C darübergeleitet wurde. Die Umwandlung des CO betrug 97%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträger mit wabenartiger Struktur in Form eines mit vielen achsenparallelen Durchgängen durchsetzten feuerfesten Formstücks, bei welchem Verfahren eine plastische Zusammensetzung durch eine Extrusionsdüse mit primären und sekundären Kanälen hindurchgeführt wird, wobei die Durchgangszeit durch die sekundären Kanäle ausreichend lang ist, daß eine Vereinigung der plastischen Zusammensetzung in ein Formstück erfolgt, und bei welchem das auf diese Weise hergestellte Formstück getrocknet und dann zwecks Bildung von keramischen Bindungen kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine plastische Zusammensetzung herstellt, die das Trägermaterial oder ein Material, das durch thermische Zersetzung oder durch Umsetzung in das Trägermaterial überführt werden kann, der<=en Teilchengröße zu weniger als 35 Gew.-% unter 5 μ, zu weniger als 70 Gew.-% unter 10 μ und vollständig unter 45 μ liegt oder von dem mindestens 20% aus einem schichtartig strukturierten Oxid oder Mischoxid bestehen, eine Flüssigkeit und ein die Viskosität regelndes organisches Polymer, welches in den genannten Flüssigkeiten löslich oder quellbar ist, edthält, die Zusammensetzung zuerst durch eine Vielzahl von primären Kanälen in einem einstückigen festen Block und dann durch eine Vielzahl von sekundären Kanälen in dem gleichen Block in Form von sich in Extrusionsrichtung erstreckenden und sich kreuzenden Schlitzen einer Weite von 3,05 bis 1,0 mm hindurchführt, wobei die durch die sich kreuzenden Schlitze gebildeten Inseln einen Quer ehnitt von 0,16 bis 16 mm2 aufweisen und die addierte Querschnittsfläche der sekundären Kanäle kleiner ist als diejenige der primären Kanäle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Zusammensetzung ein keramisches Bindemittel enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß um den Umfang der sekundären Kanäle ein äußerer sekundärer Kanal angeordnet ist, so daß das Formstück eine kontinuierliche äußere Wandung erhält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Weite der Schlitze 0,1 bis 0,4 mm beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die sich kreuzenden Schlitze gebildeten Inseln einen Querschnitt von 0,25 bis 2,0 mm aufweisen.
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