DE4221451A1 - Verfahren und Vorrichtung zur katalysierten Entstickung der Abgase von Dieselmotoren und Mager-Ottomotoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalysierten Entstickung der Abgase von Dieselmotoren und Mager-Ottomotoren sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

In einem Dieselmotor werden Kraftstoffe verbrannt, die überwiegend aus Paraffinen sowie aus Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Dieselkraftstoffe haben eine Dichte von 0,83 bis 0,88, einen Siedepunkt von 200 bis 360°C sowie einen Flammpunkt von 70 bis 100°C. Bei der Verbrennung von Dieselkraftstoffen im Motor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung auf 550 bis 800°C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Dieselkraftstoff von selbst entzündet. Die Verbrennungstemperatur beträgt 1500 bis 2200°c, wodurch ein Verbrennungsdruck von 50 bis 80 bar erreicht und der Kolben bewegt wird. Da die Verbrennung des Kraftstoff s im Dieselmotor bei hohen Temperaturen und in Gegenwart eines großen Sauerstoff-Überschusses erfolgt, enthalten die Abgase des Dieselmotors mehr Stickoxide und Ruß, aber weniger CO und Kohlenwasserstoffe, als die Abgase aus Otto-Motoren, die als Kraftstoff Benzin verwenden. Die in den Abgasen des Otto-Motors enthaltenen Stickoxide können beispielsweise an einem Edelmetall-Katalysator mit den im Abgas vorhandenen, nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen zu Stickstoff reduziert werden, denn der Otto-Motor wird normalerweise mit einem sehr geringen Sauerstoff-Überschuß betrieben, so daß im Abgas unverbrannte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, deren Reduktionspotential ausreicht, um die Stickoxide nahezu quantitativ zu reduzieren. Da der Dieselmotor mit einem wesentlich größeren Sauerstoff-Überschuß betrieben wird, enthalten seine Abgase kaum noch unverbrannte Kohlenwasserstoffe, so daß die bei den Otto-Motoren übliche Abgasentstickung für den Dieselmotor nicht anwendbar ist. Allerdings liegen bei den Mager-Ottomotoren, die zwar nach dem Prinzip des Otto-Motors und mit Benzin als Kraftstoff arbeiten, aber mit einem Kraftstoffunterschuß betrieben werden, erhebliche Sauerstoffmengen im Abgas vor. Die Entstickung der Abgase der Mager-Ottomotoren kann daher analog der Entstickung von Dieselmotoren erfolgen.

Aus der DE-PS 34 30 870 ist ein Verfahren zur Verringerung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Stickoxid, Kohlenwasserstoffen und Blausäure in Abgasen einer Verbrennungseinrichtung bekannt, die mit flüssigem oder gasförmigem Brennstoff betrieben wird. Bei diesem Verfahren wird das Abgas mit Ammoniak vermischt und über einen Katalysator geführt, der aus Eisenoxid und/oder einem Mischoxid aus Eisen- und Chromoxid in der grobporigen Struktur der natürlichen Substanzen besteht, zu dem man Chromoxid zur Abstimmung auf die gewünschte Reduktionstemperatur zumischt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 250 bis 450°C betrieben und läßt sich beispielsweise zur Reinigung der Abgase eines Dieselmotors einsetzen.

Ferner ist aus der DE-OS 40 03 515 ein Verfahren zur Reduktion von in Rauchgasen und Abgasen, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, enthaltenen Stickoxiden unter oxidierenden Bedingungen mittels eines Zeolith-Katalysators und mit einem Reduktionsmittel bekannt, bei dem ein zeolithischer Katalysator, der Oxide der Übergangs-Elemente der Perioden 4, 5, 6 und/oder Oxide der Seltenen Erden enthält, eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird als Reduktionsmittel eine Substanz verwendet, die in Stickstoff enthaltende Radikale oder Ammoniak zerfällt. Als Zeolithe werden solche vom Typ des Faujasits, des Mordenits und/oder SiO₂-reiche Zeolithe eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur katalysierten Entstickung der Abgase von Dieselmotoren und Mager-Ottomotoren zu schaffen, das die nahezu quantitative Entfernung der Stickoxide - also vor allem von NO und daneben auch von NO₂ und N₂O - in einem weiten Temperaturbereich gestattet, das über einen langen Zeitraum betriebssicher arbeitet und das für Kraftfahrer und Wartungspersonal gleichermaßen einfach handhabbar ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Abgase nach dem Verlassen des Motors mit einer wäßrigen Lösung von NH₃, Harnstoff, NH₄HCO₃, NH₄HCOO, (NH₄)₂(COO)₂ oder Abkömmlingen des Guanidins, wie z. B. Guanidinacetat, vermischt sowie auf 150 bis 400°C abgekühlt werden und daß die Mischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 bis 80 000 h^-1 über einen Katalysator geführt wird, der aus einem Träger, einer auf den Träger aufgebrachten Schicht aus SiO₂ oder Silikalit und in die Schicht eingelagerten Oxiden und/oder Sulfaten des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers besteht.

Die Reduktionsmittel Harnstoff, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat und die Abkömmlinge des Guanidins zerfallen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von einem, zwei oder drei Molen NH₃. Das NH₃ wirkt gegenüber den Stickoxiden als Reduktionsmittel und kann in Form der wäßrigen Lösungen einfach gehandhabt und dosiert werden. Die maximale NH₃-Konzentration in der wäßrigen Lösung richtet sich nach der jeweiligen temperaturabhängigen Löslichkeit des Reduktionsmittels in Wasser oder - bei Winterbetrieb - in einer wäßrigen Kältemischung. Beispielsweise lösen sich etwa 100 g Harnstoff in 100 cm³ Wasser bei Normaltemperatur. Die Einspritzung der wäßrigen Reduktionsmittellösung erfolgt über eine motorkennfeldgesteuerte Einspritzdüse in einer solchen Menge, daß das stöchiometrische Verhältnis von dem im Abgas enthaltenen NO zu dem aus dem Reduktionsmittel gebildeten NH₃ vorzugsweise 1 : 1 beträgt; es sind aber auch Verhältnisse von 0,8 : 1 bis 1 : 3 möglich, entsprechend dem NH₃-Speichervermögen des Katalysators. Der erfindungsgemäße Entstickungskatalysator hat eine lange Lebensdauer und eine gleichbleibend hohe Entstickungsleistung, die immer <85% ist, d. h., mindestens 85% der in den Abgasen enthaltenen Stickoxide NO, NO₂ und N₂O werden durch Ammoniak am Katalysator zu den in der atmosphärischen Luft enthaltenen Bestandteilen Stickstoff und Wasser reduziert. Als aktive Katalysatorsubstanzen kann der erfindungsgemäße Katalysator entweder Oxide des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers oder Sulfate des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers oder Oxide und Sulfate des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers enthalten. Während das Eisen in zwei- und dreiwertiger Form als Oxid oder Sulfat im Katalysator vorhanden ist, liegt das Mangan im Katalysator als MnO₂ oder MnSO₄ vor. Das Kupfer ist als CuO oder als CuSO₄ im Katalysator vorhanden. Die auf dem Katalysatorträger aufgebrachte Schicht besteht erfindungsgemäß aus SiO₂ hoher Reinheit; eine Reinheit des SiO₂ von <99% ist bevorzugt. Das als Schichtmaterial verwendete Silikalit ist ein Molekularsieb mit reinem SiO₂-Gitter. Nach dem Verlassen des Entstickungskatalysators werden die Abgase über einen Oxidationskatalysator geleitet, an dem nicht umgesetztes NH₃, CO und Kohlenwasserstoffe mit dem im Abgas vorhandenen Sauerstoff zu N₂, H₂O sowie CO₂ oxidiert werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Träger aus einem Magnesium-Aluminium-Silikat besteht und die Form eines Wabenkörpers hat. Als Trägermaterial kann beispielsweise Cordierit mit einer BET-Oberfläche von ca. 2 m²/g verwendet werden. Der Träger verfügt über eine hohe mechanische und thermische Stabilität.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die aus SiO₂ oder Silikalit bestehende Schicht eine Dicke von 5 bis 500 µm hat, eine BET-Oberfläche von 150 bis 400 m²/g aufweist und mit der Sol-Gel-Technik auf den Träger aufgebracht ist.

Die Sol-Gel-Technik ermöglicht die Synthese eines festen Stoffes durch Hydrolyse und Kondensation von löslichen Ausgangsverbindungen. Der Reaktionsweg führt dabei von einer molekulardispersen Lösung durch fortschreitende Kondensation über ein Sol schließlich zum Gel, das durch eine Temperaturbehandlung weiter verdichtet und verfestigt wird. Für die Herstellung eines SiO₂-Gels eignet sich als Ausgangsstoff das Tetraäthylorthosilikat, dessen Hydrolyse durch Zugabe einer Säure oder einer Base beschleunigt werden kann. Besonders vorteilhaft verläuft die Hydrolyse mit HCl bei einem pH-Wert von 2. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Hydrolyse des Tetraäthylorthosilikats in Gegenwart von Äthylenglykol abläuft. Äthylenglykol, das dem Tetraäthylorthosilikat in einer Menge von 1 bis 6 Gew.% zugegeben wird, vergrößert die Porenradien der Schicht und bewirkt eine Verkürzung der Trocknungszeiten. Das Aufbringen der Schicht auf den Träger erfolgt durch mehrmaliges Eintauchen des Trägers in das Gel und durch anschließendes Trocknen.

Nach der Erfindung werden die Oxide und/oder Sulfate des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers durch eine Tränkung des beschichteten Trägers mit Eisen- und/oder Mangan- und/oder Kupfersalzlösungen sowie eine nachfolgende Wärmebehandlung in die Schicht eingebracht.

Als Eisen-, Mangan- und Kupfersalze werden vorzugsweise Eisen-, Mangan- und Kupfersulfat oder Eisen-, Mangan- und Kupfernitrat verwendet. Bei der Wärmebehandlung des beschichteten und getränkten Trägers wird insbesondere das anhaftende Wasser entfernt. Außerdem bilden sich während der Wärmebehandlung durch Zersetzung der Nitrate die Oxide des Eisens, des Mangans und des Kupfers. Werden Sulfate zur Imprägnierung verwendet, wird die Wärmebehandlung lediglich mit dem Ziel der Trocknung durchgeführt. Die Wärmebehandlung erfolgt bei Temperaturen von 90 bis 400°C.

Nach der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Träger vor der Beschichtung mit 1 bis 2 n Salpetersäure bei 80 bis 100°C während 1 bis 3 Stunden behandelt wird. Durch diese Säurebehandlung werden aus der Oberfläche des Trägers einzelne Moleküle herausgelöst, wodurch sich die Haftfestigkeit der SiO₂- bzw. der Silikalit-Schicht wesentlich verbessern läßt.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein Katalysator erwiesen, der 0,66 Gew.% Fe als FeSO₄ und 0,33 Gew.% Mn als MnSO₄, jeweils bezogen auf den beschichteten getrockneten Träger, enthält. Dieser Katalysator erbringt bei einer Betriebstemperatur von 300 bis 400°C eine Entstickungsleistung von 90 bis 95%, wobei die Aktivität innerhalb 1000 Betriebsstunden nur um ca. 1% abnimmt. Ebenfalls sehr vorteilhaft ist ein Katalysator, der 0,5 Gew.% Fe als Fe₂O₃ und 0,7 Gew.% Mn als MnSO₄, jeweils bezogen auf den beschichteten getrockneten Träger, enthält. Dieser Katalysator arbeitet während 1000 Betriebsstunden im Temperaturbereich von 300 bis 400°C mit einer konstanten Entstickungsleistung von 90%. Bei einer Abgastemperatur von 500°c beträgt die Entstickungsleistung des Katalysators immer noch 60%.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch die Schaffung einer Vorrichtung gelöst, die in der Abgasleitung des Dieselmotors oder des Mager-Ottomotors angeordnet ist und die aus einer Mischkammer, einem Entstickungskatalysator und einem nachgeschalteten Oxidationskatalysator besteht, wobei die Mischkammer ein Temperaturmeßgerät aufweist sowie über eine Leitung mit einer Dosiervorrichtung verbunden ist.

Das in der Abgasleitung geführte Abgas gelangt zunächst in eine Mischkammer, der außerdem die NH₃-haltige wäßrige Lösung mit der Dosiervorrichtung zugeführt wird. Die Menge der zugeführten Lösung wird entsprechend dem Motorkennfeld in Abhängigkeit von der Temperatur geregelt. Der Gasstrom wird anschließend durch den Entstickungskatalysator geleitet und gelangt dann in den Oxidationskatalysator, wo restliches NH₃ durch den im Gasstrom enthaltenen Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser oxidiert wird. Es ist zweckmäßig, wenn die Mischkammer in regelmäßigen Abständen gesäubert wird, da in der Mischkammer während des Mischvorgangs Rußpartikel abgeschieden werden.

Die entsprechend der Erfindung gestaltete Vorrichtung verhindert die Ablagerung von Rußteilchen im Entstickungskatalysator zuverlässig, wenn die Mischkammer mit Prallflächen ausgerüstet ist, an denen sich die Rußteilchen weitgehend niederschlagen.

Claims (10)

1. Verfahren zur katalysierten Entstickung der Abgase von Dieselmotoren und Mager-Ottomotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase nach dem Verlassen des Motors mit einer wäßrigen Lösung von NH₃, Harnstoff, NH₄HCO₃, NH₄HCOO, (NH₄)₂(COO)₂ oder Abkömmlingen des Guanidins vermischt sowie auf 150 bis 400°C abgekühlt werden und daß die Mischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 bis 80 000 h über einen Katalysator geführt wird, der aus einem Träger, einer auf den Träger auf gebrachten Schicht aus SiO₂ oder Silikalit und in die Schicht eingelagerten Oxiden und/oder Sulfaten des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SiO₂ eine Reinheit von <99% hat.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Magnesium-Aluminium-Silikat besteht und die Form eines Wabenkörpers hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus SiO₂ oder Silikalit bestehende Schicht eine Dicke von 5 bis 500 µm hat, eine BET-Oberfläche von 150 bis 400 m²/g aufweist und mit der Sol-Gel-Technik auf den Träger aufgebracht ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide und/oder Sulfate des Eisens und/oder des Mangans und/oder des Kupfers durch eine Tränkung des beschichteten Trägers mit Eisen- und/oder Mangan- und/oder Kupfersalzlösungen sowie eine nachfolgende Wärmebehandlung in die Schicht eingebracht werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vor der Beschichtung mit 1 bis 2 n Salpetersäure bei 80 bis 100°C während 1 bis 3 Stunden behandelt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,66 Gew.% Fe als FeSO₄ und 0,33 Gew.% Mn als MnSO₄, jeweils bezogen auf den beschichteten getrockneten Träger, enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,5 Gew.% Fe als Fe₂O₃ und 0,7 Gew.% Mn als MnSO₄, jeweils bezogen auf den beschichteten getrockneten Träger, enthält.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Abgasleitung des Dieselmotors oder des Mager-Ottomotors angeordnet ist und aus einer Mischkammer, einem Entstickungskatalysator und einem nachgeschalteten Oxidationskatalysator besteht, wobei die Mischkammer ein Temperaturmeßgerät aufweist sowie über eine Leitung mit einer Dosiervorrichtung verbunden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkammer Prallflächen aufweist.